劉軻

摘要：針對傳統(tǒng)皮革存在的防水、耐候和熱穩(wěn)定性不足的問題，提出制備一種新型的皮革涂飾用復合材料，并對復合材料的性能和涂飾復合材料后皮革性能進行研究。結(jié)果表明，制備的復合材料綜合性能表現(xiàn)良好，其熱分解溫度為363 ℃；同時經(jīng)過600 ℃高溫分解后，涂膜殘余量為3.5%，在紫外區(qū)的吸收強度達到9.4，極限氧指數(shù)達到了25.5%，表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性、耐候性和阻燃性能。覆涂在皮革上后，皮革拉伸強度達到19.6 MPa，導熱系數(shù)和吸水率分別為0.086 7 W/（m·K）和107.6%，表現(xiàn)出良好的機械性能、保溫性能和耐水性能。

關(guān)鍵詞：皮革涂飾； 皮革性能；復合涂料；熱穩(wěn)定性

中圖分類號：TQ635文獻標志碼：A文章編號：1001-5922（2023）12-0092-04

Preparation and application effect of a new type?of composite art paint for finishing

LIU Ke

（Xian Siyuan University ，Xian 710038，China）

Abstract：In order to solve the problems of traditional leather materials，a new type of composite material for leather finishing was proposed.The test results that the composite prepared with the mass percentage of osteinion medium （OM） of 15% had good comprehensive performance，its thermal decomposition temperature was 363 ℃，after the high temperature decomposition at 600 ℃，the residual amount of the coating film was 3.5%，the absorption strength in the ultraviolet zone reached 9.4，and the limiting oxygen index reached 25.5%，showing good thermal stability，weather resistance and flame retardancy.After coating on leather，the tensile strength of leather reached 19.6 MPa，the thermal conductivity and water absorption were 0.086 7 W/（m·K） and 107.6% respectively，showing good mechanical properties，thermal insulation and water resistance.

Key words：leather finishing;leather properties;composite paint;thermal stability

隨著人們對生活質(zhì)量更高的要求，皮革材料已經(jīng)成為了人們生活中不可或缺的用品之一。但目前國內(nèi)對于皮革的生產(chǎn)還存在很多的問題，因此需要對皮革產(chǎn)品進一步優(yōu)化。皮革涂飾是增強皮革性能的有效方法，但皮革涂飾的性能還有進一步提升空間。為了得到性能更優(yōu)的皮革涂飾材料，試驗借鑒部分研究者的方法[1]，制備出一種新型皮革涂飾涂料，為皮革的發(fā)展提供參考。

1試驗部分

1.1材料與設備

1.1.1主要材料

十四烷基酸（TA）：AR，穗華生物；氨水：CP，廣宇化工；無水乙醇：AR，金恩新材料；鈦酸四丁酯：AR，普萊華化工；濃硫酸：AR，德力化工；天然石墨：CP，永順礦產(chǎn)；硝酸鈉：AR，宸鴻生物；高錳酸鉀：AR，衡工環(huán)境科技；雙氧水：AR，奧麗威化工；稀鹽酸：AR，墨星生物；丙烯酸丁酯（BA）：AR，彩鑫化工；十二烷基硫酸鈉（SDS）：AR，今佳新材料；十二烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）：AR，潤廣能源科技；碳酸氫鈉：AR，天科生物科技；甲基丙烯酸甲酯：AR，彥碩化工；苯乙烯（St）：AR，詹林化工；氨基酸（AA）：AR，祥芮環(huán)?？萍?。

1.1.2主要設備

FD-2C-80型真空干燥箱（繼譜電子科技）；AXTG16G型高速離心機（安信實驗儀器）；DS-8510DTH型超聲波清洗機（奧析科學儀器）；UV756 型紫外可見分光光度計（奧析科學）；DM300 型固液界面分析儀（紐邁分析儀器）；HC-2型氧指數(shù)測定儀（盛世慧科）；WDW型電子萬能試驗機（中研試驗機）；DRPL-3B型導熱系數(shù)儀（航天偉創(chuàng)設備）。

1.2試驗方法

1.2.1TA-TiO2 的制備

（1）在裝有攪拌器、冷凝管和溫度計的圓底燒瓶中依次放入2.8 g十四烷基酸（TA），80 mL無水乙醇和6 mL氨水，打開攪拌機進行攪拌，攪拌時間為10 min;

（2）對圓底燒瓶進行加熱，待體系溫度穩(wěn)定至60 ℃后，以滴加的形式往燒杯內(nèi)添加鈦酸四丁酯的乙醇溶液，滴加時間應控制在30 min內(nèi)，滴加結(jié)束后恒溫反應8 h;

（3）分別在無水乙醇和水中進行離心洗滌，洗滌次數(shù)為3次。洗滌結(jié)束后置于FD-2C-80型真空干燥箱內(nèi)真空烘干，干燥溫度為60 ℃。干燥結(jié)束后，得到十四烷基酸改性納米二氧化鈦（TA-TiO2，簡稱為TT）。

1.2.2氧化石墨烯的制備

（1）在冰水浴和機械攪拌的情況下，在40 mL質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸中依次放入1 g天然石墨和0.5 g硝酸鈉，使其充分反應。在反應的過程中，60 min內(nèi)分3次將3 g高錳酸鉀滴加至反應混合溶液中。恒溫繼續(xù)反應，反應溫度和時間分別為35 ℃和2 h;

（2）反應結(jié)束后，快速將80 mL去離子水倒入反應混合物，提升反應溫度并進行保溫處理，反應溫度和時間分別為80 ℃和15 min;

（3）在混合液中倒入240 mL去離子水，置于室溫環(huán)境自然冷卻，待溫度下降至30 ℃后，加入12 mL質(zhì)量濃度為30%的雙氧水，然后依次用質(zhì)量濃度為5%的稀鹽酸和去離子水對反應產(chǎn)物進行洗滌，得到pH值為6的懸濁液，然后進行超聲分散;

（4）將超聲后納米片水溶液置于FD-2C-80型真空干燥箱中進行真空冷凍干燥處理，冷凍溫度為-30 ℃，得到氧化石墨烯納米片。

1.2.3TA-TiO2-GO納米復合材料的制備

（1）在圓底燒瓶中依次放入180 mL無水乙醇，2.8 gTA、12 mL氨水和0.1 gGO，攪拌使物料混合均勻，在攪拌的同時，將體系溫度提升至60 ℃。

（2）在30 min內(nèi)將鈦酸四丁酯的乙醇溶液滴入反應物中，保溫繼續(xù)反應1 d。剩余步驟與1.2.1步驟（3）一致。

1.2.4OP乳液的制備

（1）在30 mL去離子水中溶入0.5 gSDS、0.1 g碳酸氫鈉，得到復配乳化劑;

（2）取11 mL復配乳化劑，依次放入6 gBA、3.6 gMMA、1.2 gSt和0.3 gAA，充分攪拌使其完全溶解，然后進行乳化，得到預乳化單體Ⅰ;

（3）取8 mL復配乳化劑，依次放入4 g BA、2.4 g甲基丙烯酸甲酯（MMA）、0.8 g St 和一定量甲基丙烯酸十八酯，乳化后得到預乳化單體Ⅱ;

（4）在11 mL復配乳化劑中依次放入6 g BA、3.6 g MMA、1.2 g St和0.3 g AA，提升反應溫度至80 ℃后進行強力攪拌，攪拌時間為30 min;

（5）維持該溫度，將過硫酸銨引發(fā)劑緩慢滴加至反應體系中，然后放慢攪拌速率，繼續(xù)進行反應，反應時間為1 h;

（6）同時將預乳化單體Ⅰ和過硫酸銨水溶液同時滴加至混合物中繼續(xù)反應，反應時間為1 h。反應結(jié)束后，繼續(xù)朝反應物中滴加預乳化單體Ⅱ和過硫酸銨水溶液，滴完后將反應體系溫度提升至85 ℃繼續(xù)反應，反應時間為85 ℃，得到十二烷基酚聚氧乙烯醚（OP）乳液。

1.2.5TA-TiO2-GO/OP的制備[2]

在1.2.4步驟（4）中添加0.03 gTA-TiO2-GO進行攪拌，其余步驟與1.2.4相同，得到TA-TiO2-G/OP（簡稱為TTG/OP）。

1.2.6皮革涂飾工藝

提前對皮革表面進行清潔，然后將制備的涂料通過噴涂的方式涂飾在皮革表面，然后置于烘箱中烘干，烘干溫度為60 ℃，然后皮革熨平。重復噴涂烘干和熨平步驟3次，得到涂飾后皮革。

1.3性能測試

1.3.1紫外測試

在石英圓片上均勻涂覆復合材料乳液，然后置于陰暗干燥環(huán)境自然成膜。將石英圓片放入真空干燥箱中進行烘干處理，烘干溫度為60 ℃。取下復合膜，置于UV756 型紫外可見分光光度計內(nèi)，進行紫外吸收光強度試驗。

1.3.2極限氧測試

將復合材料置于真空干燥箱內(nèi)，調(diào)節(jié)至空氣模式靜置2 d，然后通過HC-2型氧指數(shù)測定儀對材料極限氧指數(shù)進行分析。

1.3.3機械性能測試

參照GB/T 528—2006對材料機械性能進行測試[3]。提前將復合材料制作成110 mm×30 mm啞鈴形狀并置于標準大氣壓條件下處理1 d。然后通過WDW型電子萬能試驗機對材料機械性能進行測試。

1.3.4導熱系數(shù)測試

在真空干燥機器的作用下對復合材料真空干燥1 d，然后通過DRPL-3B型導熱系數(shù)儀測試材料的導熱系數(shù)。

1.3.5吸水率測試

將復合涂膜制成2 cm×2 cm大小并對其進行稱重，然后完全浸于去離子水中，1 d后取出樣品并將表面擦干，再次稱重計算吸水率。

吸水率表達式[4-5]：

W=M1-M0M0×100%（1）

式中：W為吸水率，%；M0、M1分別為吸水前、后樣品質(zhì)量，g。

2結(jié)果與討論

2.1熱性能分析

TTG/OP復合涂膜的熱穩(wěn)定性，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，TTG/OP復合涂膜的熱分解溫度最高，達到了363 ℃，明顯高于其他復合涂膜樣品的304 ℃。當溫度提升至600 ℃時，熱分解基本完成，此時TTG/OP復合涂膜殘余量約為3.5%，而其余2種復合涂膜的殘余量約為1.9%左右。這說明TTG/OP復合涂膜具備較好的熱穩(wěn)定性。

2.2耐候性能分析

TTG/OP復合材料的耐候性能，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，TTG/OP復合材料在紫外區(qū)的吸收強度最高，達到0.94，其余材料的紫外吸收強度均無法達到此高度。這說明該復合材料涂覆的皮革材料，在紫外條件下能存留更長的時間，具備更長的使用壽命[6-12]。

2.3阻燃性能分析

TTG/OP復合材料的阻燃性能，結(jié)果如表1所示。

由表1可知，經(jīng)過氧化石墨烯協(xié)同納米TA-TiO2納米微粒材料協(xié)同改性后，材料的極限氧指數(shù)明顯增加，TTG/OP的極限氧指數(shù)達到了25.5%。這說明該涂膜覆涂于皮革材料上后，在一定程度上賦予了皮革材料阻燃性能。

2.4機械性能分析

對復合材料涂飾的皮革進行機械性能測試[13-15]，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，TTG/OP復合材料涂覆在皮革上后，機械性能明顯高于其他樣品。經(jīng)過TTG/OP復合材料涂覆的皮革材料拉伸強度是未經(jīng)過任何涂飾的皮革樣品拉伸強度的2倍，其他性能也有了較大的提高，這說明經(jīng)過復合材料涂覆后，皮革的整體機械性能得到了提升。

2.5保溫性能和耐水性能

TTG/OP復合材料的保溫性能和耐水性能，結(jié)果如表3所示。

由表3可知，經(jīng)過TTG/OP復合材料涂覆后，皮革的導熱系數(shù)和吸水率均明顯降低，分別為0.086 7 W/（m·K）和107.6%。這說明復合涂膜對皮革的保溫性能和耐水性能有明顯提升作用。

3結(jié)語

（1）TTG/OP復合涂膜熱分解溫度為363 ℃，經(jīng)過600 ℃高溫分解后，涂膜殘余量為3.5%，具備較好的熱穩(wěn)定性;

（2）TTG/OP復合材料在紫外區(qū)的吸收強度最高，達到0.94，表現(xiàn)出良好的耐候性能;

（3）TTG/OP的極限氧指數(shù)達到了25.5%，表現(xiàn)出良好的阻燃性能;

（4）TTG/OP的機械性能明顯高于其余樣品，涂覆在皮革上后，皮革拉伸強度達到19.6 MPa，其余機械性能也得到了明顯提升;

（5）覆涂了TTG/OP 材料的皮革導熱系數(shù)和吸水率分別為0.086 7 W/（m·K）和107.6%，表現(xiàn)出良好的保溫性能和耐水性能。

【參考文獻】

[1]楊林，潘卉.無機納米微粒/聚合物復合皮革涂飾劑的研究進展[J].河南大學學報（自然科學版），2021，51（5）：577-587.

[2]劉國興.無機納米微粒/聚合物復合皮革涂飾劑的制備及性能研究[D].開封：河南大學，2021.

[3]沈一鳴，馬建中，范倩倩.天然多糖與納米材料在皮革無鉻鞣制中的研究進展[J].精細化工，2022，39（5）：865-872.

[4]劉素清，李金朋，芮浪，等.3種膠原蛋白基皮革填充材料在無鉻鞣工藝中的應用研究[J].中國皮革，2021，50（8）：1-7.

[5]楊帆，馬建中，祝茜.金屬有機框架材料在聚丙烯酸酯類皮革涂飾劑中的應用[J].化工新型材料，2022，50（4）：247-252.

[6]安文，馬建中，徐群娜.酪素基rGO復合乳液的制備及其阻燃性能[J].精細化工，2021，38（5）：1045-1052.

[7]劉國興，潘卉，王曉冬.長鏈烷基酸改性納米TiO2-氧化石墨烯/功能聚合物復合皮革涂飾劑的制備及應用[J].河南大學學報（自然科學版），2020，50（3）：317-324.

[8]高雪雨，閆莉.磷系阻燃劑阻燃聚乳酸及其增韌改性研究進展[J].工程塑料應用，2021，49（12）：162-166.

[9]高振昊，任向征，苗志偉.磷系阻燃劑阻燃聚碳酸酯研究進展[J].化學通報，2021，84（11）：1191-1199.

[10]郝聃，王銳，王文慶.硼系阻燃劑在高聚物阻燃中的應用研究進展[J].高分子材料科學與工程，2021，37（5）：115-123.

[11]鐘豪，何澤稀.裝配式建筑用硅烷改性聚醚膠的制備及性能分析[J].粘接，2022，49（10）：22-26.

[12]孫藝，姜潤韜，金晶，等.高分子材料阻燃與抑煙的分立設計思想[J].化工學報，2022，73（1）：18-31.

[13]孫煥梅.PVC運動手套用水性聚氨酯涂飾劑的發(fā)展趨勢[J].粘接，2022，49（5）：65-68.

[14]汪俊超，陳曉婷，程寶箴，等.高磷含量皮革阻燃劑的合成與應用[J].天津科技大學學報，2020，35（2）：30-34.

[15]陳坤，馮裕智，唐旭東.含氟聚丙烯酸酯皮革涂飾劑的制備及性能[J].合成樹脂及塑料，2019，36（1）：18-23.