杜浩佳，呂文華，孔 靜，劉強(qiáng)強(qiáng)，柴宇博

(中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 木材工業(yè)研究所，北京100091)

人工林速生材高值化利用是木材工業(yè)高質(zhì)量發(fā)展的重要途徑，但速生材存在質(zhì)軟、強(qiáng)度低、尺寸不穩(wěn)定等固有缺陷，需要通過改性處理提質(zhì)增效[1-2]。木材是具有宏觀、介觀和微觀多級(jí)孔隙的生物質(zhì)材料。通過浸漬處理引入有機(jī)、無機(jī)改性物質(zhì)，可顯著改善木材性能[3]。其中樹脂浸漬改性是使用低分子量水溶性樹脂浸漬木材，經(jīng)干燥、高溫固化后，部分樹脂與木材細(xì)胞壁的基團(tuán)發(fā)生化學(xué)交聯(lián)等反應(yīng)，可顯著提高木材密度、力學(xué)強(qiáng)度及尺寸穩(wěn)定性等[4]；目前使用最多的是甲醛類氨基樹脂，但其在生產(chǎn)或使用過程中會(huì)釋放甲醛等小分子物質(zhì)，進(jìn)而污染環(huán)境和危害人體健康[5]。無機(jī)硅等改性劑無毒環(huán)保，能明顯增強(qiáng)木材的阻燃和耐磨等性能，但難以在木材中形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，易吸濕、易流失[6]。采用有機(jī)-無機(jī)復(fù)合改性處理可通過有機(jī)物的包覆或鍵合作用有效固定無機(jī)物，使有機(jī)-無機(jī)協(xié)同增效，從而全面改善木材性能，甚至賦予其新的功能[7]。

以光合作用產(chǎn)物——生物質(zhì)葡萄糖代替甲醛，與三聚氰胺、尿素等反應(yīng)，合成低聚合度葡萄糖/三聚氰胺/尿素生物質(zhì)樹脂(MUG)，再與硅酸鈉溶液復(fù)合，制備出MUG樹脂/硅酸鈉有機(jī)-無機(jī)復(fù)合改性劑，此類改性劑可顯著提高木材密度和強(qiáng)度等性能[8]。葡萄糖分子上含有豐富的羥基，這為醛基和羧基的轉(zhuǎn)化提供了可能[9]，但同時(shí)殘留的葡萄糖會(huì)增大樹脂吸濕性[10]；另外，過量的無機(jī)硅也會(huì)加重改性材的吸濕、尺寸不穩(wěn)定等問題。為此，本研究通過紅外解析樹脂預(yù)聚程度，測(cè)試改性材吸水性等性能，優(yōu)化MUG樹脂的葡萄糖合成配比；再基于改性材的密度、吸水率、尺寸穩(wěn)定性、強(qiáng)度等性能，優(yōu)化MUG樹脂與硅酸鈉的復(fù)合配比，擬制備出性能良好的MUG樹脂/硅酸鈉改性木材，為木材綠色改性提供新的思路和方法。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

人工林楊木(Populustomentosa)采伐于河北易縣，材質(zhì)優(yōu)良無缺陷，含水率8%～10%，試件尺寸為20 mm(縱向)×20 mm(徑向)×20 mm(弦向)。葡萄糖(Glucose)，分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；三聚氰胺、尿素，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑公司；硅酸鈉(簡(jiǎn)稱S)、衣康酸，分析純，阿拉丁試劑有限公司；氫氧化鈉、鹽酸、硼酸，分析純，北京化工廠；硫酸銅、氯化銨，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 MUG樹脂的制備 設(shè)置葡萄糖、三聚氰胺、尿素物質(zhì)的量比為m∶1∶4(m分別為2，4，6，8，10和12)，來制備MUG樹脂。具體方法為：將蒸餾水與葡萄糖加入三口燒瓶中充分?jǐn)嚢?，升溫?0 ℃后，先加入三聚氰胺，待其溶解后，加入適量酸性催化劑硫酸銅、氯化銨，調(diào)節(jié)pH為3左右，再加入尿素，攪拌升溫至100 ℃并保溫；溶液顏色發(fā)生如下變化：淺藍(lán)色→無色透明→淺黃色→橘黃色→暗紅色→紅褐色，待溶液顏色變?yōu)榧t褐色時(shí)，使用氫氧化鈉與鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH為6.5～8.5，降溫至40 ℃，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的固化劑(硼酸和衣康酸，物質(zhì)的量比為1∶1)，攪拌1 h出料，分別得葡萄糖-三聚氰胺-尿素生物質(zhì)樹脂M2UG、M4UG、M6UG、M8UG、M10UG和M12UG(下標(biāo)數(shù)值代表葡萄糖所占物質(zhì)的量比)。

1.2.2 MUG樹脂性能測(cè)定 按照《GB/T 14074-2017 木材膠黏劑及其樹脂檢驗(yàn)方法》測(cè)定MUG樹脂的黏度、固含量、pH值及水溶倍數(shù)，每個(gè)指標(biāo)測(cè)量3次，取平均值；將固化樹脂干燥后粉碎，篩取粒徑75～96 μm的粉末，用美國(guó)尼高力公司生產(chǎn)的Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀(FTIR)進(jìn)行紅外測(cè)試，掃描范圍4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32次。

1.2.3 MUG樹脂/硅酸鈉改性劑制備及其性能測(cè)定 將優(yōu)化制備的MUG樹脂與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硅酸鈉復(fù)配，分別制得5種MUG樹脂/硅酸鈉改性劑：G5S25、G10S20、G15S15、G20S10和G25S5，其中G代表MUG樹脂，S代表硅酸鈉，下標(biāo)數(shù)值代表相應(yīng)組分在改性劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

按照《GB/T 14074-2017 木材工業(yè)用膠黏劑及其樹脂檢驗(yàn)方法》，測(cè)定MUG樹脂的黏度和pH值，每個(gè)指標(biāo)測(cè)量3次，取平均值；將樹脂密封保存在10～20 ℃、陽光不直接照射處儲(chǔ)存，直至溶液渾濁出現(xiàn)絮狀物為止，記錄其穩(wěn)定性。

1.2.4 改性材制備 將不同改性劑分別用抽真空(-0.09 MPa，0.5 h)→注液→加壓(1.0 MPa，24 h)→卸壓的滿細(xì)胞法工藝，對(duì)人工林楊木進(jìn)行浸漬處理，木材取出后，先氣干至含水率約50%，再梯度升溫至103 ℃，干燥至絕干，得G5S25、G10S20、G15S15、G20S10和G25S5改性楊木，以素材作為對(duì)照。

1.2.5 改性材性能測(cè)定 吸藥量=(m2-m0)/m0×100%，增重率=(m1-m0)/m0×100%，式中m0、m1分別為試材處理前后的絕干質(zhì)量，m2為試件浸漬后的濕質(zhì)量；增容率=(v1-v0)/v0×100%，式中v0、v1分別為試材處理前后的絕干體積。按照《GB/T 1933-2009 木材密度測(cè)定方法》測(cè)定木材密度；按照《GB/T 1934.1-2009 木材吸水性測(cè)定方法》，將試件浸沒于水中，6 h后進(jìn)行第1次測(cè)定，以后每隔12 h測(cè)定1次，記錄試件不同時(shí)間質(zhì)量的變化，測(cè)算試材吸水率，吸水率=(M1-M0)/M0×100%，M0、M1分別為特定時(shí)間段試材的絕干質(zhì)量和吸水后質(zhì)量；按照《GB/T 1934.2-2009 木材濕脹性測(cè)定方法》和《LY/T 2490-2015 改性木材尺寸穩(wěn)定性測(cè)定方法》測(cè)算試件的濕脹率和抗?jié)衩浡?，濕脹?(v3-v2)/v2×100%，式中v2、v3分別為試材的絕干尺寸或體積和吸水后尺寸或體積，抗?jié)衩浡?(a1-a0)/a0×100%，式中a0、a1分別為素材和改性材的線性或體積濕脹率，各組20個(gè)試樣，取均值。按照《GB/T 1936.1-2009 木材抗彎強(qiáng)度試驗(yàn)方法》、《GB/T 1936.2-2009 木材抗彎彈性模量測(cè)定方法》和《GB/T 1935-2009 木材順紋抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)方法》，測(cè)試木材的抗彎彈性模量(MOE)、抗彎強(qiáng)度(MOR)、順紋抗壓強(qiáng)度(CS)，每組試件10個(gè)，取統(tǒng)計(jì)均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 MUG樹脂溶液的性能

樹脂溶液的固含量、黏度與樹脂中物質(zhì)的濃度及分子間的聚合程度密切相關(guān)[1]。由表1可知，隨著葡萄糖物質(zhì)的量比增大，所制備的MUG樹脂的黏度和固含量均逐漸增大，當(dāng)葡萄糖物質(zhì)的量比增至10以上時(shí)，樹脂黏度和固含量的增幅降低。各組樹脂均呈弱酸性，葡萄糖物質(zhì)的量比<10時(shí)，樹脂pH值為4～5；葡萄糖物質(zhì)的量比≥10時(shí)，樹脂pH值為5～6，酸度變小。各組樹脂的水溶倍數(shù)均大于10，即水溶性均良好。可見，葡萄糖配比對(duì)樹脂黏度、固含量影響明顯，對(duì)樹脂pH值、水溶倍數(shù)影響較小?？傮w而言，葡萄糖過少，樹脂聚合度低，性能差；而葡萄糖過多，樹脂黏度和固含量過高，會(huì)影響樹脂在木材中的滲透，未充分反應(yīng)的葡萄糖羥基也會(huì)給改性材性能帶來負(fù)面影響。

表1 MUG樹脂溶液的性能

2.2 MUG樹脂的結(jié)構(gòu)表征

不同葡萄糖配比制備的MUG樹脂的FTIR圖譜見圖1。由圖1-A可知，在3 357 cm-1處寬而強(qiáng)的吸收峰，主要是締合—OH及N—H的伸縮振動(dòng)峰[11]；在2 926和2 885 cm-1處為飽和—CH2—對(duì)稱伸縮振動(dòng)與不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[12]。圖1-B顯示，在1 719 cm-1處的不飽和醛羰基伸縮振動(dòng)峰[13]，歸屬于5-羥甲基糠醛HMF的=C—C=O非對(duì)稱伸縮振動(dòng)；在1 667 cm-1處為酰胺吸收帶Ⅰ特征峰，歸屬為C=O伸縮振動(dòng)[14-15]；在1 630 cm-1處為CO—NH2反應(yīng)酰胺吸收帶Ⅱ特征肩峰，歸屬于N—H鍵面內(nèi)彎曲振動(dòng)[14]；在1 552 cm-1處為CO—NH—反應(yīng)酰胺吸收帶Ⅱ特征峰，源于N—H鍵面內(nèi)彎曲振動(dòng)與C-N鍵伸縮振動(dòng)的耦合[14-15]；在1 561 cm-1處為HMF的共軛C=C伸縮振動(dòng)峰[16-17]；在1 421 cm-1處為—NH—CH2—和—CH2—O—中C—H的彎曲振動(dòng)[15]；在1 225 cm-1處為醚鍵(C—O—C)伸縮振動(dòng)峰[12]；在1 079 cm-1處為葡萄糖的C—O伸縮振動(dòng)、C—C和C—H彎曲振動(dòng)及糖苷鍵C—O—C不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的疊加吸收峰[12,15]；在1 029 cm-1處為伯醇C—O伸縮振動(dòng)吸收峰[12]；在770 cm-1處為HMF呋喃環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰[16]?？梢?，在MUG樹脂合成過程中，葡萄糖特征峰減弱[8]，在1 719 cm-1處出現(xiàn)的5-羥甲基糠醛特征峰，1 552和1 421 cm-1處出現(xiàn)的亞氨基樹脂特征峰，1 225 cm-1處出現(xiàn)的醚鍵(C—O—C)伸縮振動(dòng)峰，均為新生成的氨基樹脂特征峰。隨著葡萄糖物質(zhì)的量比增大，在1 667 cm-1處的酰胺羰基峰、1 630 cm-1處的酰胺N-H鍵彎曲振動(dòng)峰均減弱，表明尿素反應(yīng)更充分；770 cm-1處的呋喃環(huán)特征峰則增強(qiáng)。當(dāng)葡萄糖物質(zhì)的量比增大至8以上時(shí)，上述吸收峰均無明顯變化，說明所需葡萄糖已飽和，再增多反而會(huì)影響樹脂性能。故MUG樹脂葡萄糖優(yōu)化的物質(zhì)的量比為8。

圖1 MUG樹脂的FTIR圖譜

2.3 MUG樹脂/硅酸鈉改性劑溶液的性質(zhì)

按葡萄糖-三聚氰胺-尿素優(yōu)化的物質(zhì)的量比8∶1∶4制備MUG生物質(zhì)樹脂，與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硅酸鈉復(fù)配，其溶液性能如表2所示。

表2 不同MUG樹脂/硅酸鈉改性劑溶液的性能

由表2可看出，復(fù)配改性劑的黏度值均較低，且隨樹脂含量增加而增大。復(fù)配溶液均呈堿性，且其pH值隨樹脂含量增多而降低，但堿性較強(qiáng)會(huì)使木材部分成分分解，影響改性材性能。室溫下儲(chǔ)存觀察發(fā)現(xiàn)，除G25S5僅5 d便開始出現(xiàn)絮狀物和沉淀物外，G5S25、G10S20、G15S15、G20S10的穩(wěn)定性均大于20 d，均具有穩(wěn)定性好、黏度低、易浸漬等特點(diǎn)。

2.4 MUG樹脂/硅酸鈉復(fù)合配比對(duì)改性材性能的影響

2.4.1 增容率和密度 MUG樹脂/硅酸鈉復(fù)合改性材的吸藥量、增重率、增容率及密度如表3所示。由表3可知，各改性材吸藥量均大于245%，其中G10S20改性材吸藥量最大，達(dá)278.1%；各改性材增重率均大于42%，其中G20S10改性材的增重率和增容率最大，分別為61.55%和8.01%。除G25S5因出現(xiàn)沉淀使改性材的增重率和增容率小于G20S10外，改性材的增重率和增容率均隨著復(fù)合改性劑中MUG樹脂含量的增多而升高。本課題組前期研究掃描電鏡和能譜分析(SEM-EDX)結(jié)果顯示，MUG樹脂易滲透，能固化填充于木材細(xì)胞腔、導(dǎo)管及細(xì)胞角隅，且能滲入木材細(xì)胞壁區(qū)域，經(jīng)固化縮聚后使其處于膨大狀態(tài)[8]。

表3 MUG樹脂/硅酸鈉復(fù)合配比對(duì)改性材吸藥量、增重率、增容率和密度的影響

木材密度是評(píng)估木材性能的重要指標(biāo)，改性材的增重率與增容率同時(shí)影響其密度變化。由表3可知，硅酸鈉含量較多的G5S25、G10S20改性材容易發(fā)生皺縮，增容率為負(fù)值；如圖2所示，隨著樹脂含量增多，改性材皺縮程度降低；當(dāng)復(fù)配改性劑中MUG樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于15%時(shí)，改性材的體積由皺縮變?yōu)榕蛎?。這是由于堿液具有溶脹纖維素、斷裂纖維素與半纖維素間氫鍵及破壞半纖維素與木質(zhì)素之間酯鍵的作用，會(huì)使半纖維素溶解[17]，從而使木材在干燥應(yīng)力作用下發(fā)生皺縮。G5S25、G10S20改性材皺縮后體積變小，雖增重率較低，密度卻相對(duì)較高。G20S10改性材的增重率和增容率均最大，其密度達(dá)0.523 g/cm3，比素材提高了60.9%，說明G20S10改性劑對(duì)木材細(xì)胞腔的填充與細(xì)胞壁的充脹綜合效應(yīng)最好，能明顯提高木材密度等性能。

圖2 MUG樹脂/硅酸鈉復(fù)合配比對(duì)改性材尺寸的影響

2.4.2 吸水率 木材是各向異性的天然多孔材料，其主成分含有大量親水性羥基，易吸濕引起尺寸變化，因此通過吸水率可考察其尺寸穩(wěn)定性，楊木素材及MUG樹脂/硅酸鈉改性材的吸水率變化如圖3所示。

圖3 不同復(fù)合配比MUG樹脂/硅酸鈉改性材的吸水率變化曲線

圖3顯示，在浸水初期10 h內(nèi)，素材和各組改性材吸水率均直線增加，改性材吸水率高于素材；之后，改性材吸水率增速放緩，但素材吸水率仍增速較大，在吸水84 h后，各組改性材吸水率均低于素材；在吸水144 h時(shí)，各組改性材吸水率基本穩(wěn)定，說明已達(dá)吸水平衡，但素材吸水率仍有明顯增加，仍未達(dá)到吸水飽和。隨著改性劑中MUG樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)增多，改性材吸水率與其增重率變化趨勢(shì)相反，表現(xiàn)為G5S25>G10S20>G15S15>G25S5>G20S10，表明MUG樹脂能有效抑制改性材吸水性。G20S10改性材吸水率最低，浸水144 h時(shí)與素材相比吸水率下降了35.4%。分析其原因，一是改性劑固化后填充堵塞了木材孔隙，二是改性劑與木材發(fā)生反應(yīng)減少了羥基等吸濕性基團(tuán)[18]，從而減少了木材水分吸附。

2.4.3 改性材的濕脹率與抗?jié)衩浡?MUG樹脂/硅酸鈉復(fù)合配比對(duì)改性材濕脹率和抗?jié)衩浡实挠绊懭绫?所示。由表4可知，木材濕脹率均呈體積>弦向>徑向的規(guī)律，這與木材固有的各向異性結(jié)構(gòu)相關(guān)；除G25S5產(chǎn)生沉淀影響滲透外，復(fù)合改性材的濕脹率均隨著復(fù)配改性劑中MUG樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大而降低。與吸水率變化規(guī)律一致，硅酸鈉組分最多的G5S25改性材，其徑向、弦向和體積濕脹率最高、抗?jié)衩浡首钚。籊5S25、G10S20改性材的尺寸穩(wěn)定性均低于素材。G20S10改性材的徑向、弦向和體積濕脹率最低，分別為1.34%，5.54%和6.17%；抗?jié)衩浡首罡?，分別為60.81%，34.20%和51.87%；尺寸穩(wěn)定性良好。木材尺寸穩(wěn)定性改善的本質(zhì)是吸濕性基團(tuán)的減少。分析認(rèn)為，復(fù)合改性劑固結(jié)后堵塞了木材部分水分通道，其CO—NH—、—NH—CH2—等活性基團(tuán)也會(huì)與木材吸濕性羥基等發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)[10]，增加了非結(jié)晶區(qū)纖維素等網(wǎng)狀體的橫向連接，從而改善了木材尺寸穩(wěn)定性。

表4 MUG樹脂/硅酸鈉復(fù)合配比對(duì)改性材濕脹率和抗?jié)衩浡实挠绊?/p>

2.4.4 力學(xué)性能 綜上可知，G20S10改性材的物理性能最好，因此考察G20S10改性材的力學(xué)性能，以G10S20改性材為對(duì)照組。由表5可以看出，2組改性材的抗彎彈性模量(MOE)、抗彎強(qiáng)度(MOR)和順紋抗壓強(qiáng)度(CS)均比素材明顯提高，其中G10S20改性材的MOE、MOR和CS最高，分別較素材提高了72.2%，50.8%和113.6%。MUG占比更多的G20S10改性材的MOR略低于G10S20改性材，這是因?yàn)闊o機(jī)硅是剛性物質(zhì)，其機(jī)械支撐作用更明顯，對(duì)木材的抗彎強(qiáng)度貢獻(xiàn)更大。硅酸鈉溶液中的無機(jī)硅與葡萄糖樹脂復(fù)合后，能進(jìn)一步提升木材的抗彎性能，原因可能為，細(xì)胞腔及細(xì)胞壁上沉積的無機(jī)硅酸鈉可增加木材抵抗外載荷的能力；MUG樹脂與細(xì)胞壁上的活性基團(tuán)發(fā)生鍵合反應(yīng)，包裹在細(xì)胞壁微纖絲的周圍，抑制了微纖絲的自由滑移；改性劑充脹細(xì)胞壁微孔，從而降低細(xì)胞壁水分含量，減弱水分對(duì)微纖絲的增塑作用[19]。在相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下，G20S10改性材的增重率比G10S20更高，說明前者能更有效地滲透填充木材，可較大程度改善木材力學(xué)性能。

表5 MUG樹脂/硅酸鈉復(fù)合配比對(duì)改性材力學(xué)性能的影響

3 結(jié) 論

為了優(yōu)化制備MUG生物質(zhì)樹脂/硅酸鈉木材改性劑，本研究首先通過紅外解析樹脂預(yù)聚程度，優(yōu)化了MUG樹脂合成的葡萄糖物質(zhì)的量比；再基于改性材的密度、吸水率、尺寸穩(wěn)定性、強(qiáng)度等性能，優(yōu)化了與MUG樹脂復(fù)配的硅酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)，從而制得了性能優(yōu)良的MUG生物質(zhì)樹脂/硅酸鈉改性木材。主要結(jié)論如下：

1)隨著葡萄糖增多，MUG樹脂的黏度、固含量增大，水溶性良好，儲(chǔ)存穩(wěn)定；紅外分析表明，當(dāng)葡萄糖物質(zhì)的量比小于8時(shí)，隨著葡萄糖增多，樹脂的1 667 cm-1酰胺羰基峰、1 630 cm-1酰胺N—H鍵彎曲振動(dòng)峰變小，1 552和1 421 cm-1亞氨基樹脂特征峰、770 cm-1呋喃環(huán)特征峰增強(qiáng)，當(dāng)葡萄糖物質(zhì)的量比大于8時(shí)，以上吸收峰強(qiáng)度無明顯變化，故MUG樹脂優(yōu)化的葡萄糖物質(zhì)的量比為8。

2)隨樹脂含量增多，MUG生物質(zhì)樹脂/硅酸鈉復(fù)配改性劑的黏度增大，pH值降低，除G25S5易沉淀穩(wěn)定性差外，其余復(fù)配改性劑均能穩(wěn)定存儲(chǔ)20 d以上；改性材的增重率和增容率均隨樹脂含量增多而升高，其中G20S10改性材的增重率、增容率最大，分別為61.55%和8.01%，密度比素材提高了60.9%。

3)各組改性材的吸水率、濕脹率和抗?jié)衩浡首兓?guī)律一致，含吸濕性硅酸鈉最多的G5S25改性材，吸水率、濕脹率最高而抗?jié)衩浡首畹?；G5S25、G10S20改性材的尺寸穩(wěn)定性均低于素材；G20S10改性材的吸水率、濕脹率最低，抗?jié)衩浡首罡摺?/p>

4)隨著硅酸鈉含量增多，復(fù)合改性材的MOE、MOR和CS均增大，其中G10S20改性材的MOE、MOR和CS最高，分別較素材提高了72.2%，50.8%和113.6%。G20S10改性材的力學(xué)性能略低于G10S20改性材，相差不大。

綜上，G20S10改性劑能明顯提高木材的密度、尺寸穩(wěn)定性和力學(xué)強(qiáng)度等性能，是一種綠色環(huán)保的木材改性劑。