龔俊杰，劉鴻雁，潘 婷，劉 芳，段麗雯，柳才云

(貴州大學(xué) 農(nóng)學(xué)院，貴州 貴陽 550025)

興仁市地處貴州省西南部，土地礦產(chǎn)資源豐富、縣域內(nèi)廣泛種植薏苡作物，當(dāng)?shù)負(fù)碛兄袊畲蟮霓曹臃N植規(guī)模，薏苡也被作為興仁重要的雜糧作物種植生產(chǎn)[1-2]。大量薏苡作物種植帶來巨大秸稈資源，但目前當(dāng)?shù)剞曹咏斩捥幹梅绞絾我籟2]。興仁市回龍鎮(zhèn)是典型礦業(yè)開采冶煉型污染區(qū)，土壤重金屬污染嚴(yán)重，嚴(yán)重危害當(dāng)?shù)鼐用裆眢w健康。本研究旨在利用薏苡秸稈燒制生物炭，探索薏苡秸稈資源化利用的新方式，試驗采用“限氧控溫法”將薏苡秸稈在密閉控溫條件下燒制生物炭，制備完成后保存并分析秸稈生物炭相關(guān)理化性質(zhì)和吸附特性的變化趨勢，分析薏苡秸稈生物炭的品質(zhì)和重金屬吸附性能，為興仁市薏苡秸稈的資源化利用提供理論基礎(chǔ)。

利用興仁當(dāng)?shù)剞曹咏斩捴苽渖锾坑糜谕寥乐亟饘傥廴局卫?，提高了薏苡秸稈利用效率，同時有效降低了土壤重金屬污染治理成本。生物炭是植物等廢棄的原料經(jīng)過熱解作用后產(chǎn)生的固體物質(zhì)[3]。研究表明，生物炭作為土壤改良劑，可改善土壤肥力，提高土壤質(zhì)量、降低環(huán)境污染物的生物有效性、改善土壤各類理化性質(zhì)對增加糧食產(chǎn)量也有著很大潛力[4]。通常情況下，生物炭制備是以緩慢的升溫速率(<10 ℃/min)在相對較低制備溫度下，通過異構(gòu)化、脫水、脫羧、解聚和炭化等一系列反應(yīng)后形成的固態(tài)產(chǎn)物[5]。不同制備材料產(chǎn)出的生物炭性質(zhì)也存在較大差異，此外，生物炭在環(huán)保、農(nóng)業(yè)及土壤改良等領(lǐng)域均存在明顯的優(yōu)勢和較好的應(yīng)用潛力。生物炭對環(huán)境中重金屬離子的吸附性能差異除了材料本身不同以外，主要由其表面官能團不同及生物炭比表面積大小的差異所決定，不同官能團存在會導(dǎo)致生物炭對重金屬離子的吸附性能發(fā)生顯著不同[6]。其次，制備溫度同樣會對生物炭的物理化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生較大影響[7]。探究薏苡秸稈生物炭的燒制方案，分析重金屬污染土壤的修復(fù)性能，對提高秸稈資源化利用率、降低土壤重金屬污染修復(fù)成本、建設(shè)美麗鄉(xiāng)村提升鄉(xiāng)村人居環(huán)境有著顯著效益。

1 材料與方法

1.1 供試材料及制備方法

薏苡秸稈采集與制備：薏苡(Coixlacryma-jobiL.)秸稈采自貴州省黔西南州興仁市回龍鎮(zhèn)，薏苡秸稈隨機采集后用超純水清洗數(shù)遍去除表面灰塵和雜質(zhì)，置于70℃烘箱中烘干至恒重。將烘干后的薏苡秸稈粉碎研磨過60目篩(孔徑0.25 mm)。

土壤樣品采集及制備：土壤樣品選擇在興仁市回龍鎮(zhèn)灶礬山腳下E 105°31′12″，N 25°34′52″附近的耕地土壤中采集，采用“五點采樣法”采集0～20 cm深的耕地土壤，用“四分法”將采集土樣四等分后取出一份約25 kg土樣裝入自封袋中。土樣采集過程中全程使用塑料工具操作，保證采集土樣全程無交叉污染，土壤樣品采集后帶回實驗室倒在牛皮紙上鋪開自然風(fēng)干，挑除砂礫、植物殘留根系等后，經(jīng)研缽研磨后過2 mm尼龍篩，儲存?zhèn)溆谩?/p>

生物炭制備：制備生物炭前將過篩后的薏苡秸稈稱重記錄后置于150 ℃真空/氣氛管式電爐中，在N2保護條件下，干燥1 h，然后設(shè)置10 ℃/min的升溫程序分別升溫至400 ℃、500 ℃、600 ℃后恒溫?zé)峤? h。燒制完成后待電爐自然冷卻至室溫，取出生物炭稱重記錄，過篩密封保存?zhèn)溆?。不同溫度下制備的生物炭分別記為BC400、BC500、BC600。

1.2 測定項目及方法

產(chǎn)率：生物炭產(chǎn)率測定依照木炭產(chǎn)率試驗方法標(biāo)準(zhǔn)《GB/T17664—1999》測定[6]。pH：生物炭pH值測定參照《GB/T12496.7—1999》木質(zhì)活性炭試驗方法pH值的測定方法[7]，按M(生物炭)∶V(去離子水)=1∶20的比例混勻，用pH計測定相應(yīng)生物炭pH值。微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)：生物炭微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)采用掃描電子顯微鏡(蔡司EV0MA10/LS10)掃描后觀察分析。土壤有效態(tài)重金屬Cr、Cd、Mn、Zn：用DTPA浸提法提取后便攜式X熒光重金屬分析儀(E-MAX500)測定。準(zhǔn)確稱取10.00 g土樣，置于干燥的150 mL具塞三角瓶中，加入(25±2)℃DTPA浸提劑(0.005 mol/L DTPA-0.1 mol/L TEL(三乙醇胺)-0.01 mol/L CaCl2)20.00 mL，塞緊瓶塞在(25±2)℃的溫度下，以(180±20)r/min的振蕩頻率振蕩2 h后過濾，保留濾液48 h內(nèi)完成測定。

1.3 試驗設(shè)計

試驗設(shè)置處理如下:(1)對照處理(CK)；(2)添加不同溫度( 400 ℃、500 ℃、600 ℃)薏苡秸稈生物炭處理，試驗土壤中生物炭添加比例設(shè)置為5%和10%。分別稱取21份重量為5 kg土樣依次加入容積為15 L試驗花盆中。按試驗處理添加生物炭后混勻，每個試驗處理重復(fù)3次，室外放置30 d。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2010軟件進行數(shù)據(jù)整理，并使用SPSS Statistics 19軟件進行Duncan檢驗分析。利用Origin 2019軟件對相關(guān)數(shù)據(jù)進行繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同熱解溫度下的薏苡秸稈生物炭產(chǎn)率

由圖1可知，薏苡秸稈生物炭的產(chǎn)率總體呈現(xiàn)出隨熱解溫度增高而降低的趨勢。熱解溫度從400 ℃升至500 ℃，生物炭的產(chǎn)率下降了約6.15%。熱解溫度從400 ℃升至600 ℃時，生物炭的產(chǎn)率下降了約10%。400 ℃到500 ℃的產(chǎn)率降幅低于400 ℃到600 ℃的降幅。分析原因可能較低的熱解溫度使得秸稈熱解不完全，原生物質(zhì)殘留多，從而表現(xiàn)出較高的產(chǎn)率；而較高的熱解溫度下有助于加快秸稈中有機物質(zhì)的快速且更加完全的熱解。從而產(chǎn)率下降。研究表明生物質(zhì)在200～300 ℃條件下生物質(zhì)裂解以半纖維素和纖維素分裂為主[4,6]。當(dāng)溫度進一步升高到500 ℃以上時，有機質(zhì)分解基本完成，只剩下無機礦物，隨后的產(chǎn)率降低變化幅度也不會太大。即在較高溫度下，生物材料中的有機可揮發(fā)物質(zhì)剩余量減少，剩下的基本就是無機的灰分部分[8]；灰分含量越高，相應(yīng)的生物炭產(chǎn)率越高[9]。溫度越高剩余可揮發(fā)物質(zhì)越少，產(chǎn)率變化范圍越小。當(dāng)熱解溫度到600 ℃左右時，炭化產(chǎn)物會發(fā)生二次裂解，轉(zhuǎn)化為如甲烷、乙烯和氫氣等的物質(zhì)，導(dǎo)致產(chǎn)率進一步下降[10]。試驗得到薏苡秸稈生物炭產(chǎn)率變化趨勢與其他研究得到變化曲線基本符合，但燒制薏苡秸稈生物炭溫度更高且秸稈不同處理方式之間存在差異性。如需進一步確定薏苡秸稈生物炭的最佳燒制溫度還應(yīng)設(shè)置間距更小的溫度區(qū)間。

圖1 不同熱解溫度秸稈生物炭產(chǎn)率Fig.1 Formation rate of straw biochar at different pyrolysis temperatures

2.2 不同熱解溫度下薏苡秸稈生物炭pH的變化

如圖2所示，不同熱解溫度條件下的薏苡秸稈生物炭的pH均呈堿性，明顯可以看出隨著溫度升高，生物炭pH值有逐漸升高的趨勢。熱解溫度為400 ℃時，生物炭的pH在7.50～7.68范圍之間變化；500 ℃熱解條件下時，生物炭的pH在9.63～9.71之間；600 ℃熱解溫度下時，生物炭的pH保持在9.82左右；pH變化的原因可能是薏苡秸稈內(nèi)部礦質(zhì)元素的變化所致。生物炭熱解過程中產(chǎn)生的灰分中包含了相當(dāng)數(shù)量的鉀、鈉、鎂等堿金屬元素，這些元素大多都是以氧化物、碳酸鹽的形式存在，這些灰分物質(zhì)溶于水后也均呈堿性[6]。生物炭灰分中原本與有機物結(jié)合或者絡(luò)和的礦物質(zhì)元素在熱解過程中逐漸向氧化態(tài)和磷酸鹽態(tài)轉(zhuǎn)變[11]。熱解溫度越高，無機礦物組分釋放量越高[12]。除此之外，生物質(zhì)內(nèi)的酸性官能團分解轉(zhuǎn)化為某些堿性含氧官能團，也會造成生物炭pH隨之增加[13-14]。薏苡秸稈燒制時秸稈內(nèi)部有機物質(zhì)隨燒制溫度升高有機類物質(zhì)揮發(fā)量逐漸增多，燒制后剩下的物質(zhì)無機灰分含量比例升高，造成燒制溫度越高pH隨之增大的變化趨勢。

圖2 不同熱解溫度生物炭的pHFig.2 pH of straw biochar at different pyrolysis temperatures

2.3 不同熱解溫度秸稈生物炭的SEM結(jié)構(gòu)

由圖3生物炭的掃描電鏡圖可以看出大部分薏苡秸稈生物炭保留了秸稈原本的骨架結(jié)構(gòu)，生物炭表面呈片狀、管狀結(jié)構(gòu)。同時可以看出隨著熱解溫度增加，生物炭微觀結(jié)構(gòu)也發(fā)生著很大的變化；熱解溫度為400 ℃時，生物炭內(nèi)部有較多且較為明顯的管狀結(jié)構(gòu)和較多孔狀結(jié)構(gòu)，500 ℃熱解條件下秸稈生物炭的內(nèi)部結(jié)構(gòu)比400 ℃生物炭看上去更加紊亂無序，溫度升至600 ℃時，生物炭孔隙數(shù)量繼續(xù)增多，孔隙的結(jié)構(gòu)更加豐富、孔間結(jié)構(gòu)較400 ℃、500 ℃兩個溫度條件下有一定增加，隨著熱解溫度升高，生物炭微孔數(shù)目越來越多。熱解溫度較低時，生物炭的表面空隙較少，孔容較小，孔壁厚[6]。隨著制備時裂解溫度的升高，生物炭的內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加完整，孔隙逐漸增大。生物炭的多孔性和表面性能趨優(yōu)。

圖3 不同熱解溫度生物炭的掃描電鏡圖Fig.3 SEM of biochar at different pyrolysis temperatures

2.4 不同熱解溫度生物炭對土壤重金屬有效性的影響

由圖4可知，加入生物炭的土壤中，除有效態(tài)重金屬Zn以外，有效態(tài)重金屬Cr、Cd、Mn都出現(xiàn)了顯著下降(P<0.05)。有效態(tài)Cr在添加BC600-10%處理生物炭中下降最多，下降率達到約36.1%。BC400、BC500不同添加比例處理Cr下降變化不大，下降率在15.2%～20.3%之間波動。有效態(tài)Cd在不同生物炭處理中下降變化趨勢無顯著的規(guī)律性：BC400(5%、10%)、BC500(5%、10%)不同處理有效態(tài)Cd的下降幅度在18.5%～48.3%之間波動，BC600(5%、10%)不同添加比例處理有效態(tài)Cd下降范圍穩(wěn)定在15.5%左右。有效態(tài)Mn在BC400、BC500、BC600不同添加比例處理中變化趨勢變化幅度較大:BC600-10%處理中有效態(tài)Mn下降率達到39.1%,下降率最高。有效態(tài)Zn在BC400、BC500、BC600不同添加比例處理中下降趨勢變化幅度不大：BC600-10中土樣有效態(tài)Zn下降最多，下降率達25.1%。

注：BC400、BC500、BC600表示生物炭制備溫度為400 ℃、500 ℃、600 ℃；5%、10%為生物炭添加量。圖4 不同處理下土壤中有效態(tài)Cr、Cd、Mn、Zn的含量Fig.4 Contents of available Cr,Cd,Mn and Zn in soil under different biochar pyrolysis temperatures and addition amounts

土壤中的重金屬含量是評價該土壤重金屬污染水平的關(guān)鍵因素之一，但總量尚不能準(zhǔn)確反映土壤中重金屬元素有效性的強度大小，分析土壤中重金屬有效性是很重要也很有必要的[15]。生物炭重金屬吸附鈍化機制復(fù)雜，分析可能引起生物炭吸附鈍化重金屬原因有物理、化學(xué)、物理—化學(xué)聯(lián)合吸附鈍化三方面[16]。物理吸附鈍化中生物炭內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積是決定生物炭吸附效果好壞的主要因素，環(huán)境中金屬離子還可通過擴散作用轉(zhuǎn)移到生物炭表面上具有吸附性的官能團或孔隙中從而被捕獲并吸附鈍化[17]。研究表明增加生物炭表面孔隙數(shù)量可有效提高重金屬離子的吸附效能，提高生物炭對重金屬離子的吸附力[18]。化學(xué)吸附鈍化中生物炭含有豐富的化學(xué)元素，為吸附重金屬形成穩(wěn)定離子鹽提供了保證[19]，促進重金屬在生物炭中的鈍化沉淀。官能團吸附是化學(xué)吸附中生物炭吸附和固定重金屬的重要機制[20]。生物炭表面上豐富的官能團可為重金屬的吸附提供結(jié)合位點，研究表明秸稈生物炭具有豐富的蜂窩狀孔結(jié)構(gòu)，其表面均具有-COOH、-OH等活性基團[21]。有效增加了生物炭吸附性，使其有效性降低，降低重金屬在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化效率[22]。生物炭鈍化吸附機制往往不是單一的，多通過物理—化學(xué)—微生物等聯(lián)合作用達到對污染物質(zhì)的吸附固定。因此生物炭的吸附鈍化機制需多角度多維度考慮綜合分析研究，并結(jié)合不同試驗材料進一步試驗驗證。

3 結(jié)論與討論

薏苡秸稈生物炭的產(chǎn)率隨熱解溫度的升高而下降，pH隨著熱解溫度的升高逐漸升高。三種熱解溫度下，薏苡秸稈生物炭的空間結(jié)構(gòu)隨熱解溫度的升高內(nèi)部結(jié)構(gòu)逐漸變得復(fù)雜。添加秸稈生物炭能顯著降低土壤中有效態(tài)Cr、Cd、Mn和Zn含量，在600 ℃添加量10% 處理條件下土壤中重金屬的降低效果最好，土壤有效態(tài)Cr、Cd、Mn、Zn分別下降了36.1%、29.4%、39.1%、15.3%。針對毒性大的重金屬Cd，選擇400 ℃處理生物炭，添加量5%，能達到處理成本低、添加量少、重金屬有效性降低幅度大的效果。

試驗結(jié)果證實了薏苡秸稈生物炭治理重金屬污染土壤的可行性，通過分析得到了制備薏苡秸稈生物炭最優(yōu)處理條件，同時針對不同土壤重金屬元素篩選出效果最佳的生物炭施用組合。此外，后續(xù)研究有必要增加對改性條件下秸稈生物炭的試驗研究，探究出更高效節(jié)能的秸稈生物炭制備方案。隨著對生物炭研究的逐漸深入，生物炭作為土壤改良劑在改善土壤肥力、提高土壤質(zhì)量、降低環(huán)境污染物的生物有效性、改善土壤各類理化性質(zhì)、增加糧食產(chǎn)量方面都有著巨大應(yīng)用潛力[4]。薏苡秸稈生物炭的綜合性質(zhì)較好，可作為理想的生物炭燒制原料。同時薏苡秸稈生物炭的產(chǎn)率較高，這可能與薏苡秸稈中較高的灰分含量有關(guān)[4]，生物質(zhì)在200～300 ℃條件下裂解以半纖維素和纖維素?zé)峤夥至褳橹鱗4,6]，當(dāng)溫度進一步升高到500 ℃以上時，有機質(zhì)分解基本完成，只剩下無機礦物，隨后的產(chǎn)率降低變化范圍不大。本研究中的薏苡秸稈生物炭即使在600 ℃下依然有較高的產(chǎn)率和較好的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，充分證明薏苡秸稈高溫條件下制備的可行性強，經(jīng)濟回報潛力高。研究中還發(fā)現(xiàn)添加薏苡秸稈生物炭能顯著降低土壤中有效態(tài)Cr、Cd、Mn、Zn的含量。綜上所述，秸稈生物炭具有制備簡單、原料分布廣、易取易收集、生物炭制備成本低等的天然優(yōu)勢，應(yīng)用秸稈生物炭低成本高效治理區(qū)域內(nèi)土壤重金屬污染會有較高的經(jīng)濟價值和較好的環(huán)境效益。