郭麗娜，卞 偉，劉方剛，賀周同，彭順米

(1.中國原子能科學(xué)研究院 反應(yīng)堆工程技術(shù)研究所，北京 102413；2.中國科學(xué)院 上海應(yīng)用物理研究所，上海 201800)

核石墨在服役過程中，由于溫度變化、快中子輻照以及環(huán)境氣氛影響，其性能會發(fā)生重大變化，這些變化非常復(fù)雜，盡管文獻(xiàn)[1-7]提出了一些模型或機(jī)制解釋這些性能變化，一些研究側(cè)重于研究單個性能，也有一些研究提出兩種性能變化的關(guān)系，而這些研究很少將力學(xué)性能變化與組織、晶體結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來。反應(yīng)堆中，石墨在中子輻照下的行為表現(xiàn)與輻照缺陷(間隙原子團(tuán)簇、空位團(tuán)簇、位錯)密切相關(guān)[8]。已有的關(guān)于中子輻照對核級石墨的微觀損傷研究報道較少，具體的損傷機(jī)理不明確，理解石墨的中子輻照行為將有助于反應(yīng)堆的安全及石墨技術(shù)的發(fā)展。因此，研究石墨輻照引起的組織、晶體結(jié)構(gòu)變化，并建立它們與性能之間的聯(lián)系，對理解石墨輻照損傷機(jī)理以及預(yù)測其輻照性能變化會有很大的幫助。掌握輻照引起的石墨微觀結(jié)構(gòu)改變的詳細(xì)特征是了解和預(yù)測輻照損傷誘發(fā)的物理機(jī)械性能下降的關(guān)鍵。

對于材料研究來說，中子輻照由于成本高、效率低、安全性差限制了其應(yīng)用，而重離子輻照作為一種高效安全的手段，是中子輻照很好的替代和補(bǔ)充[9]，其理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)在于重離子輻照與中子輻照對材料的輻照損傷具有相關(guān)性。該方法給材料研究工作帶來了諸多優(yōu)勢[10]。利用中國科學(xué)院近代物理研究所的320 kV加速器輻照101堆用核級石墨材料，開展離子輻照對石墨微觀組織、晶體結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能的影響，為國產(chǎn)反應(yīng)堆材料石墨的開發(fā)、應(yīng)用以及石墨退役處理處置提供技術(shù)支撐。本文主要側(cè)重離子輻照劑量和輻照溫度對石墨微觀組織損傷的影響研究。重離子輻照實(shí)驗(yàn)只能在材料表面形成一層很薄的損傷層，且石墨較脆，故輻照樣品的制樣方法是影響離子輻照微觀組織研究的關(guān)鍵技術(shù)。采用透射電子顯微鏡觀察離子輻照區(qū)的微觀結(jié)構(gòu)，可獲得石墨輻照缺陷及相結(jié)構(gòu)變化等各種信息，是研究離子輻照最直觀、最重要的微分析手段之一。本研究首先利用SRIM軟件輻照損傷進(jìn)行模擬計算，獲得最大輻照損傷層在目標(biāo)材料中的深度位置以及輻照離子濃度在目標(biāo)材料中隨深度的分布，確定需重點(diǎn)觀察的位置。因此本研究采用背面離子束減薄方法和聚焦離子束(FIB)制樣兩種方法制備輻照石墨TEM樣品，F(xiàn)IB進(jìn)行輻照透射電鏡樣品的制備，可實(shí)現(xiàn)局部精確定位制樣，開展輻照深度方向上組織、晶體結(jié)構(gòu)變化研究，以探明石墨帶電離子輻照組織演變規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料為101堆熱柱和反射層用核級石墨。未輻照石墨測試分析及離子輻照用樣品直接從堆用核級冷石墨磚塊上取樣。該石墨為蘇聯(lián)生產(chǎn)，具體牌號未知，為明確其牌號和性能，對該石墨成分、孔隙結(jié)構(gòu)、熱物性及力學(xué)性能等進(jìn)行詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)研究，該石墨的綜合性能與蘇聯(lián)生產(chǎn)的GR-280石墨的性能接近。

1.2 輻照實(shí)驗(yàn)

石墨C離子輻照實(shí)驗(yàn)在中國科學(xué)院近代物理研究所的320 kV高電荷態(tài)離子綜合實(shí)驗(yàn)平臺上開展，詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)條件列于表1。為避免外來元素輻照造成摻雜效應(yīng)，選用C4+離子作為入射離子。通過對320 kV加速器加速電壓和引出流強(qiáng)最大的電荷態(tài)計算，得到最優(yōu)的離子能量為1.08 MeV。

表1 石墨離子輻照實(shí)驗(yàn)參數(shù)Table 1 Experimental parameter of graphite ion irradiation

1.3 實(shí)驗(yàn)表征

采用離子減薄(輻照樣品采用背面離子束減薄)和聚焦離子束(FIB)制樣兩種方法制備石墨輻照前、后TEM樣品。未輻照和室溫輻照樣品的FIB切割尺寸約為3 μm×4 μm(輻照方向)，厚度為40～50 nm，180 ℃輻照樣品FIB切割尺寸約為4 μm×4 μm(輻照方向)，厚度為40～50 nm。采用德國ZEISS EVO18掃描電子顯微鏡(SEM)和JEM-2100型高分辨透射電鏡(TEM)對輻照前、后石墨的微觀組織、晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察分析。

2 結(jié)果及討論

2.1 輻照前石墨的微觀組織

未輻照石墨樣品TEM圖如圖1所示。圖1的未輻照石墨TEM樣品采用離子減薄方法制備，從圖中可觀察到一些典型的特征，如填充顆粒(filler particle)和黏結(jié)劑區(qū)域。圖1a中F標(biāo)記的填充顆粒區(qū)域包含大量的微裂紋，圖1b中箭頭所指的白色條狀組織即為微裂紋，微裂紋也稱為Mrozowski裂紋。這些微裂紋是由于在石墨制造過程中基面層的熱收縮引起的脫層作用而形成[11]，微裂紋的寬度從幾十nm到幾百nm不等，長度為數(shù)百nm到數(shù)μm不等，按一定方向排列，平行于石墨晶體的基面層方向分布。這些微裂紋對輻照引起的空間變化有顯著的影響，如輻照會導(dǎo)致晶體在a、c軸上發(fā)生變化。從而影響石墨的性能，如強(qiáng)度、楊氏模量、CTE(熱膨脹系數(shù))、熱導(dǎo)率、電導(dǎo)率等。

圖1 核級石墨的TEM照片F(xiàn)ig.1 TEM image of nuclear grade graphite

圖1a中B標(biāo)記的區(qū)域?yàn)轲そY(jié)劑區(qū)域，黏結(jié)劑區(qū)域具有多種微觀結(jié)構(gòu)特征，如隨機(jī)定向的細(xì)石墨微晶、微裂紋、混亂結(jié)構(gòu)和QI粒子等，如圖1c所示。黏結(jié)劑區(qū)域也有少量類似于填充顆粒中的微裂紋?；靵y結(jié)構(gòu)在圖1c中用橢圓形狀標(biāo)記。尺寸不等，隨機(jī)分布于石墨基體組織中。玫瑰花形狀的QI粒子是圖中箭頭所指的組織。從圖1d可清楚看出石墨的層狀結(jié)構(gòu)，石墨具有分層結(jié)構(gòu)，由碳原子堆垛成六邊形，常見的六邊形結(jié)構(gòu)由ABAB垂直于c軸堆垛而成，這些平面也叫基底平面，層間距為0.335 nm，各層間的聯(lián)系很弱，造成了更大的空間層和高度各向異性的物理性質(zhì)[11]。石墨復(fù)雜的微觀組織來源于其高溫、高壓的制造過程，這些微觀組織使核級石墨具有一些獨(dú)特的性質(zhì)[12]。

2.2 離子輻照后石墨的微觀組織、晶體結(jié)構(gòu)變化

2.2.1室溫輻照 圖2為室溫輻照不同劑量的SEM照片，從圖2可看出，輻照前核級石墨(圖2a、b、c、d)存在很多孔洞和細(xì)石墨微晶結(jié)構(gòu)，這些孔洞大小不一，尺寸從數(shù)十μm到數(shù)百μm不等，形狀不規(guī)則，石墨樣品表面平滑，石墨孔隙邊緣和內(nèi)部較光滑平整，未觀測到明顯的裂紋，呈典型的多顆粒石墨拋光后表面形貌。經(jīng)過室溫不同劑量的C離子輻照后，從SEM圖片上可觀察到石墨表面微觀組織形態(tài)的顯著變化。隨著輻照劑量的增加，孔隙密度和平均孔隙尺寸均有所增加，而孔隙的形狀和方向并無明顯變化。石墨表面的平整度隨劑量的增加逐漸變差(圖2f、j、n)，尤其是在大劑量的輻照(2 dpa)下，石墨表面產(chǎn)生了明顯的鼓包突起(圖2n)。石墨內(nèi)的孔隙邊緣和內(nèi)部也不再平整光滑，出現(xiàn)了裂紋和鱗片狀褶皺，這種現(xiàn)象隨輻照劑量的增加而加劇。

a、b、c、d——未輻照；e、f、g、h——0.02 dpa；i、j、k、l——0.2 dpa；m、n、o、p——2 dpa圖2 石墨室溫輻照前、后SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of graphite before and after irradiation at room temperature

為便于對比分析，分別對未輻照和室溫輻照不同劑量的樣品沿輻照方向采用FIB取樣，進(jìn)行TEM觀察，觀察輻照對石墨微觀形貌、晶形結(jié)構(gòu)及微裂紋尺寸、分布的影響，如圖3所示。圖3中最左側(cè)一列標(biāo)注1、2、3的位置分別對應(yīng)沿輻照深度方向1、2、3 μm，對這些位置分別進(jìn)行更高放大倍數(shù)觀察及衍射分析。圖中紅圈則是對應(yīng)于本圖右上角衍射及左下角放大圖的位置。

從圖3可看出，未輻照的石墨微觀組織中存在大量的QI粒子，同時不同區(qū)域(1、2、3 μm)均存在大量的微裂紋，長度在100～700 nm分布，寬度在20～100 nm分布，受制于觀測范圍的限制，有些微裂紋的長度可能更長。

圖3 石墨室溫輻照前、后TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of graphite before and after irradiation at room temperature

輻照劑量0.02 dpa時(RT-0.02)，沿輻照深度方向未發(fā)現(xiàn)明顯的輻照分界線，不同選區(qū)TEM照片及選區(qū)電子衍射結(jié)果可看出，此劑量輻照對石墨微觀組織、晶體結(jié)構(gòu)的影響不明顯，不同區(qū)域的組織差異主要是由于石墨微觀組織分布的不均勻性造成。

輻照劑量0.2 dpa時(RT-0.2)，可觀察到1個明顯的輻照分界線，這個分界線距離輻照面約為1.33 μm，與SRIM計算的輻照深度1.25 μm相吻合，可判斷采用1.08 MeV的C4+離子室溫輻照0.2 dpa時，輻照深度為1.33 μm。

輻照劑量2 dpa時(RT-2)，輻照和未輻照的分界線更明顯，同時輻照深度加深，約1.47 μm，輻照區(qū)域(1 μm)未觀察到微裂紋，而未受輻照區(qū)域(2、3 μm)仍存在大量的微裂紋，這是由于輻照導(dǎo)致石墨內(nèi)微裂紋發(fā)生了閉合。已有文獻(xiàn)報道，電子束和中子輻照核級石墨均存在微裂紋閉合現(xiàn)象，Karthik等[13]采用電子束輻照核級石墨，利用高分辨透射電鏡進(jìn)行了原位觀察，電子輻照約1 dpa的劑量后，條狀的微裂紋發(fā)生了明顯的閉合。上述研究人員[14]在愛達(dá)荷國家實(shí)驗(yàn)室采用中子輻照核級石墨I(xiàn)G110和NBG-18約6.7 dpa，進(jìn)行TEM觀察，發(fā)現(xiàn)部分區(qū)域微裂紋消失。通過電子衍射圖對比發(fā)現(xiàn)，石墨輻照2 dpa時，輻照區(qū)域(1 μm)與未輻照區(qū)域(3 μm)的衍射斑不同，2 dpa的輻照劑量導(dǎo)致石墨晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化。

2.2.2180 ℃輻照 從圖4所示的SEM照片可看出，經(jīng)180 ℃輻照，石墨表面的平整度同室溫輻照一樣隨劑量的增加逐漸變差，石墨孔隙內(nèi)部出現(xiàn)明顯的裂紋(圖4m)。在高劑量(2 dpa)的輻照下，石墨表面裂紋尺寸和數(shù)量明顯高于室溫2 dpa和其他輻照劑量的樣品，石墨組織呈碎屑狀分布(圖4o)，說明C離子轟擊造成石墨表面微結(jié)構(gòu)發(fā)生了損壞。

a、b、c、d——未輻照；e、f、g、h——0.02 dpa；i、j、k、l——0.2 dpa；m、n、o、p——2 dpa圖4 石墨180 ℃輻照前后SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of graphite before and after irradiation at 180 ℃

與室溫輻照相同，同樣利用FIB沿輻照方向進(jìn)行不同輻照深度(1、1.5、3 μm)TEM樣品的制備，TEM照片如圖5所示。180 ℃、0.02 dpa輻照后微觀組織同室溫0.02 dpa時類似，受限于輻照劑量，輻照區(qū)域和未輻照區(qū)域未出現(xiàn)明顯的分界線；180 ℃、0.2 dpa輻照和未輻照區(qū)域均存在微裂紋，但輻照區(qū)域的微裂紋寬度變窄，這是由于輻照會導(dǎo)致石墨碳原子移位，使基體缺陷累積，石墨晶體沿c軸發(fā)生晶格膨脹，沿平行于a軸的基底平面收縮。石墨輻照和未輻照出現(xiàn)明顯的分界線，該分界線距輻照面約1.34 μm，與室溫輻照相同劑量時的深度幾乎一致，具體數(shù)據(jù)列于表2，從表2可看出，輻照深度與輻照溫度無關(guān)，隨輻照劑量的增大而增加；180 ℃、2 dpa輻照和未輻照的分界線更明顯，輻照深度為1.46 μm。未輻照部分的微裂紋長度為0.5～2 μm，寬度為50～300 nm。輻照區(qū)域微裂紋(1 μm區(qū)域)已完全閉合。從高分辨透射電鏡觀察可知，未輻照石墨基體缺陷較少，晶體結(jié)構(gòu)周期排列，隨著輻照劑量增加，基體缺陷增加，180 ℃、2 dpa輻照后，輻照區(qū)域石墨的結(jié)構(gòu)變得完全無序，從圖中可看出，輻照區(qū)域存在顯著的衍射襯度，表明了基層發(fā)生了彎曲和膨脹等結(jié)構(gòu)上的巨大變化，選區(qū)電子衍射可明顯看到輻照區(qū)域石墨晶體發(fā)生了非晶化，與SEM觀察到石墨組織呈碎屑狀分布一致。

a、b、c、d——未輻照；e、f、g、h——0.02 dpa；i、j、k、l——0.2 dpa；m、n、o、p——2 dpa圖5 石墨180 ℃輻照前后TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM images of graphite before and after irradiation at 180 ℃

表2 石墨不同輻照溫度和劑量下離子輻照深度Table 2 Ion irradiation depth of graphite under different irradiation temperatures and doses

3 結(jié)論

1) 低劑量輻照(室溫輻照0.02 dpa、180 ℃輻照0.02 dpa)對石墨微觀組織、晶體結(jié)構(gòu)影響不大，在輻照區(qū)域與未輻照區(qū)域未看到明顯區(qū)別。

2) 中等劑量的輻照(室溫輻照0.2 dpa、180 ℃輻照0.2 dpa)會使基體中微裂紋發(fā)生閉合，沿輻照深度方向出現(xiàn)輻照分界線。

3) 高劑量的輻照(室溫輻照2 dpa、180 ℃輻照2 dpa)會導(dǎo)致輻照區(qū)域內(nèi)幾乎所有微裂紋的閉合，輻照分界線更明顯，輻照深度加深。180 ℃輻照2 dpa，石墨組織呈現(xiàn)碎屑狀分布，C離子轟擊造成石墨微結(jié)構(gòu)發(fā)生了損壞，導(dǎo)致非晶化出現(xiàn)。