徐清源, 張運(yùn)生, 陳 琛, 馮海兵, 黃 鵬, 祖成奎

（中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院有限公司, 北京 100024）

有機(jī)玻璃即聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是一種透光率較大的高分子聚合物材料，其強(qiáng)度高而密度遠(yuǎn)低于無機(jī)玻璃，因此被廣泛用作航空玻璃[1-4]。航空玻璃在高空低溫環(huán)境下受過冷水汽的影響，表面容易結(jié)霜，嚴(yán)重影響飛行安全。通常在玻璃表面沉積具有較低電阻的透明薄膜，采用焦耳效應(yīng)使導(dǎo)電層升溫并通過導(dǎo)電層與玻璃間熱傳導(dǎo)使玻璃表面溫度達(dá)到冰點(diǎn)以上實(shí)現(xiàn)除霜操作[5]。相比于傳統(tǒng)無機(jī)玻璃，有機(jī)玻璃表面制備的導(dǎo)電薄膜通常無法與基材形成良好的晶格匹配和熱膨脹系數(shù)的匹配[6]，因此附著力較差，在使用過程中薄膜容易發(fā)生脫落影響使用壽命。其次，有機(jī)玻璃較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（約105 ℃）限制了薄膜熱處理溫度[7]，較低的沉積溫度使薄膜無法形成良好的結(jié)晶態(tài)，因而薄膜通常表現(xiàn)出較差的光學(xué)和電學(xué)性能[8-9]。

目前，研究工作者針對(duì)PMMA基體表面鍍膜技術(shù)進(jìn)行大量研究。鐘艷莉等[10]關(guān)注于透明導(dǎo)電薄膜配套的底涂層研究，采用丙烯酸樹脂、有機(jī)硅樹脂和光固化材料有效提高了氧化銦錫（ITO）薄膜在PMMA表面的附著力。張運(yùn)生等[11]通過調(diào)整磁控濺射氣氛和溫度等工藝，采用低溫沉積制備出22 Ω/sq的方阻、83.5%的高透光率ITO薄膜。然而以ITO為代表的傳統(tǒng)透明導(dǎo)電氧化物（TCO）薄膜電學(xué)性能嚴(yán)重依賴于結(jié)晶度[8]。相關(guān)研究表明，TCO/Metal/TCO疊層結(jié)構(gòu)更有利于在塑料基底上通過低溫沉積制備高性能的透明導(dǎo)電薄膜[12-14]。這是因?yàn)楸∧さ膶?dǎo)電性主要由中間的金屬層提供[15]，而Ag在金屬中具有最佳的電導(dǎo)率。Roul等[16]研究了不同厚度Ag夾層的鋁摻雜氧化鋅（AZO/Ag/AZO）薄膜結(jié)構(gòu)和性能，在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）基底上制備了高性能的柔性薄膜加熱器。而TCO膜對(duì)光學(xué)性能調(diào)節(jié)更加重要，通過TCO厚度設(shè)計(jì)可以對(duì)不同界面的反射光進(jìn)行干涉調(diào)節(jié)，形成良好的光耦合減少金屬層反射率，實(shí)現(xiàn)不同波段的最高透射率[17]。Mohamed等[18]調(diào)節(jié)頂層ZnO厚度得到了ZnO/Ag/ZnO薄膜最佳的光學(xué)性能，并發(fā)現(xiàn)ZnO的厚度對(duì)疊層薄膜的結(jié)構(gòu)和電阻有一定的影響。Yun等[19]研究了Ag在不同TCO材料上生長(zhǎng)形態(tài)，證明Ag在ZnO表面生長(zhǎng)具有更大的結(jié)合強(qiáng)度。相比ZnO薄膜介電層材料，Al摻雜的ZnO（AZO）薄膜則具有更高的電導(dǎo)率和載流子濃度[20]，通過提高Al的摻雜量，ZnO薄膜的禁帶寬度可以從 3.55 eV 降低至 3.25 eV[21]，有效提高與Ag層發(fā)生肖特基接觸時(shí)的薄膜電導(dǎo)率，同時(shí)其較低的禁帶寬度仍然大于可見光波段的光子能量，因此避免了對(duì)可見光的本征吸收，使AZO薄膜仍具有較高的可見光透過率。Sergeant 等[22]通過對(duì)Ag層沉積速率和基板溫度的調(diào)控實(shí)現(xiàn)更低閾值厚度的Ag層生長(zhǎng)并改善Ag層結(jié)晶。相似的結(jié)論還可以通過改變?yōu)R射氣氛[23]、引入金屬種子層[24]、表面處理[25]等方式得到。以上各項(xiàng)研究表明，金屬層的生長(zhǎng)形態(tài)和結(jié)晶度受其本身和TCO層的表面能以及底層薄膜所具有的形核位點(diǎn)的影響，這就為通過TCO層與金屬層之間的界面調(diào)控來改善薄膜低溫生長(zhǎng)的結(jié)晶過程以獲得更優(yōu)秀的光學(xué)、電學(xué)性能提供了理論依據(jù)。

本研究使用低溫磁控濺射技術(shù)在PMMA表面沉積高透明性的AZO/Ag/AZO導(dǎo)電薄膜，研究AZO的濺射功率對(duì)薄膜生長(zhǎng)情況和光學(xué)電學(xué)性能的影響，單面鍍膜后的PMMA與聚氨酯膠片及未鍍膜PMMA層合，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)AZO/Ag/AZO薄膜的封裝，并對(duì)層合后的薄膜耐濕熱性和加溫性能進(jìn)行初步探討。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 PMMA基底AZO/Ag/AZO薄膜制備

使用SP-203高真空共濺射系統(tǒng)在30 sccmAr流通下采用直流濺射方法，在有自制底涂的PMMA基底（70 mm×70 mm×3 mm）上依次制備 AZO、Ag和 AZO 薄膜（70 ℃），本底真空度為 1.33×10-3Pa，工作真空度為3.99×10-3Pa。AZO薄膜分別采用50、100、150和 200 W 濺射功率制備，同一樣品的底層和頂層AZO薄膜采用相同的濺射功率，所有樣品的底層與頂層的AZO薄膜沉積厚度均為50 nm；Ag薄膜均采用 100 W濺射功率，濺射厚度均為15 nm。靶材采用摻Al氧化鋅靶（AZO，Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%）和Ag靶（純度99.9%）。鍍膜前，PMMA基底依次使用去離子水和無水乙醇超聲清洗 30 min 并在室溫下干燥 2 h。

1.2 PMMA層合電加溫玻璃制備

制備流程如圖1所示。將青裕科技公司生產(chǎn)的ECA1000牌號(hào)的Ni/C導(dǎo)體漿料均勻涂在以PMMA為基底的AZO/Ag/AZO薄膜兩端作為電極，其中AZO/Ag/AZO薄膜電阻為3.77 Ω/sq，AZO薄膜的濺射功率為100 W。將導(dǎo)線固定在電極上引出，再將此AZO/Ag/AZO膜面與另一塊未鍍膜PMMA通過聚氨酯膠片層合在一起，層合過程在壓片試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，層合壓力0.1 MPa，層合溫度95 ℃，層合時(shí)間 60 min。

圖1 PMMA基底AZO/Ag/AZO薄膜層合電加溫玻璃制備流程Fig.1 Preparation process of PMMA-based AZO/Ag/AZO thin film laminated heaters

1.3 測(cè)試與表征

采用S-4800掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行AZO/Ag/AZO薄膜形貌觀察，觀察前噴金處理，使用掃描電子顯微鏡配置的能量色散光譜儀（EDS）分析薄膜元素組成。使用 D8 Advance Diffractometer X射線衍射儀（XRD）進(jìn)行AZO/Ag/AZO薄膜物相分析，射線源為 Cu Kα，波長(zhǎng)為 0.15406 nm。使用Nanosurf 原子力顯微鏡（AFM）測(cè)試薄膜生長(zhǎng)形態(tài)和表面粗糙度。AZO/Ag/AZO薄膜厚度使用Dektak XT表面輪廓儀測(cè)量，薄膜方塊電阻使用ASRM-3000非接觸式電阻測(cè)試儀測(cè)量。采用Varian Cary-50紫外-可見分光光度計(jì)（UV-Vis）測(cè)量薄膜透射光譜，WGT-S霧度測(cè)定儀測(cè)量薄膜及PMMA層合玻璃霧度。使用POWEREACH接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量薄膜表面水接觸角。

使用濕熱實(shí)驗(yàn)箱測(cè)試AZO/Ag/AZO薄膜和PMMA層合玻璃的耐濕熱性，濕熱實(shí)驗(yàn)以24 h為一個(gè)周期，其中 30 ℃ 維持 12 h，后快速升溫（5 min內(nèi)）至60 ℃維持12 h，濕度在整個(gè)周期內(nèi)恒定為90%。采用穩(wěn)壓直流電源施加1～5 V的直流電壓對(duì)PMMA層合玻璃進(jìn)行升溫，使用紅外成像儀觀察溫度均勻性，使用Pt100薄膜熱電阻測(cè)量層合樣件外表面溫度，數(shù)據(jù)由MIK-R6000C記錄儀采集得到。在低溫試驗(yàn)箱內(nèi)通過對(duì)PMMA層合電加溫玻璃施加5 V直流電壓進(jìn)行除霜實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 AZO/Ag/AZO薄膜結(jié)構(gòu)和光學(xué)、電學(xué)性能

圖2為不同AZO薄膜濺射功率、相同Ag薄膜濺射功率制備的AZO/Ag/AZO薄膜的X射線衍射圖，根據(jù)Debye-Scherrer公式[26]計(jì)算AZO薄膜晶粒尺寸和Ag夾層晶粒尺寸，結(jié)果如表1所示。從圖2可以看出，不同薄膜的XRD圖均在14.0°、33.8°和38.1°處出現(xiàn)明顯衍射峰，分別對(duì)應(yīng)PMMA基底、AZO(0002)晶面和Ag(111)晶面衍射峰。其中AZO薄膜為立方纖鋅礦結(jié)構(gòu)并沿c軸方向擇優(yōu)生長(zhǎng)[16]。AZO和Ag薄膜衍射峰半高寬（FWHM）較大，說明PMMA表面低溫沉積的AZO/Ag/AZO薄膜往往以細(xì)晶形式存在。從圖2還可看出，AZO衍射峰隨著濺射功率的增加明顯增強(qiáng)，這是由于更高的濺射功率提供更大的粒子濺射初動(dòng)能，有利于沉積到基底表面時(shí)具有更大的遷移能力填充格點(diǎn)位置，從而降低體系總能量，結(jié)晶度提高。然而當(dāng)濺射功率提高到200 W時(shí)AZO衍射峰強(qiáng)度減小，說明過大濺射功率可能使高能粒子濺射到基板表面時(shí)與沉積粒子碰撞引發(fā)二次濺射，同時(shí)過高的沉積速率導(dǎo)致粒子結(jié)合時(shí)間減小，不利于薄膜的結(jié)晶和生長(zhǎng)[26-27]。Ag膜生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)與AZO的濺射功率同樣存在一定的相關(guān)性，AZO濺射功率較低（50 W）時(shí)，Ag表現(xiàn)出較低的衍射強(qiáng)度，而當(dāng)使用100 W功率沉積AZO時(shí)，Ag的衍射強(qiáng)度明顯提高。這表明Ag的晶體質(zhì)量依賴于AZO的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度，合適的AZO濺射功率有利于Ag在其表面沉積過程中形成良好的結(jié)晶。從表1可看出，AZO薄膜的平均晶粒尺寸隨濺射功率先增加后減少，在100～150 W的濺射功率下晶粒尺寸較大；而Ag薄膜的平均晶粒尺寸隨AZO濺射功率變化不明顯。

表1 不同AZO濺射功率下AZO和Ag膜的XRD特征值Table 1 XRD data assessment for AZO and Ag films with different sputtering powers of AZO layers

圖2 不同 AZO濺射功率沉積的 AZO/Ag/AZO薄膜XRD 圖Fig.2 XRD patterns of AZO/Ag/AZO thin films prepared by sputtering AZO with different powers

為進(jìn)一步了解AZO表面對(duì)Ag層生長(zhǎng)的影響，使用去離子水、丙三醇和二碘甲烷三種液體測(cè)量了不同功率沉積的AZO表面和PMMA基體表面的潤(rùn)濕角，通過 Lifshitz-van der Waals/acid-base（van Oss）方法[28]計(jì)算表面能大小。固體表面能 由式（1）計(jì)算得到：

計(jì)算結(jié)果見表2。從表2可以發(fā)現(xiàn)，AZO的沉積有效提高了PMMA基體的表面能，AZO濺射功率從100～200 W逐漸增加，其表面能隨之減小，而過低的濺射功率（50 W）同樣獲得較小的表面能，表面能在AZO的濺射功率為100 W時(shí)達(dá)到最大值 52.36 mJ·m-2，這與 XRD 圖譜所展示的 AZO 結(jié)晶度規(guī)律大致相同。

表2 不同濺射功率沉積的AZO和PMMA基體表面能參數(shù)Table 2 Surface energy parameters of PMMA substrates and AZO deposited with different sputtering powers

使用AFM觀察在PMMA表面上和不同濺射功率沉積的AZO表面Ag的生長(zhǎng)表面形態(tài)，通過Gwyddion軟件計(jì)算表面粗糙度均方根（RMS），結(jié)果如圖3所示。觀察到Ag在不同的表面生長(zhǎng)所表現(xiàn)出的粗糙度均不相同，通過和表面能結(jié)果對(duì)比發(fā)現(xiàn)，Ag在表面能較低的表面生長(zhǎng)具有更低的表面粗糙度，PMMA表面直接生長(zhǎng)的Ag表面粗糙度僅有1.28 nm。而由于底層AZO的存在增大PMMA基體表面能，Ag在AZO表面生長(zhǎng)均表現(xiàn)出較大的粗糙度。當(dāng)AZO薄膜的濺射功率增加至100 W時(shí)，Ag層的表面粗糙度增加到2.01 nm，表明Ag晶粒在AZO表面形成了更好的結(jié)晶和生長(zhǎng)，與XRD圖中AZO濺射功率為100 W時(shí)Ag的衍射峰最強(qiáng)相對(duì)應(yīng)。此結(jié)果也說明較優(yōu)的AZO薄膜濺射功率應(yīng)為100 W。

圖3 Ag 在 PMMA 基體以及不同濺射功率下的 AZO 表面生長(zhǎng)的 AFM 圖 （a）PMMA/Ag；（b）PMMA/ 50 W AZO/Ag；（c）PMMA/ 100 W AZO/Ag；（d）PMMA/150 W AZO/Ag；（e）PMMA/200 W AZO/Ag；Fig.3 AFM images of Ag growth on PMMA substrate surface and AZO surface deposited with different sputtering powers（a） PMMA/Ag; （b） PMMA/ 50 W AZO/Ag; （c） PMMA/ 100 W AZO/Ag: （d） PMMA/150 W AZO/Ag; （e） PMMA/200 W AZO/Ag

測(cè)試了不同濺射功率沉積AZO制備的AZO/Ag/AZO薄膜方阻，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，使用100 W和150 W濺射AZO具有最低的疊層薄膜方阻（3.77 Ω/sq），而過低（50 W）和過高（200 W）的濺射功率對(duì)應(yīng)的疊層薄膜方阻略有增加，分別達(dá)到 3.95 Ω/sq 和 3.85 Ω/sq。疊層薄膜的導(dǎo)電性由AZO和Ag膜層共同影響，研究表明薄膜厚度影響載流子的濃度和遷移率[29-31]。本研究控制AZO的濺射功率，保持了各層厚度的一致性。因此，這種電導(dǎo)率的變化可以歸因于AZO和Ag層結(jié)晶的細(xì)微區(qū)別導(dǎo)致兩種晶界散射作用減?。海?）更好的結(jié)晶使有序的晶體結(jié)構(gòu)與無定形的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)比例增大，電子載流子在晶態(tài)結(jié)構(gòu)中傳遞速率增大[32]；（2）更大的晶粒尺寸使晶界面積減小，有效降低了晶界散射作用，提高載流子遷移率，薄膜電阻率降低[33-34]。

圖4 不同 AZO 濺射功率沉積的 AZO/Ag/AZO 薄膜方阻Fig.4 Resistance of AZO/Ag/AZO thin films prepared by sputtering AZO with different powers

圖5為PMMA基體上AZO/Ag/AZO疊層薄膜的可見光波段透光率曲線。觀測(cè)太陽光平均波長(zhǎng)（550 nm）的透光率，發(fā)現(xiàn) AZO/Ag/AZO疊層薄膜通過AZO對(duì)Ag層反射光的干涉極大地提高了Ag膜層的透光率（64.6%），并在550 nm波長(zhǎng)處達(dá)到極值，接近PMMA基底的透光率（92.7%）。通過改變AZO的濺射功率，發(fā)現(xiàn)使用100～200 W濺射AZO對(duì)AZO/Ag/AZO疊層薄膜的影響并不明顯，均達(dá)到了86.1%的高透光率，而采用50 W功率濺射AZO透光率較低（83.6%），可能是低功率沉積下AZO薄膜的不均勻生長(zhǎng)所致。

圖5 不同 AZO 濺射功率沉積的 AZO/Ag/AZO 薄膜可見光透光率曲線Fig.5 Visible light transmittance curves of AZO/Ag/AZO thin films prepared by sputtering of AZO with different powers

2.2 耐濕熱性

AZO/Ag/AZO薄膜具有良好的電導(dǎo)性和較高的透光率，可以作為良好的透明電加溫薄膜，但是Ag薄膜在空氣中容易與微量的O和S元素結(jié)合形成Ag的氧化物和硫化物[35-36]，隨著使用時(shí)間的增加，薄膜的透光率和電性能將發(fā)生衰減，影響薄膜使用壽命。將AZO/Ag/AZO薄膜進(jìn)行30個(gè)周期（30 d）的濕熱考核實(shí)驗(yàn)，圖6詳細(xì)展示了AZO/Ag/AZO薄膜隨濕熱周期增加形貌的變化過程。濕熱考核10個(gè)周期后可以發(fā)現(xiàn)薄膜表面產(chǎn)生大量明顯的柱狀翹曲（圖6（a）），15個(gè)周期后薄膜以翹曲的區(qū)域?yàn)橹行漠a(chǎn)生多條樹狀亮白色的失效路徑并向四周不斷擴(kuò)展（圖6（b）、（c）），在薄膜中形成大量的棕黃色氧化斑點(diǎn)。經(jīng)過20個(gè)周期后，失效路徑進(jìn)一步向四周擴(kuò)張且寬度逐漸增大，沿失效路徑方向出現(xiàn)大量裂紋（圖6（d）、（e））?？己?30個(gè)周期后裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展并產(chǎn)生薄膜的脫落（圖6（f））。

圖6 不同時(shí)長(zhǎng)濕熱實(shí)驗(yàn)后 AZO/Ag/AZO 薄膜 SEM 圖像 （a）10 d 后；（b），（c）15 d 后；（d），（e）20 d 后；（f）30 d 后Fig.6 SEM images of AZO/Ag/AZO films after different time of damp-heat experiments （a） after 10 days; （b）， （c） after 15 days; （d） ，（e） after 20 days; （f） after 30 days

圖7顯示了更多AZO/Ag/AZO薄膜失效機(jī)制的細(xì)節(jié)。圖7（a-1）、（a-2）為濕熱 10 d 后失效區(qū)域和標(biāo)記點(diǎn)EDS光譜以及相應(yīng)元素組成，結(jié)果表明在柱狀失效區(qū)域只有 Zn、Ag、Al、O、C、Au元素構(gòu)成，其中C元素主要來自PMMA基體，Au則由測(cè)試前噴金處理引入的。在EDS圖譜中并未發(fā)現(xiàn)S元素的存在，表明Ag在濕熱過程中可能主要與O接觸發(fā)生氧化現(xiàn)象。使用Ag/Zn元素含量比例觀測(cè)薄膜失效過程，不難發(fā)現(xiàn)在15 d后（圖7（b-1）、（b-2）、（b-3））失效區(qū)周圍可以觀測(cè)到暗色區(qū)域和亮色區(qū)域，其Ag/Zn元素含量比分別為0.02和1.52，表明亮白色區(qū)域?yàn)锳g較多的富集區(qū)，在濕熱過程中Ag不斷遷移并形成團(tuán)聚態(tài)顆粒[37]，與此同時(shí)周圍區(qū)域由于Ag的遷出形成了顏色較暗的貧Ag 帶。圖7（c-1）、（c-2）、（c-3）顯示了濕熱 20 d 后薄膜斷裂的區(qū)域，從標(biāo)記點(diǎn)元素組成表明裂紋附近Ag/Zn比為1.05，而裂紋四周Ag/Zn比為0.02，說明在薄膜的失效過程中Ag從四周不斷遷移并聚集至亮白色條狀路徑處。薄膜的斷裂可以由Ag氧化的過程解釋：Pilling-Bedworth比用來描述金屬氧化層與金屬單位體積比，通過體積比值表現(xiàn)薄膜應(yīng)力的大小[38]，Ag的單晶胞體積為 0.068 nm3而Ag2O的單晶胞體積為0.105 nm3,由于存在較大的Pilling-Bedworth比（1.54），隨氧化過程并伴隨著Ag的遷移團(tuán)聚，薄膜失效位置產(chǎn)生較大的應(yīng)力，并擠壓上層AZO薄膜[36, 39]。當(dāng)應(yīng)力超過薄膜強(qiáng)度，薄膜將發(fā)生斷裂并脫落，使更多Ag直接暴露在空氣中并加速氧化的過程。

圖7 不同時(shí)長(zhǎng)濕熱實(shí)驗(yàn)后 AZO/Ag/AZO 薄膜微觀形貌和 EDS 微區(qū)成分 （a）10 d 后；（b）15 d 后；（c）20 d 后；（1）形貌；（2）、（3）微區(qū)成分Fig.7 Micromorphology of AZO/Ag/AZO thin films and EDS microdomain composition after different time of damp-heat experiments （a） after 10 days; （b） after 15 days; （c） after 20 days; （1） micromorphology; （2）, （3） microdomain composition

為了提高AZO/Ag/AZO薄膜的耐濕熱性能，采用PMMA層合結(jié)構(gòu)對(duì)AZO/Ag/AZO薄膜進(jìn)行封裝，其中AZO薄膜濺射功率100 W，封裝前后樣品如圖8所示，其中圖8（a）為未使用層合方式封裝的AZO/Ag/AZO薄膜，薄膜完全裸露在大氣環(huán)境中，圖8（b）使用聚氨酯膠片對(duì)薄膜進(jìn)行層合封裝處理，使薄膜無法與空氣接觸。兩樣品均進(jìn)行30個(gè)周期的濕熱實(shí)驗(yàn)。

圖8 未層合 AZO/Ag/AZO 薄膜 （a）和 PMMA 層合 AZO/Ag/AZO 薄膜（b）Fig.8 Unlaminated AZO/Ag/AZO film （a） and PMMA-laminated AZO/Ag/AZO film （b）

圖9為未層合與層合結(jié)構(gòu)在濕熱過程中的光學(xué)電學(xué)性能變化。由 圖9看出，未經(jīng)層合封裝處理的薄膜隨濕熱周期的增加其透光率逐漸減小，霧度明顯增加，這是由于薄膜在失效過程中不斷遷移聚集的Ag層形成不連續(xù)的孤島，這些尺寸在50～1000 μm的孤島（見圖7）對(duì)可見光波段的入射光產(chǎn)生明顯的散射作用。同時(shí)由于薄膜裂紋擴(kuò)展逐漸無法形成導(dǎo)電的通路，薄膜電阻隨濕熱周期的增加而增加。值得一提的是，PMMA層合后的AZO/Ag/AZO薄膜在濕熱之初較未層合薄膜的透光度較低，霧度較高，這是另一層PMMA基片與聚氨酯膠片層對(duì)可見光的吸收和散射作用導(dǎo)致的。但在濕熱過程中，層合結(jié)構(gòu)的透光度、霧度與薄膜電阻基本保持不變。這些結(jié)果表明層合封裝的AZO/Ag/AZO薄膜即可有效阻止了濕熱循環(huán)對(duì)薄膜的破壞，可以有效提高薄膜的耐濕熱性能。

圖9 濕熱實(shí)驗(yàn)對(duì)未層合與層合封裝后的 AZO/Ag/AZO 薄膜性能的影響 （a）透光率變化；（b）霧度變化；（c）電阻變化Fig.9 Influence of damp-heat time on performance of AZO/Ag/AZO with and without lamination （a） change in transmittance；（b） haze variation ；（c） resistance variation

2.3 電加溫性能

在薄膜兩端施加電壓，薄膜溫度逐漸升高，最終通過熱傳導(dǎo)使玻璃表面升溫從而實(shí)現(xiàn)玻璃除霧除霜的效果。層合封裝結(jié)構(gòu)的PMMA層合電加溫玻璃樣品極間電阻為3.7 Ω（室溫），在電極兩端分別加載 1～5 V直流電壓，在室溫下升溫30 min，再經(jīng)30 min降溫，記錄升、降溫過程中的溫度-時(shí)間曲線。使用功率密度計(jì)算玻璃單位面積施加的功率（式（2））：

式中：D為功率密度；P為功率；U為玻璃兩端電壓；R為PMMA層合電加溫玻璃的極間電阻；S為薄膜表面積，約等于玻璃面積。從式（2）得出施加1～5 V直流電壓對(duì)應(yīng)的功率密度分別為55、220 、496 、882 和 1378 W/m2。

利用Pt100薄膜熱電阻測(cè)量PMMA外表面溫度，測(cè)試電加溫復(fù)合結(jié)構(gòu)外表面能達(dá)到的穩(wěn)態(tài)溫度，結(jié)果如圖10所示。在1～5 V 電壓下溫度響應(yīng)速度依次提高，升溫結(jié)束后外表面溫度分別達(dá)到28.3、39.1、51.7、68.0及 85.2 ℃，紅外成像圖片表明在不同的穩(wěn)態(tài)溫度下，PMMA層合電加溫玻璃均表現(xiàn)出良好的溫度均勻性。

圖10 不同電壓加載下 PMMA 層合玻璃的溫度-時(shí)間曲線Fig.10 Temperature-time curves of PMMA laminated structures with different voltages

圖11為PMMA層合電加溫玻璃低壓除霜過程。預(yù)先在冷凍柜中讓PMMA外表面形成冰霜，然后在室溫下通過施加5 V直流電壓，42 s后外表面冰霜迅速融化，升溫54 s后有效可視區(qū)冰霜全部融化成液態(tài)水滴，持續(xù)升溫至有效可視區(qū)水滴全部蒸發(fā)總共用時(shí)224 s，證明PMMA層合電加溫玻璃具有良好的除霜速度和均勻的除霜效果。

圖11 使用 5 V 直流電壓進(jìn)行除霜過程 （a）未升溫；（b）升溫 47 s；（c）升溫 54 s；（d）升溫 224 sFig.11 Defrost process with 5 V DC （a） without heating; （b） after 47 s; （c） after 54 s; （d） after 224 s

圖12模擬了飛行器在飛行過程中遇到的天氣情況，將PMMA層合電加溫玻璃試樣分別放置于-10～-40 ℃的低溫試驗(yàn)箱的對(duì)流冷空氣中不通電及施加5 V直流電壓各15 min，并進(jìn)行20次加熱循環(huán)（圖12（a）），以評(píng)價(jià)PMMA層合結(jié)構(gòu)外表面穩(wěn)態(tài)溫度隨升-降溫循環(huán)的穩(wěn)定性。結(jié)果表明在-10、-20、-30和-40 ℃下平均穩(wěn)態(tài)溫度分別達(dá)到25.9、19.9、8.9和 1.3 ℃，溫度均超過冰點(diǎn)并保持了20次循環(huán)過程中的穩(wěn)定。圖12（b）顯示了PMMA層合電加溫玻璃在5 V電壓下持續(xù)升溫10 h的外表面穩(wěn)態(tài)溫度隨升溫時(shí)間的穩(wěn)定性，結(jié)果表明在升溫過程中各低溫環(huán)境下層合電加溫玻璃外表面穩(wěn)態(tài)溫度與圖12（a）升-降溫循環(huán)過程達(dá)到的穩(wěn)態(tài)溫度保持一致，相比于室溫下升溫，在低溫對(duì)流空氣中加溫表現(xiàn)出更短的響應(yīng)時(shí)間和更小的溫升，這是由于較強(qiáng)的空氣對(duì)流所帶來更大的熱量損失[4]。穩(wěn)態(tài)溫度曲線在各低溫下均保持較小的波動(dòng)，PMMA層合玻璃在10 h持續(xù)加溫中表現(xiàn)出良好的溫度的穩(wěn)定性證明了基于AZO/Ag/AZO導(dǎo)電薄膜的PMMA層合的電加溫結(jié)構(gòu)應(yīng)用在航空玻璃方面的可行性。

圖12 低溫下PMMA層合結(jié)構(gòu)升溫曲線 （a）穩(wěn)態(tài)溫度隨升-降溫循環(huán)變化曲線；（b）穩(wěn)態(tài)溫度隨升溫時(shí)間變化曲線Fig.12 Temperature curves of PMMA laminated structure at low temperature （a） curves of stable temperature versus heating and cooling cycle; （b） curves of stable temperature versus heating time

3 結(jié)論

（1）較低的 AZO濺射功率（50 W）導(dǎo)致 AZO和Ag膜的結(jié)晶度不高，而隨AZO濺射功率增加，AZO的表面能隨之增加，AZO層以及Ag層形成更好的結(jié)晶并生長(zhǎng)。當(dāng)濺射功率繼續(xù)增加至200 W，薄膜的結(jié)晶度降低。而使用100 W與150 W的AZO濺射功率制備的AZO/Ag/AZO薄膜具有最佳的光學(xué)和電學(xué)性能，在室溫下具有3.7 Ω/sq的低薄膜電阻和86.1%的高透光率。

（2）AZO/Ag/AZO薄膜在濕熱環(huán)境下Ag薄膜氧化并遷移團(tuán)聚形成富銀區(qū)，導(dǎo)致薄膜產(chǎn)生較大的應(yīng)力導(dǎo)致薄膜開裂，最終AZO/Ag/AZO薄膜失效過程進(jìn)一步加劇導(dǎo)致薄膜脫落。在失效過程中，AZO/Ag/AZO薄膜透光率降低并產(chǎn)生較大的霧度，薄膜電阻明顯增加。采用PMMA層合結(jié)構(gòu)進(jìn)行封裝有效提高薄膜化學(xué)穩(wěn)定性，在30 d濕熱中透光率、霧度、薄膜電阻保持穩(wěn)定。

（3）研究了PMMA層合結(jié)構(gòu)的電加溫性能，施加5 V直流電壓下的PMMA外表面表現(xiàn)出良好的溫度均勻性和較短的溫度響應(yīng)時(shí)間。在-10～-40 ℃低溫對(duì)流空氣中溫度隨升-降溫循環(huán)和升溫時(shí)長(zhǎng)的曲線表明層合結(jié)構(gòu)具有良好的穩(wěn)定性。因此，低成本、高性能的AZO/Ag/AZO疊層薄膜更適用于PMMA基體低溫沉積需求，在電加溫航空有機(jī)玻璃的應(yīng)用方面具有潛在應(yīng)用價(jià)值。