孫鑫蕊 王學(xué)志 辛 明 賀晶晶

(1.遼寧工業(yè)大學(xué)土木建筑工程學(xué)院,遼寧 錦州 121001;2.中國電建集團西北勘測設(shè)計研究院工程實驗監(jiān)測院,陜西 西安 710000)

目前,工業(yè)上主要有2種方式制備金屬錳,一種是通過電解硫酸錳溶液制備金屬錳,另一種為高溫冶煉錳鐵合金制備金屬錳。2種制備方式均會在制備過程中產(chǎn)生一定的廢渣。高溫冶煉錳鐵合金時所排放的高溫爐渣經(jīng)水急冷,形成一種具有潛在水硬性和火山灰性的高爐礦渣,稱為硅錳渣[1]。硅錳渣的產(chǎn)量約為錳鐵合金的2～2.5倍,且活性較弱,因此一般堆填處理或低價出售。這不僅增加了企業(yè)堆積填埋的費用,還使一些有害元素滲入土層,甚至影響地下水等。因此,進行硅錳渣的綜合利用研究具有重要意義。

作為一種新型建筑材料,加氣混凝土具有輕質(zhì)、保溫隔熱性能好、隔聲性好、抗震性能好、綠色環(huán)保、可加工性強等優(yōu)點[2]。粉煤灰是制備加氣混凝土的主要原材料,在各地廣泛應(yīng)用[3-5],但粉煤灰同時作為生產(chǎn)水泥、混凝土的原料,綜合利用率達到了較高的水平,甚至由于分布不均,在某些地區(qū)出現(xiàn)供不應(yīng)求的現(xiàn)象。近年來,越來越多的研究人員開始利用其他工業(yè)固體廢棄物部分或全部替代粉煤灰制備加氣混凝土[6-10]。研究表明,硅錳渣中含有較高的玻璃體SiO2和Al2O3,與粉煤灰成分較為相似,但活性較低[11-14]。

本研究利用硅錳渣不同程度取代粉煤灰制備加氣混凝土,并采用成本相對更低的免蒸壓養(yǎng)護方式,探究了硅錳渣摻量對免蒸壓加氣混凝土性能的影響,同時等比摻入部分廢棄物硅灰提高料漿中活性SiO2含量。通過掃描電鏡對不同取代率的加氣混凝土試件進行微觀結(jié)構(gòu)分析,為我國工業(yè)固體廢棄物的綜合利用提供一定的參考。

1 試驗原料及方法

1.1 試驗原料

(1)水泥。采用遼寧葫蘆島生產(chǎn)的渤海牌P·O 42.5級普通硅酸鹽水泥,3 d抗壓強度17.0 MPa,抗折強度3.5 MPa;28 d抗壓強度42.5 MPa,抗折強度6.5 MPa。

(2)硅錳渣。為錦州市中信錦州金屬股份有限公司排放的硅錳渣,淺綠色,堆積密度為686.29 kg/m3,經(jīng)球磨機球磨至方孔篩(0.08 mm)篩余量≤20%?；瘜W(xué)成分見表1。

(3)粉煤灰。遼寧錦州熱電廠生產(chǎn)的固體廢棄物粉煤灰,化學(xué)成分見表1。

(4)硅灰。取自錦州市,白色,化學(xué)成分見表1。

表1 試驗原料主要化學(xué)成分分析結(jié)果Table 1 Analysis results of the main chemical composition for the test raw material %

(5)生石灰。為錦州鴿子洞白灰廠金鴿牌生石灰,消化溫度約為40 ℃,消化時間為10～15 min,方孔篩(0.08 mm)篩余量＜20%。

(6)石膏。為凌海市佳利裝飾涂料廠特級石膏粉,化學(xué)成分見表1。

(7)鋁粉。取自天津市大茂化學(xué)試劑廠,活性鋁含量≥95%。

1.2 試驗方法

1.2.1 試件制備及成型

先將試驗所需要的膠凝材料磨細至規(guī)定要求,按照特定比例混合攪拌,并加入鋁粉、外加劑等,攪拌均勻后澆注料漿,預(yù)養(yǎng)靜停發(fā)泡,坯體切割面包頭并切割至所要求的尺寸,養(yǎng)護成型,即得到所需要的試件。

1.2.2 試件配合比設(shè)計

考慮硅錳渣、硅灰與粉煤灰的需水量不同,在使用硅錳渣、硅灰不同取代率替代粉煤灰時,試件的水膠比也不盡相同。在相同水膠比下,由于硅錳渣不易吸水,料漿稠度過稀,發(fā)生塌?，F(xiàn)象,通過需水量試驗探究得出,當硅錳渣全部取代粉煤灰制備加氣混凝土?xí)r,水膠比選取0.35～0.39;另外,由于硅錳渣及硅灰與粉煤灰的密度不同,免蒸壓硅錳渣加氣混凝土干密度與強度可能與免蒸壓粉煤灰加氣混凝土試件的數(shù)值略有差異。根據(jù)前期大量探索試驗,選定免蒸壓粉煤灰加氣混凝土基準組,基礎(chǔ)配比為:粉煤灰、水泥、石灰、石膏的質(zhì)量比67∶10∶20∶3,水膠比為0.51,保持水泥等用量不變,僅改變硅錳渣、硅灰與粉煤灰的相對比例,固定硅錳渣、硅灰質(zhì)量比2∶1,以不同取代率(0、25%、50%、75%、100%)代替粉煤灰制備免蒸壓加氣混凝土,具體配比設(shè)計見表2。

表2 加氣混凝土原材料配比Table 2 Raw material ratio of aerated concrete

1.2.3 測試方法

免蒸壓加氣混凝土的干密度、含水率、抗壓強度及抗拉強度等性能測試均參照《蒸壓加氣混凝土砌塊》(GB 11968—2020)及《蒸壓加氣混凝土性能試驗方法》(GB/T 11969—2020)進行。試件尺寸為100 mm×100 mm×100 mm,標準立方體試件,可通過試驗得出加氣混凝土標準試塊的干密度、含水率、立方體抗壓強度fcc,為了保證試驗的準確性,每組均成型3個試件,試驗結(jié)果取3次平均值。

采用電熱鼓風干燥箱對試件進行烘干,測試干密度及含水率,采用WDW-300型試驗機進行加氣混凝土立方體抗壓試驗,采用TESCAN MIRA4型掃描電子顯微鏡觀察并分析加氣混凝土的微觀形貌及孔結(jié)構(gòu)。

2 試驗結(jié)果及討論

2.1 硅錳渣取代率對加氣混凝土性能的影響

不同硅錳渣取代率下加氣混凝土的干密度、含水率、吸水率及抗壓強度見表3。

表3 不同硅錳渣取代率下加氣混凝土性能測試結(jié)果Table 3 Test results of aerated concrete performance with different substitution rate of silicon manganese slag

由表3可知:F0S4、F1S3、F2S2、F3S1、F4S0系列均符合A5.0等級加氣混凝土標準。在保證硅錳渣加氣混凝土流動性及擴展度與粉煤灰加氣混凝土大體一致的情況下,以硅錳渣全部取代粉煤灰制備加氣混凝土需要的水膠比約為0.35。通過對比不同摻量的1、2、3系列,可知水膠比越大,加氣混凝土試件干密度越小;而不同取代率下的硅錳渣—粉煤灰加氣混凝土,通過對比F0S4、F1S3、F2S2、F3S1、F4S0系列可知,在保證充分發(fā)氣的基礎(chǔ)上,硅錳渣及硅灰取代量越大,試件干密度越大。由F0S4、F1S3中1系列對比可知,隨著硅錳渣及硅灰取代量從0遞增至25%,干密度增加至740.40 kg/m3;由F0S4、F4S0中1系列對比可知,當硅錳渣及硅灰全部取代粉煤灰制備試件時,干密度由724.33 kg/m3增大至813.97 kg/m3;由F0S4、F4S0中2系列對比可知,干密度由715.00 kg/m3增大至789.23 kg/m3;由F0S4、F4S0中3系列對比可知,干密度由705.00 kg/m3增大至770.63 kg/m3。這是由于磨細后的硅錳渣的密度大于粉煤灰,且需水量小于粉煤灰,因此在制備試件過程中,相同體積下的硅錳渣加氣混凝土試件質(zhì)量大于粉煤灰加氣混凝土試件質(zhì)量。

試件含水率及吸水率隨硅錳渣及硅灰摻量的增加變化不大,而抗壓強度則隨硅錳渣及硅灰摻量增加及水膠比的變化而呈現(xiàn)不同的趨勢。水膠比較小的系列,抗壓強度呈現(xiàn)先增大后減小再略微增大的趨勢,而隨著水膠比的增大,抗壓強度整體呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢。以低水膠比的1系列為例,當硅錳渣及硅灰摻量為0%,水膠比為0.51時,抗壓強度為7.39 MPa;當硅錳渣及硅灰摻量為25%,水膠比為0.47時,抗壓強度達到峰值7.42 MPa;隨著硅錳渣及硅灰摻量的持續(xù)增加,試件抗壓強度出現(xiàn)下降趨勢,當硅錳渣及硅灰摻量為50%,水膠比為0.43時,抗壓強度為6.70 MPa;當硅錳渣及硅灰摻量為75%,水膠比為0.39時,抗壓強度為6.20 MPa;當硅錳渣全部取代粉煤灰,水膠比為0.35時,抗壓強度為6.46 MPa。當水膠比較低時,試件氣孔率低,硅錳渣全部取代粉煤灰時有部分未反應(yīng)的硅錳渣微粉起到一定的骨料支撐作用,故在全部取代時抗壓強度又有低微程度的提高;而相對高水膠比的2、3系列,抗壓強度整體呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢。

由試驗數(shù)據(jù)可以看出,無論硅錳渣取代率為多少,水膠比都是影響加氣混凝土抗壓強度的重要因素。隨著水膠比的增大,料漿稠度變稀,影響加氣混凝土試件的孔結(jié)構(gòu)。然而在制備加氣混凝土的過程中,并非水膠比越小越適宜,當水膠比過小時,料漿稠化速度大于發(fā)氣速度,易導(dǎo)致發(fā)氣不充分。只有將料漿稠化速度與發(fā)氣速率保持大致一致,才能制備出各方面性能合格的加氣混凝土制品。

在制備加氣混凝土過程中,料漿中的C3S、C2S以及硅灰等水化后生成水化硅酸鈣,并隨著養(yǎng)護時間的增長逐步轉(zhuǎn)化為堿度較低的C—S—H凝膠及托貝莫來石;而少量C3A和C4AF經(jīng)水化后生成水化鋁酸鈣,由于料漿中含有部分石膏,水化鋁酸鈣可進一步反應(yīng)生成鈣礬石。而在石灰消化放熱及高溫蒸汽養(yǎng)護的條件下,這一過程被進一步加速,在較短時間內(nèi)可制備出性能合格的加氣混凝土應(yīng)用于實際工程建設(shè)中。

2.2 回歸分析

2.2.1 無量綱化處理

將試驗結(jié)果導(dǎo)入IBM SPSS Statistics 26進行線性回歸分析,由于不同性能指標的意義、量綱、數(shù)值標度不同,需對實測加氣混凝土性能指標進行去量綱處理,對于免蒸壓加氣混凝土試件的含水率、吸水率及抗壓強度,認為越大越好,故采用正向化處理:

對于免蒸壓加氣混凝土試件的干密度,認為越小越好,故采用逆向化處理:

試驗結(jié)果無量綱化處理后,轉(zhuǎn)化為[0,1]之間的無量綱數(shù)值,將其設(shè)為矩陣X*

對歸一化后的數(shù)值進行因子分析,從總方差解釋表中可知,前2個主成分貢獻率已達81.589%,基于特征值＞1,提取2個主成分,通過成分矩陣對提取出的主成分進行處理,得出2個主成分的表達式:

2.2.2 相關(guān)性分析

為探究免蒸壓加氣混凝土試件性能指標與各影響因素間的相關(guān)性,通常采用相關(guān)性分析,在研究中,相關(guān)性分析常受其他變量的影響而無法反映兩變量間真實相關(guān)程度,如在探究硅錳渣摻量x1與性能指標干密度r的相關(guān)性時,簡單的雙變量分析無法排除硅灰摻量x2及水膠比x3等變量對r的影響,故采用偏相關(guān)性分析判斷各因素的影響程度,結(jié)果見表4。

表4 偏相關(guān)性分析結(jié)果Table 4 Analysis results of partial correlation

相關(guān)系數(shù)(rp)在-1到1之間,絕對值越大,相關(guān)性越顯著。可以看出,水膠比對干密度及抗壓強度等性能的影響較大,而硅錳渣及硅灰摻量則與水膠比存在明顯的共線性關(guān)系,依次剔除硅灰摻量、硅錳渣摻量2個自變量,對性能指標進行回歸分析。就免蒸壓加氣混凝土輕質(zhì)高強而言,一般采用水膠比較小的配比制備試件。

2.2.3 回歸分析

對免蒸壓加氣混凝土的性能指標進行線性回歸,采用歸一化后的性能指標數(shù)值,顯著水平α=0.05[15-17],在進行回歸時,剔除掉了粉煤灰、水泥、石灰、石膏、鋁粉5個不具有顯著的統(tǒng)計學(xué)意義的自變量,以此對結(jié)果進行優(yōu)化,結(jié)果見表5。

表5 線性回歸結(jié)果Table 5 Linear regression results

2.3 微觀形貌分析

加氣混凝土的孔隙結(jié)構(gòu)是由宏觀孔和微觀孔組成的,直接影響著加氣混凝土的微觀結(jié)構(gòu)和性能[18]。采用SEM對每組最佳配合比所制備的加氣混凝土試件內(nèi)部結(jié)構(gòu)的微觀形貌進行分析,結(jié)果如圖1所示,而不同配合比下加氣混凝土試件孔結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖1 不同配合比加氣混凝土試件SEM圖Fig.1 SEM images of aerated concrete specimens with different mixture ratios

圖2 不同配合比加氣混凝土試件孔結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Hole structure drawing of aerated concrete specimens with different mixture ratios

由圖1可知:硅錳渣不同取代率制備的加氣混凝土水化產(chǎn)物存在差異。圖1(a)可以看出,當硅錳渣取代率為0時,加氣混凝土水化產(chǎn)物密集,有大量結(jié)晶良好的絮狀C—S—H凝膠和緊密交織在一起的長度為1～4 μm的棒狀鈣礬石,以及部分葉片狀及針狀托貝莫來石,少量未參與反應(yīng)的原材料被水化產(chǎn)物覆蓋,形成了較為致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);圖1(b)中,隨著少量硅錳渣及硅灰的摻加,水化反應(yīng)更加徹底,加氣混凝土試件中葉片狀及針狀托貝莫來石晶體數(shù)量增加,交錯縱橫,形成三維網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu),與C—S—H凝膠連接起到更好的強度支撐作用;圖1(c)中,隨著硅錳渣及硅灰摻量逐漸增加,加氣混凝土水化產(chǎn)物中托貝莫來石晶體數(shù)量減少,多呈針葉狀結(jié)構(gòu),棒狀鈣礬石及C—S—H凝膠數(shù)量增加;圖1(d)中,試件孔壁結(jié)構(gòu)較為疏松,以結(jié)晶較差的C—S—H凝膠及鈣礬石為主,并伴有少量托貝莫來石晶體出現(xiàn);圖1(e)中二氧化硅呈現(xiàn)不規(guī)則顆粒狀,細小的棒狀鈣礬石與絮狀C—S—H凝膠交纏在一起,并伴有少量托貝莫來石晶體及未反應(yīng)的原材料。

由圖2可知:硅錳渣不同取代率制備的加氣混凝土孔結(jié)構(gòu)也存在差異。圖2(a)中,硅錳渣取代率為0時,孔壁厚度大,氣孔率較低,且多為閉孔孔隙;圖2(b)中起骨架支撐作用的水化產(chǎn)物增加,氣孔孔壁厚度增大,氣孔樣貌多為圓形;圖2(c)中氣孔數(shù)量增加,孔壁變薄;圖2(d)中,隨著硅錳渣取代率的持續(xù)增加,孔徑分布不均勻,出現(xiàn)氣孔重疊現(xiàn)象,且多為連通孔隙;當硅錳渣完全取代粉煤灰制備加氣混凝土?xí)r,由于磨細后的硅錳渣膠凝性較差且不易吸水,發(fā)氣效果較差,易形成連通孔或不規(guī)則的扁平孔,如圖2(e)所示。由此可見,導(dǎo)致加氣混凝土力學(xué)性能降低的主要原因為孔壁厚度變薄?？妆诤穸葴p小后,試件支撐力弱,易形成連通孔隙,降低力學(xué)性能[19]。

加氣混凝土試件主要形成了少量宏觀孔、部分宏觀毛細孔及微觀毛細孔。加氣混凝土中的孔結(jié)構(gòu)及固相體積的比例直接影響材料的強度等性能[18],加氣混凝土的強度不僅與孔隙率相關(guān),也與孔的級配、形貌、分布有關(guān)[20-21]。由于孔結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性,目前對加氣混凝土孔結(jié)構(gòu)的表征尚不完善,還需要繼續(xù)針對性地開展研究,定量分析孔結(jié)構(gòu)特征對加氣混凝土性能的影響。

3 結(jié) 論

(1)硅錳渣與粉煤灰需水量不同,故當硅錳渣不同取代率替代粉煤灰制備免蒸壓加氣混凝土?xí)r,水膠比應(yīng)隨之改變,硅錳渣取代率分別為0、25%、50%、75%、100%時,水膠比0.51、0.47、0.43、0.39、0.35為宜。

(2)隨著硅錳渣摻量的增加,免蒸壓加氣混凝土干密度及吸水率不斷增大,而抗壓強度、含水率等則存在不同程度的降低,當硅錳渣完全取代粉煤灰制備免蒸壓加氣混凝土?xí)r,試件抗壓強度又有小幅度提高,當粉煤灰與硅錳渣質(zhì)量比為3∶1復(fù)合制備試件時,加氣混凝土抗壓強度最高。

(3)對試件性能指標進行無量綱處理,對試驗結(jié)果進行線性回歸分析及偏相關(guān)性分析,綜合考慮多個影響因素,建立性能指標多因素影響模型,為后續(xù)探究提供依據(jù),并分析不同自變量與因變量相關(guān)程度。就免蒸壓加氣混凝土輕質(zhì)高強而言,無論硅錳渣及硅灰取代率大小,均適宜較小水膠比的配比。

(4)硅錳渣不同取代率替代粉煤灰制備免蒸壓加氣混凝土?xí)r,試件孔結(jié)構(gòu)及微觀結(jié)構(gòu)均存在差異,硅錳渣取代率為0及25%時,試件水化產(chǎn)物多為支撐強度較高的托貝莫來石晶體,且氣孔孔壁較厚,連通孔隙較少。

(5)硅錳渣不同取代率復(fù)合粉煤灰制備免蒸壓加氣混凝土?xí)r,物理及力學(xué)性能均會發(fā)生不同程度的改變,但試件均能滿足A5.0級要求,從綠色環(huán)保及綜合利用大宗固廢的角度考慮,在制備加氣混凝土過程中,盡量大程度摻加硅錳渣是可行的。