盧廣堅(jiān)，付瓊

（1.廣東宏陶陶瓷有限公司，佛山528237 2.湖北工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，武漢 430068）

1 前言

金屬光澤釉是一種具有金屬外觀和藝術(shù)效果的陶瓷藝術(shù)釉，具有價(jià)格低、耐腐蝕、釉面硬度高等許多優(yōu)良的性能，比較常見的色調(diào)有金黃色、銀白色、銅紅色、青銅色等，如圖1、圖2、圖3 所示，在建筑陶瓷、藝術(shù)陶瓷和日用陶瓷中占有很重要的地位。

圖1 金黃色金屬釉

圖2 銅紅色金屬釉

圖3 鈷藍(lán)色金屬釉

2 金屬光澤釉的呈色機(jī)理

國(guó)內(nèi)外學(xué)者不斷探索金屬光澤釉的呈色機(jī)理，20 世紀(jì)90 年代陳顯球等[1]認(rèn)為青銅光澤釉層表面有大量以CoFeO4為主的尖晶石微晶，且CoFeO4不透明，可吸收入射光，使釉面呈現(xiàn)青銅色，同時(shí)提出釉層呈現(xiàn)青銅光澤的必要條件是尖晶石微晶的亞顯微粒度、短柱形狀且平行于器物的表面分布。黃劍鋒等[2]指出釉層產(chǎn)生金屬光澤是因?yàn)橛詫颖砻嫖龀隽算~錳尖晶石(CuMn2O4)晶體，尖晶石面網(wǎng)密度較大，反射能力強(qiáng)，故而釉面光澤度較好。王超等人[3]研究發(fā)現(xiàn)，在銀色金屬光澤釉的釉層中含有大量對(duì)光線產(chǎn)生強(qiáng)烈鏡面反射的亞微米級(jí)或納米級(jí)的片狀晶體，從而導(dǎo)致釉面呈現(xiàn)高亮度銀色金屬光澤。Mirdali NK 等[4]認(rèn)為釉層產(chǎn)生金屬光澤是因?yàn)橛悦嫖龀隽搜趸y、氧化銅和氧化鋇等金屬氧化物晶體，當(dāng)被光源照射時(shí)，會(huì)發(fā)生鏡面反射，并產(chǎn)生不同的顏色。曹志敏等[5]通過大量實(shí)驗(yàn)得出結(jié)論：釉層斷面中的晶體含量明顯少于釉層表面，且釉面不同位置Cu 和Mn 元素的含量也不相同，再一次驗(yàn)證了釉面呈現(xiàn)金屬光澤的主要原因是銅錳尖晶石（CuMn2O4）在釉面表層的富集。李玫等[6]認(rèn)為器物表面析出定向排列的α-Fe2O3晶體對(duì)光產(chǎn)生全波段反射，導(dǎo)致釉面呈現(xiàn)高亮的銀白色。黃旭春等[7]研究了不同F(xiàn)e2O3含量對(duì)釉面的影響，并指出α-Fe2O3晶體在釉面定向排列，形成光子晶體結(jié)構(gòu)，從而對(duì)入射光進(jìn)行相干衍射呈現(xiàn)出銀色金屬效果。

綜合上述機(jī)理，金屬光澤釉呈色的主要原因是釉料中加入的金屬氧化物在燒結(jié)過程中，在釉面形成了能夠規(guī)則排列的晶體，對(duì)光線進(jìn)行鏡面反射或散射而引起的特殊光學(xué)效果。

3 金屬光澤釉的制備方法

制備金屬光澤釉通常有三種，第一種是熱噴涂法，將貴金屬溶液，鉛、金、銀和鉑等噴涂到成品瓷磚上[8]，在低溫下重新燒制，使陶瓷表面呈現(xiàn)金屬光澤。然而這種技術(shù)成本高，原材料和生產(chǎn)過程都受限。第二種是還原氣氛燒結(jié)法，使用具有還原氣氛的陶瓷窯，因?yàn)橛袑W(xué)者認(rèn)為，金屬光澤的形成過程是金屬離子（Cu2+和Ag+等）與堿性物質(zhì)（Na+和K+等）進(jìn)行離子交換，金屬離子擴(kuò)散到釉面上，被還原成金屬納米顆粒附著在釉面的過程[9]，這種技術(shù)外觀和顏色不穩(wěn)定。這兩種制備方法的實(shí)質(zhì)是陶瓷表面附著一層金屬?gòu)亩尸F(xiàn)金屬光澤，因此不耐腐蝕，容易從坯體上脫落，并且原料和生產(chǎn)工藝的成本較高，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生污染環(huán)境的氣體[10-11]，已經(jīng)逐漸被淘汰；第三種是氧化氣氛燒結(jié)法，在基礎(chǔ)釉料中加入某些金屬氧化物，經(jīng)過燒制，釉面呈現(xiàn)出金屬光澤和色調(diào)，只需要在隧道窯或輥道窯中燒成[12-14]。而第三種方法工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，是用來制備金屬光澤釉最常用的方法。

4 金屬光澤釉的燒成制度

金屬光澤釉是結(jié)晶釉的一種，而結(jié)晶釉是釉熔體在冷卻過程中析晶形成的，有晶核形成階段和晶體長(zhǎng)大階段，如圖4 所示，圖中陰影部分為析晶范圍，TC為最佳析晶溫度，由此可看出，冷卻速度、保溫溫度和時(shí)間都是重要影響因素。

圖4 晶核形成速率和晶體生長(zhǎng)速率與溫度的關(guān)系[15]

熔體冷卻必須在某物質(zhì)的析晶溫度范圍內(nèi)進(jìn)行保溫，才能保證晶核正常長(zhǎng)大。黃劍鋒等[2]認(rèn)為隨爐冷卻時(shí)，釉層在冷卻過程中晶體在持續(xù)長(zhǎng)大，時(shí)間太長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致析出的晶體尺寸過大，出現(xiàn)二次再結(jié)晶，因此釉面金屬光澤效果不好；而快速冷卻時(shí)，釉層表面析出的晶體尺寸適當(dāng)，而且定向排列性較強(qiáng)，可形成金屬光澤效果。張迎君等[16]認(rèn)為，保溫時(shí)間太短導(dǎo)致釉面析出的晶體尺寸小，晶體沒有充足的時(shí)間長(zhǎng)大，而保溫時(shí)間長(zhǎng)則導(dǎo)致釉面析出的晶體尺寸大，釉面無光澤。

5 金屬光澤釉配方的演變

5.1 含鉛金屬光澤釉

大多數(shù)金屬光澤釉的基礎(chǔ)配方都含PbO，因?yàn)楹U釉料具有良好的高溫流動(dòng)性、高光澤度和平滑度、燒成范圍較寬、坯釉適應(yīng)性良好等優(yōu)點(diǎn)。

黃劍鋒等[2]在高鉛生料釉中加入CuO、MnO2、V2O5和Fe2O3，采用四角配料法研制出亮銀色金屬光澤釉，還得出了呈現(xiàn)金屬光澤效果的區(qū)域圖，通過XRD 和高溫顯微鏡等分析手段，分析了釉料的高溫熔融性和釉面的呈色機(jī)理，得出結(jié)論：釉面CuO、MnO2含量較高的區(qū)域，金屬光澤較好。翟新崗等[17]在含鉛的成品熔塊釉中加入CuO、MnO2、Fe2O3、Co3O4等金屬氧化物，燒制出光澤度較好、藝術(shù)性高的低溫金屬光澤釉。

隨著科技的進(jìn)步及陶瓷行業(yè)的快速發(fā)展，不少陶瓷工作者潛心研制成功含鉛的不同顏色的仿金屬光澤釉面磚，仿銀金屬釉、仿金金屬釉、仿黃銅金屬釉和仿青銅金屬釉等。

黃衛(wèi)云等[18]在鉛基礎(chǔ)釉中加入TiO2和V2O5，制備出高溫一次性燒成的仿銀金屬光澤釉。2008 年，董偉霞等[19]用含鉛熔塊釉，在1190-1250 ℃下快速燒成，制備出適用于建筑陶瓷用的仿黃金金屬光澤釉。林新超等[20]以鉀長(zhǎng)石、石英、紅丹等為主要原料，在推板窯中以1180 ℃氧化氣氛中燒制13h，制備出黃銅色澤金屬質(zhì)感的釉面，同時(shí)指出在釉料中加入氧化錫可增加釉面的金屬光澤度和乳濁度，使釉面更加接近黃銅色。Siligardi C 等在含鉛熔塊釉中加入貴金屬，可使釉呈現(xiàn)青銅金屬效果[21-22]。

金屬光澤釉的發(fā)展較快，陶瓷工作者們制備出了不同顏色的含鉛金屬釉，贏得了廣大消費(fèi)者的青睞，但由于鉛在高溫下易揮發(fā)，在這類產(chǎn)品的生產(chǎn)過程中會(huì)污染環(huán)境以及危害工人的健康，同時(shí)含鉛陶瓷制品在使用過程中若遇到酸，會(huì)導(dǎo)致鉛從釉中溶出，因此限制了金屬釉的應(yīng)用，所以無鉛環(huán)保釉是金屬釉發(fā)展的必然趨勢(shì)。

5.2 無鉛尖晶石類金屬釉

一些西方國(guó)家早就意識(shí)到Pd、Cr 等重金屬對(duì)人體和環(huán)境的危害，嚴(yán)格限制日用瓷的鉛鎘溶出量，國(guó)外一些科研人員對(duì)無鉛金屬釉已有多年的研究，Keriman Pekkan 等[23]利用紅土、高嶺土、石英、CuO、MnO、CoO 為原料在1160℃下燒成出了金-青銅金屬釉，由于釉料不同部位化學(xué)成分存在差異，其檢測(cè)到的Cu、Mn 所呈現(xiàn)晶體形狀也不一樣。Siligardi 等人[24-25]研究了由含銅和含鈰的熔塊制成具有淡紅色和淺藍(lán)色的金屬光澤釉，主要組分是68%SiO2,3%Al2O3，12%CuO，5%Na2O，2%ZnO 和10%CaO (mol%)，同時(shí)指出釉表面形成了枝晶榴輝石(CuO)的結(jié)晶。

隨著綠色環(huán)保理念的倡導(dǎo)，國(guó)際上已明令禁止生產(chǎn)含鉛陶瓷產(chǎn)品，國(guó)內(nèi)的科研工作者也在對(duì)無鉛金屬釉進(jìn)行不斷探索，對(duì)我國(guó)陶瓷制品的發(fā)展、工人的身體健康和綠色環(huán)保做出了巨大的貢獻(xiàn)。馮飛等[26]分析了鉛基金屬釉的釉面缺陷產(chǎn)生的原因，并指出采用無鉛無硼基礎(chǔ)釉是解決方法之一，在其中加入析晶劑和催化劑，制得的釉料光澤效果好、穩(wěn)定性強(qiáng)。沈華榮等[27]以鉀長(zhǎng)石、高嶺土、葉臘石等為基礎(chǔ)釉，CuO、MnO2、TiO2、NiO 為著色劑與析晶劑，以釉中的基礎(chǔ)原料組分為因素進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，研制出光澤較好的仿金金屬光澤釉。董偉霞[28]等在基礎(chǔ)釉中加入MnO2、CuO、NiO、TiO 等氧化物，燒制出無鉛金屬光澤釉，結(jié)果表明，當(dāng)釉料組成為：2.5%CuO、12%MnO2、1%-1.5%NiO、1.5%-2%TiO2、0.6%V2O5時(shí)可成功獲得光澤效果好的金屬釉。曹志敏等[5]在鈣系生料釉中引入結(jié)晶劑CuO、MnO2，制備無鉛CuO-MnO2系金屬光澤釉，并認(rèn)為TiO2、V2O5及玻璃粉能促進(jìn)釉面的分相析晶，從而導(dǎo)致金屬光澤效果更好。包啟富等[29]采用鉀長(zhǎng)石、高嶺土、氧化鋅、葉臘石、硅灰石和玻璃粉等原料和CuO、MnO2、NiO、TiO2等金屬氧化物制備無鉛金屬光澤釉。

5.3 磷酸鹽系金屬釉

近年來，人們對(duì)高性能瓷磚的需求大幅增加，如高耐磨性、高硬度、低閉孔率和耐化學(xué)腐蝕性[30]等，于是人們研制出新型無鉛耐磨損的磷酸鹽系金屬光澤釉，其配方與傳統(tǒng)金屬釉大致相同，都含有粘土、長(zhǎng)石、金屬氧化物和熔塊等，主要區(qū)別是加入了鋁基磷酸鹽。劉欣等[31]以長(zhǎng)石釉為基本配方，添加磷酸鋁、氧化鐵等，燒制了效果良好的銀灰色金屬光澤釉。Cabrera 等人[32]報(bào)道了一種快速燒制玻璃陶瓷釉料的工藝，該釉料主要由24%-51%SiO2，7%-21%Al2O3，10%-30%Fe2O3和7%-27%P2O5組成，不含貴金屬，可使釉面呈現(xiàn)金屬外觀，這是因?yàn)橛詫颖砻嫘纬闪艘粚恿姿徼F相的結(jié)晶。Keriman Pekkan[33]在K2O-CaO-Al2O3-B2O3-Fe2O3-P2O5-SiO2體系中，研制了快燒無鉛金屬墻磚釉，通過優(yōu)化Fe2O3/P2O5比例和調(diào)整初始熔塊組成中Al2O3/SiO2的比例，制得金屬光澤效果好的墻磚。同時(shí)指出，金屬光澤的產(chǎn)生是由于快燒過程中釉面形成了赤鐵礦、磷酸鐵和方石英等晶體。黃旭春等[34]在Na2O-MgO-CaO-Al2O3-SiO2-P2O5的多元釉系統(tǒng)中，制備出無鉛銀灰色金屬光澤釉，分析了不同氧化鐵含量對(duì)釉面顯微結(jié)構(gòu)及析晶行為規(guī)律的影響，并揭示了釉面不同呈色的機(jī)理，同時(shí)指出隨著氧化鐵用量的變化，化學(xué)發(fā)色和結(jié)構(gòu)發(fā)色的共同作用會(huì)促使釉面的不同呈色效果。

釉料中的P2O5是一種非常有效的成核劑，它可以促進(jìn)高溫熔體的液液分相，還可以降低界面能，使成核活化能降低，促進(jìn)Fe2O3或磷酸鐵的成核和晶化，因此可實(shí)現(xiàn)釉面的快速析晶[35-37]，縮短了燒結(jié)的時(shí)間。同時(shí)，由于磷酸鹽中含有單個(gè)磷氧四面體結(jié)構(gòu)和若干磷氧四面體通過共用氧原子形成的鏈[38-40]，磷酸鹽系的金屬釉不僅綠色環(huán)保，還具有強(qiáng)度高、抗熱震穩(wěn)定性、強(qiáng)耐磨性和耐酸堿性[41]，由此可看出磷酸鹽系金屬釉是重要研究方向。

6 展望

隨著生活質(zhì)量的提高和人們對(duì)陶瓷釉的特殊需要，因此開發(fā)具有特定性能的新型釉料，以滿足社會(huì)和瓷磚行業(yè)的要求變得至關(guān)重要。從近幾年的基礎(chǔ)釉料配方和釉面性能來看，磷酸鹽系是重要研究方向，與傳統(tǒng)陶瓷釉相比，它提高了物理和化學(xué)性能。同時(shí)，我國(guó)陶瓷釉料的發(fā)展雖然迅速，但與一些西方國(guó)家相比還存在一些差距，因此，研究出新型綠色環(huán)保的金屬光澤釉是非常重要的，以保證陶瓷釉料能不斷適應(yīng)快速發(fā)展的社會(huì)和滿足人們對(duì)釉料的不同需求。