陳冬梅， 馬亮亮， 張獻明

1. 山西師范大學化學與材料科學學院， 文物化學研究院， 山西 太原 030006 2. 天水師范學院化學工程與技術(shù)學院， 甘肅 天水 741001 3. 太原理工大學化學學院， 山西 太原 030024

引 言

文物蘊含著豐富的歷史， 藝術(shù)和科學價值， 這些價值和信息的提取需要現(xiàn)代科技手段與方法支持。 無損光譜技術(shù)是指在不對文物產(chǎn)生宏觀與潛在損傷的條件下， 采用光譜方法研究文物的結(jié)構(gòu)與材料組成、 病害機理、 表面特性以及缺陷變化， 獲取文物原料來源、 制作工藝與年代、 保護與修復材料等信息的應用型分析技術(shù)。 該技術(shù)無需制樣， 具有非破壞性， 最小干預等特點， 在分析檢測過程中不會對樣品帶來任何危害， 已被廣泛應用于文物保護與修復、 考古、 文物鑒定等領域。

1 無損光譜分析技術(shù)

文物與考古領域中的無損光譜分析儀器有便攜儀器， 有固定式的帶樣品倉/臺的儀器， 檢測時不需取樣； 若分析時用樣量很小， 不給文物造成視覺上的損傷， 這種微損分析也可看作無損分析。

1.1 X射線熒光光譜

X射線熒光光譜(X-ray fluorescence spectroscopy， XRF)是通過待測物中元素的特征X射線波長(或能量)進行元素定性和定量分析的一種無損鑒定技術(shù)。 XRF儀有可移動和固定式兩種， 可移動XRF常用做文物的原位無損分析， 通過青花瓷的胎、 彩和釉的分析， 獲取其制作年代， 原料和加工工藝的信息[1]， 便攜式XRF僅可對器物表面做淺層分析， 對表面不均勻的釉面陶瓷， Ortega-Feliu等[2]采用微區(qū)XRF(μXRF)和質(zhì)子激發(fā)X射線熒光光譜(PIXE)進行分析， 發(fā)現(xiàn)釉料中Pb， Sn， Na， K和Mg元素含量高； 助熔劑主要是氧化鉛， 由氧化錫乳濁； 色釉中的黑色與Mn和Fe有關(guān)； 青釉與Cu和Fe有關(guān)， 比例因釉色而異； 藍釉以鈷氧化物為主； 其中兩件鉛、 錫白釉， 表面的金屬光澤是Cu和Cu+Ag的納米顆粒； 釉降解最嚴重的樣品中， Cl含量很高， 可能與近海環(huán)境有關(guān)。

Masi等[3]通過青銅器現(xiàn)場XRF分析， 發(fā)現(xiàn)氟硅烷涂層限制合金成分的變化， 依此判斷涂層的耐久性。 Ager等[4-5]采用XRF， μPIXE和μXRF分析了一套羅馬硬幣， 通過μPIXE判斷元素的表面富集并估算富集層厚度[6]： 發(fā)現(xiàn)高純度的第納爾成分均勻(97.8% Ag～1.4% Cu)， 表面無明顯銀富集； 低純度的維多利亞銀幣表層有富銀層(89.5% Ag～9.8% Cu)， 其厚度為250 μm， 中心部分含56.7% Ag～42.5% Cu[圖1(a,b)]。 將XRF獲得的硬幣主要元素平均濃度和標準偏差， 通過 GRT(校正)、 μXRF(測量切割橫截面)分析[7]， 發(fā)現(xiàn)硬幣中Ag和Cu的含量與直接分析硬幣的切割截面得到的整體成分一致(圖2)， 對于表面富銀幣(低純銀)， Ag和Cu的校正濃度可重現(xiàn)整體合金的濃度； 對高純度銀幣(Ag>96 Wt%)， 未發(fā)現(xiàn)銀的表面富集。 Andric等[8]采用XRF分析圣像畫和紙板畫上的彩繪， 采用主成分分析(PCA)、 層次聚類分析(HCA)和散射矩陣， 對獲得的譜峰面積和光譜強度數(shù)據(jù)進行處理并降維， 結(jié)果表明， XRF經(jīng)PCA數(shù)據(jù)降維后， 通過線性分類， 可對藝術(shù)品來源進行有效歸因， 在短時間內(nèi)和/或現(xiàn)場分析時特別有用。 納米XRF和XANES結(jié)合對含砷顏料的降解狀態(tài)表征非常有用。

圖1 μPIXE兩枚硬幣橫截面元素圖(a)： 第納爾銀幣； (b)： 維多利亞銀幣(分析面積： 2.5 mm×2.5 mm)； 圖片來自文獻[6]， 已獲得elsevier版權(quán)(2020)許可Fig.1 μPIXE elemental maps of thecross-section of two coins(a)： Denarius； (b)： Victoriatus (analyzed area: 2.5 mm×2.5 mm)； Reproduced with the permission from[6]； Copyright (2020) elsevier

圖2 通過XRF測量表面， 用GRT校正， 用μXRF測量硬幣的橫截面得到的denarius(N2， N8， N9)和 victoriatus(N10， N11)中銀、 銅的含量(Wt%)圖片來自文獻[7]， 已獲得elsevier版權(quán)(2016)許可Fig.2 Silver and copper contents (in Wt%) of denarius(N2, N8, N9) and victoriatus (N10, N11), measured on the surface by XRF, corrected by GRT, measured in the cut cross-sections by μXRF Reproduced with the permission from[7]； copyright (2016) elsevier

廣域X射線熒光(MA-XRF)技術(shù)不接觸文物就可獲得成像圖案完整的元素分布； 通過對繪畫顏料元素的實時成像， 全面解釋顏料的性質(zhì)及應用技術(shù)， 證明不同時期的修復干預[9]。 Kokiasmenou等[10]采用原位MA-XRF檢測皮洛斯的“內(nèi)斯特宮殿”壁畫， 發(fā)現(xiàn)深棕色、 橙色和紅色顏料是赭石， 還檢測到方解石、 針鐵礦、 埃及藍和骨螺紫， 采用Ni/Fe/Ti組合濾光片在紫色區(qū)域中發(fā)現(xiàn)了溴， 證實壁畫中的紫色大海是骨螺紫和埃及藍的混合物。 在戰(zhàn)斗圖案中， 發(fā)現(xiàn)畫的底層是骨螺紫和含錳的黑色顏料， 上層是粉狀埃及藍， 圖像采用了疊加技術(shù)， 為當時繪畫工藝和材料提供重要證據(jù)。 礦物石膏中鈣和鍶同時存在， 若顏料中發(fā)現(xiàn)鍶說明繪畫中使用了石膏， 鈣與鍶的比值或許可以作為壁畫中硫酸鈣來源的標志[11]。 Alfeld等[12]利用廣域X射線熒光光譜(MA-XRF)研究了錫弗諾斯寶庫浮雕飾帶， 在盾牌與服裝圖案的細節(jié)中， 發(fā)現(xiàn)了鉛白， 這在以前調(diào)查中并未發(fā)現(xiàn)。

XRF易實現(xiàn)熒光量子產(chǎn)率和壽命等參數(shù)的定量測定， 分析時需控制環(huán)境與酸堿度的影響， 檢測時難免受熒光干擾； 對表面不平整度較大的文物做面掃描時， 結(jié)果不理想。 MA-XRF在恒定的測試距離可得到最好的結(jié)果， 但無法檢測復雜表面。 同步輻射熒光光譜(SRXRF)不受晶體、 樣品厚度的限制， 分辨率高， 檢測限低。 已用于膠結(jié)物以及包含相同元素的不同物種的無損分析[13]。 因質(zhì)子激發(fā)X射線熒光光譜(PIXE)和SRXRF費用昂貴， 應用受限。

1.2 激光誘導擊穿光譜

激光誘導擊穿光譜(laser-induced breakdown spectroscopy， LIBS)是一種準無損檢測技術(shù)， 利用高能脈沖激光激發(fā)樣品表面形成等離子體， 通過等離子體特征發(fā)射光譜進行元素的定性定量分析。 用于檢測主元素和微量元素(包括輕元素)， 靈敏度高， 燒蝕斑點可達到1 μm， 可將獲得的樣品元素組成信息與其空間坐標相關(guān)聯(lián)。 直接用于水下和現(xiàn)場分析， 在金屬、 玻璃， 繪畫、 陶瓷[14]等的組成分析、 來源研究， 對文物修復保護方面有重大意義。

LIBS可用來研究青銅器的腐蝕產(chǎn)物和腐蝕過程， 驗證青銅器中金屬離子從本體到表面的遷移現(xiàn)象[15]。 采用LIBS定位銅合金上的脫鋅膜， 可進行脫合金區(qū)的橫向和深度研究[16]。 Bai等[17]通過LIBS識別了考古鐵樣中不同鋼相中的碳濃度及分布， 為金相法中快速冷卻或淬火鋼的測量開辟了新途徑。 對古代玻璃， 通過Na， Ca和Si的LIBS強度， 可確定玻璃從表面到內(nèi)部的逐步脫堿化過程[18]。 Caneve等[19]采用LIBS鑒定龐貝古城壁畫不同深度的化學元素， 并提出： Si， Ca， Mg與Fe的線強度比可識別顏料并評估圖層厚度。 Yin等[20]采用LIBS討論了莫高窟綠色顏料粒徑與燒蝕深度的關(guān)系， 研究表明， 激光的平均燒蝕速率隨著顏料粒徑的減小而逐漸增大[圖3(a,b)]， 該法可用于莫高窟壁畫綠色層厚度的原位測量。 Kuzmanovic等[21]采用LIBS分析了古鉛釉陶器， 發(fā)現(xiàn)棕色、 褐色釉顯色元素是Mn， 黃釉的顯色元素是Sn和Sb， 藍色是Cu和Co， 綠色是Cu， 白色是Pb或Pb+Sn， 確立了釉料元素組成與釉色的相關(guān)性。

圖3 (a)綠色層的厚度與激光在不同粒徑顏料層上的穿透次數(shù)； (b)顏料粒徑與燒蝕速率的變化關(guān)系圖片來自文獻[20]， 已獲得elsevier Masson SAS版權(quán)(2021)許可Fig.3 (a) Thickness of green painted layers versus the penetration numbers of laser shots on painted layers of simulated samples from each pigment particle size fraction； (b) variation trend of particle size and ablation rates Reproduced with the permission from [20]； copyright(2021) Elsevier Masson SAS； All rights reserved

LIBS結(jié)合拉曼光譜可獲取被測物的分子結(jié)構(gòu)和元素組成信息， 如探討壁畫劣變與保存環(huán)境的關(guān)系[22]， 評估巖石裸露層成分的變異性[23]。 LIBS與XRF、 PIXE聯(lián)合可相互補充和印證， Lazic等[24]采用此法表征了蛋彩畫與油畫顏料、 釉面陶瓷和羅馬硬幣， 比較了三種技術(shù)對四種樣品主要成分和微量成分的定量分析結(jié)果， 如蛋彩畫中的藍彩， XRF分析為藍銅礦， 但XRF對以Na， Al， Si和S為主的天青石無法檢測； 采用PIXE檢測到了Al， Si， S， K和Ca等低Z元素， 但無法檢測C元素； 通過LIBS可檢測到Li， C和Cu元素， 證明藍彩是藍銅礦和天青石的混合物， 并通過Cu和Si的線強度比從表面到石膏層的變化， 證實藍銅礦是在制備層上再被天青石覆蓋。 對比三種技術(shù)對蛋彩畫顏料的分析結(jié)果(表1)， 可建立其在材料表征中的優(yōu)勢和局限性。 LIBS結(jié)合PCA和隨機森林法可鑒定無機顏料和有機粘合劑組成的現(xiàn)代涂料， 如丙烯酸， 醇酸樹脂和苯乙烯丙烯酸樹脂[25]， 此法也適用于有機顏料與聚合物粘合劑混合物的表征， LIBS結(jié)合PCA還可探討陶器的起源。 Siozos等[26]將LIBS數(shù)據(jù)經(jīng)監(jiān)督神經(jīng)網(wǎng)絡算法處理， 成功的鑒定了考古人類遺骸。 LIBS對組成不均勻的樣品， 測試精密度較差， 光譜受環(huán)境波動影響大。

表1 LIBS， XRF和PIXE對三種蛋彩顏料的檢測結(jié)果及LIBS譜線[24]Table 1 Elements and their most prominent lines of three egg tempera pigments by LIBS, XRF and PIXE techniques[24]

雙脈沖顯微LIBS(DP-μLIBS)可對樣品進行微區(qū)三維成像， Senesi等[27]利用DP-μLIBS的三維成像研究了城市環(huán)境中石灰?guī)r的風化蝕變程度， 發(fā)現(xiàn)從表面黑色結(jié)殼到下部石灰?guī)r， 大氣塵埃、 顆粒物和周圍環(huán)境中的Fe， Si和Na等元素的LIBS強度隨深度增加在減少， 而Ca的LIBS強度在增加。 光纖LIBS(FO-LIBS)比傳統(tǒng)的LIBS更適于遠程分析和復雜環(huán)境， Chen等[28]利用FO-LIBS定量分析了生鐵中的微量元素， 用線性和非線性模型對LIBS數(shù)據(jù)通過處理， 發(fā)現(xiàn)非線性處理方法可有效克服光譜干擾、 基體效應和自吸效應對FO-LIBS的影響， 提高定量分析精度。

1.3 X射線光電子能譜

X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy， XPS)是一種表面分析方法， 元素標識性強， 可獲得待測物表面1～12 nm的元素氧化數(shù)、 含量和存在方式。 王芬等[29]采用XPS分析了五代耀州窯天青瓷釉中鐵元素的化學態(tài)， 判斷了瓷釉的燒制氣氛， 結(jié)合XRF、 X射線衍射(XRD)、 掃描電鏡-能譜(SEM-EDS)分析等技術(shù)進一步研究了青瓷胎體的著色及透光機理[30]， 發(fā)現(xiàn)胎中SiO2含量低于其他朝代的樣品， 此特征為古青瓷定年提供了理論依據(jù)； 高含量的Fe2O3和TiO2促進了黑胎中鐵鈦化合物、 低價氧化鈦及Ti2O3的形成； 黑胎中較多的晶界與微孔充當散射中心使入射光的透射率降低， 故青瓷的半透明與晶界和微孔的散射光有關(guān)。 XPS和電化學， 色譜技術(shù)聯(lián)用， 可研究青銅器和陶器的病害成因， Liang等[31]采用XPS和電化學法研究了Cu-Sn-Pb青銅合金在土壤中的腐蝕行為， 合金比例采用陜西周原遺址青銅遺物的分析數(shù)據(jù)， 結(jié)果表明， 腐蝕主要由基體合金的自發(fā)溶解形成， 隨著Cu含量的增加， 腐蝕速率降低， 當Cu含量為79.81(Wt%)時， 青銅器腐蝕速率最低。 Jin等[32]采用XPS、 XRD和離子色譜檢測陶器中的可溶鹽， 判斷出可溶鹽主要來自周圍大氣環(huán)境。

XPS可分析彩繪顏料， Rusu等[33]采用XPS鑒定了尼古拉-格里高萊斯庫的繪畫， 發(fā)現(xiàn)深藍色顏料是天然群青； 結(jié)合XRF、 SEM-EDS、 紅外光譜等技術(shù)證明每種顏色均是幾種不同比例的顏料混合而成， 羧酸和羧酸鉛的發(fā)現(xiàn)表明繪畫中的顏料已經(jīng)發(fā)生了降解。 Oujja等[34]研究了不同波長激光輻射和脈沖時間對繪畫原始顏料的影響， 在248 nm激光下用500 fs， 在1 064和213 nm激光下用150 ps和15 ns的激光脈沖輻照朱砂、 鉻酸鉛和孔雀石， 采用XPS、 熒光光譜、 拉曼光譜對顏料的變化進行表征， 結(jié)果表明， 當鉻酸鉛和孔雀石發(fā)生還原時， 朱砂產(chǎn)生相變。 與紅外脈沖(皮秒和納秒照射)相比， 紫外超短脈沖(飛秒和皮秒照射)可以最大限度地減少對這些變化影響。

XPS可分析文物保護材料， Masi等[35]采用XPS分析青銅表面的3-巰基-丙基三甲氧基硅烷涂層， 得到了涂層與青銅元素相互作用的詳細信息。 Wang等[36]采用XPS研究了l-半胱氨酸對銅綠的抑制機理， 結(jié)果表明， l-半胱氨酸分子在CuCl表面上的化學吸附是通過—SH上的S原子和—NH2上的N原子進行， 緩蝕膜中的銅以Cu+存在。

XPS不能做樣品整體成分分析， 也不能做深度分析。

1.4 拉曼光譜

拉曼光譜(Raman spectroscopy， RS)是一種光散射光譜， 常用于文物物相結(jié)構(gòu)分析與鑒別。 如通過RS識別紙質(zhì)中不同來源的炭黑， 分析紙張顏料及老化產(chǎn)物， 評估清洗效果， 通過纖維素在900 cm-1處的峰寬判斷其結(jié)晶度， 峰越寬結(jié)晶度越低， 則紙張老化越嚴重[37]。 Li等[38]通過RS， XRD和XPS表征了寧夏仰韶時期的彩陶， 發(fā)現(xiàn)黑彩大部分是錳鐵礦， 有少量的黑錳礦和磁鐵礦， 表明黑彩裝飾有多種類型。 Stanzani等[39]采用便攜式RS(532， 785 nm)、 可移動RS(532， 633和785 nm)和固定式RS(1 064 nm)分析木板畫顏料， 便攜式RS僅檢測到鉛白、 方解石和朱砂； 可移動和不可移動RS識別出更多顏料： 白彩有鉛白、 方解石、 石膏和白鉛礦； 紅彩有朱砂、 鉛丹、 鉛黃和赤鐵礦； 藍彩有藍銅礦、 靛藍和青金石， 體現(xiàn)了可移動式RS儀在文物無損分析中的優(yōu)越性。 顯微拉曼光譜(MRS)結(jié)合了RS和顯微分析特點， 可區(qū)分古代彩繪膠料種類。 固定式RS(1 064 nm)能檢測到含熒光和對光不穩(wěn)定的化合物， 快速鑒定多組分樣品， 解決了MRS分析過程中的光化學分解、 熱效應、 熒光效應等問題， 可鑒別文物中的有機染料。 Chiriu等[40]采用便攜式RS(1 064 nm)分析了一組古代陶器， 發(fā)現(xiàn)其主要組成是石英， 方解石、 少量長石和赤鐵礦， 通過獲得的橄欖石和銳鈦礦鑒定出陶器的燒成溫度為600～700 ℃， 并通過陶器中非晶碳在1 300和1 600 cm-1的D、 G譜峰， 探討了陶器的制作工藝。

RS可評估絲織品的光照損傷度[41]， 用不同波長光源照射絲織品， 每240 h后通過色差法和RS評估絲織品的色彩損傷， 結(jié)果表明， 隨著波長的增加， 兩種方法對絲織品的色彩損傷趨勢相同(表2)， 即波長越短， 絲織品的色彩損傷程度越大。 Becerra等[42]采用RS、 LIBS和紫外-可見光譜分析檸檬酸鹽穩(wěn)定的Ag/TiO2納米殺菌劑， 發(fā)現(xiàn)殺菌劑可有效防止石灰石上生物污垢的形成。

表2 不同窄光源波長下， 絲織品的色彩相對損傷系數(shù)Table 2 The relative color damage cofficients of silk samples under different narrow light source wavelengths

共振拉曼光譜(RRS)對具有共振拉曼活性生色團的多環(huán)芳香化合物具有獨特優(yōu)勢。 Rosi等[43]首次利用RRS識別絲織品上的茜草和羊皮紙上的苔色素。 表面增強拉曼光譜(SERS)中表面增強是指有機分子吸附在金屬原子粗糙的表面使拉曼散射強度極大增加， 從而產(chǎn)生強而清晰的分辨譜， 可識別傳統(tǒng)RS不能識別的譜峰。 有機染色劑在激光激發(fā)下發(fā)強光， SERS可用于染料、 水彩、 蛋彩畫及油中色淀顏料的鑒定[44]， Shabunya-Klyachkovskaya等[45]發(fā)現(xiàn)無機顏料礦物性質(zhì)與SERS增強特征有依賴關(guān)系， 建立了無機微晶顏料RS和SERS數(shù)據(jù)庫， 用以鑒別油畫和圖標顏料。 用SERS的活性基底， 可快速鑒定歷史土建筑墻壁(土坯、 荊棘、 泥灰、 夯土)上的真菌物種[46]。

RS大多做點分析， 面分析儀器較少且無法進行大面積掃描； 顯微拉曼光譜(MRS)可層析成像， 但成像時間較長或受環(huán)境影響易產(chǎn)生漂移； SERS在分析染料時， 易受金屬基底的影響， 故無法分析混合染料。 RRS與SERS聯(lián)合可檢測單分子物質(zhì)， 但檢測分子必須是含有共軛π電子體系的多環(huán)芳香類物質(zhì)。

1.5 紅外光譜

文物中廣泛應用的紅外光譜(infrared spectroscopy， IR)主要有透射光譜和反射光譜， 包括近紅外光譜(NIR)， 紅外反射光譜(IRR)和同步輻射紅外光譜(SR-FTIR)。

NIR是通過分子基頻振動產(chǎn)生的倍頻和合頻吸收獲取分子的結(jié)構(gòu)信息。 易曉輝等[47]采用NIR分析了珍貴紙張， 建立了紙張理化指標(pH值、 纖維聚合度、 KMnO4值)的NIR測定模型， 驗證了模型的相關(guān)性。 Chen等[48]采用NIR分析國畫印章， 將添加了噪聲的NIR數(shù)據(jù)與原始數(shù)據(jù)融合后建立了識別模型， 評價了模型的抗噪聲干擾， 通過12種印章之間的馬氏距離， 結(jié)合HCA推斷了印鑒的年代。 NIR結(jié)合化學計量學在玉石， 絲織品， 木材等領域的研究， 大部分已取得開創(chuàng)性成果。 我國已將NIR用于紡織品成分檢測和纖維鑒別。 孫美君等[49]采用NIR、 高光譜建立了莫高窟壁畫起甲病害光譜數(shù)據(jù)庫， 對壁畫起甲做了風險評估。

IRR可解決一些吸收光譜難以解決的問題， 配備顯微系統(tǒng)后分析結(jié)果更加準確。 Rosi等[50]通過顯微IRR檢測了十七世紀一件木雕的表面漆層， 通過斷面分析確定漆層存在多個過渡層。 IRR也可揭示陶器原料來源和制作工藝， Bruni等[51]通過兩件繪彩陶器的紅外反射光譜(IRR)以及MRS證明彩繪是燒制后所繪， 顏料赭石和炭黑涂刷在石灰層上面， 可能模仿了壁畫制作技術(shù)； IRR結(jié)合XRF、 MRS、 漫反射光譜檢測另外的繪彩陶片， 發(fā)現(xiàn)紅色的赭石和富鐵粘土、 粉白色的富鈣粘土、 黑色MnO2均是燒前繪制。 Lamhasni等[52]結(jié)合ATR-FTIR和同步熒光光譜分析了石灰石古建筑上的黑色結(jié)殼， 發(fā)現(xiàn)其主要是方解石硫酸化產(chǎn)生的石膏， 富含SO2的油煙灰以及生物風化產(chǎn)生的草酸鹽。 Iwanicka等[53]采用IRR和計算機斷層掃描(OCT)成功地評估了涂漆架上繪畫的清洗效果， OCT提供表面漆層圖像和給定區(qū)域的清漆厚度分布， IRR表征表面化合物， 揭示清漆的性質(zhì)并監(jiān)控漆層清洗進度和處理的均勻性。

SR-FTIR(同步輻射傅里葉變換紅外光譜)測量面積小， 可對繪畫層中的顏料、 膠結(jié)物等復雜混合物及少量化合物(如雜質(zhì)， 老化產(chǎn)物)精確定位和分離， 關(guān)鍵優(yōu)勢是能在反射模式下表征表面蝕變層， 無需提取樣本， 直接在大型物體表面工作[54]。

IR中NIR不適于痕量分析； ATR-FTIR圖譜受樣品表面平整度的影響， 樣品室較??； SR-FTIR圖譜質(zhì)量高， 但在文物保護領域的研究處于起步階段。

1.6 漫反射光譜

漫反射光譜(diffuse reflectance spectroscopy， DRS)， 通過測量樣品對紫外到短波紅外區(qū)光的漫反射， 獲取待測物表層信息， 無需取樣。 DRS可檢測吸收光譜不能直接測量的樣品， 如通過不同窯口古陶瓷的多波段分析， 鑒定古陶瓷。 國外已建立了繪畫常用顏料的光纖反射光譜(FORS)數(shù)據(jù)庫[55-56]。 中紅外FORS可分析油和樹脂、 多糖、 蛋白質(zhì)等復雜膠料及紡織品染料。 染料的熒光光譜和DRS很難區(qū)分時可結(jié)合成像技術(shù)， Tamburini等[57]通過FORS和多光譜成功鑒別了大英博物館館藏的31件敦煌紡織品的染料類別， 建立了亞洲染料標本的FORS法反射率和表觀吸收光譜的數(shù)據(jù)庫， 采用多光譜記錄了特定染料的反射率、 發(fā)光和吸收特性。 但這種方法對部分很類似的黃色染料無法區(qū)分， 纖維上某些染料的高濃度也會抑制發(fā)光， 染色太薄或過度染色的底層染料無法分析。 DRS對小波段的選取及混合顏料的鑒別還存在困難。

1.7 多光譜、 高光譜

多光譜成像(multispectral imaging， MSI)、 高光譜成像(hyperspectral imaging， HSI)是光譜技術(shù)與光學成像的結(jié)合， 在滿足定性定量分析的同時實現(xiàn)了光學定位成像， 已用于手稿、 油畫、 彩繪文物、 遺址形貌和紡織品的分析識別。 Asscher等[58]通過MSI、 便攜式XRF與FORS， 分析了龐貝古城壁畫顏料， 發(fā)現(xiàn)綠彩和紅彩的化學組成分別是銅硅鈣石和鐵礦石。 Jones等[59]探討了MSI的分析過程， 發(fā)現(xiàn)不同文獻對較耗時的平場校正結(jié)果各不相同， 同時證實圖像配準的要求還不太明確， 這為今后的技術(shù)改善提供了指導。 MSI波段少且窄， 對細節(jié)無法做精細分析。 HSI技術(shù)縮小了波段間隔(間隔<10 nm)， 擴展了波段范圍(400～2 500 nm)， 可獲取文物表面現(xiàn)狀信息和隱藏信息， 對模糊圖像進行視覺增強。 Peng等[60]通過壁畫、 陶器的HSI， 首次提出了一種彩繪文物圖案的自動挖掘方法， 該方法將去噪處理后的最優(yōu)主成分圖像與可見光波段融合， 有效地獲取了彩繪文物的圖像信息， 為其他彩繪文物的數(shù)據(jù)和信息提取提供了方法指導。 Lugli等[61]采用NIR-HSI檢測骨質(zhì)文物， 通過HSI中每個像素計算的歸一化差分圖像(NDI)定位膠原蛋白， 依據(jù)NDI對膠原蛋白的相對含量分布做定性和半定量評價， 此法可對骨骼進行預篩選。

2 結(jié) 論

無損光譜分析技術(shù)雖已廣泛應用在各類文物考古與科技保護中， 但仍存在一定的局限性。 XRF、 LIBS、 XPS進行元素定性、 定量分析， 但XRF檢測范圍小于LIBS， 且LIBS分析時不限樣品形態(tài)， 可對文物做深度和剖面分析， 然而國內(nèi)應用較少， 缺乏可移動設備。 XPS可識別同一元素的不同價態(tài)， 目前只能進行實驗室分析， 在XPS高分辨譜中， 經(jīng)常出現(xiàn)元素不同價態(tài)峰的疊加， 分峰處理時存在誤判情況， 定量分析也有一定難度。 RS， IR、 DRS進行文物物相組成分析， 國內(nèi)外均有可移動設備， 已用于文物的原位無損檢測。 RS可檢測大部分無機物和有機物， 但無法檢測生物樣品， 其熒光干擾仍是問題。 IR主要進行文物定性分析， NIR做定量分析時需結(jié)合化學計量學、 建立模型； ATR測試時樣品要緊貼ATR晶體， 檢測深度?。?DRS無法檢測彩繪混合物及其多層結(jié)構(gòu)。 MSI、 HSI是完全無損技術(shù)， 均可進行文物現(xiàn)場攝影與成像。 MSI儀價廉， 檢測速度快。 HSI比MSI更加精細， 但其數(shù)據(jù)處理繁雜， 缺乏針對文物的數(shù)據(jù)處理軟件和算法設計， 且需要專業(yè)人員。

目前， 各類技術(shù)的圖譜數(shù)據(jù)庫還不完善， 原位無損分析結(jié)果與實驗室的技術(shù)要求仍有差距。 無損光譜分析技術(shù)經(jīng)常是多種技術(shù)綜合應用， 進行結(jié)果印證和補充。 化學計量學、 機器學習算法可實現(xiàn)光譜數(shù)據(jù)的處理和校正， 彌補其定量分析的不足， 大數(shù)據(jù)的到來將為各種無損光譜技術(shù)提供檢測數(shù)據(jù)的管理和共享平臺。 如何突破無損光譜技術(shù)的測試局限(如檢測限、 分辨率、 激光強度與波長等)， 提高技術(shù)達到實驗室分析要求， 更好地體現(xiàn)優(yōu)勢互補， 將是今后的一個研究重點。 綜合化、 便攜化、 過程自動化儀器仍是未來發(fā)展的主要趨勢。