何鎬東，楊 林，曹建新

（1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽 550025；2.貴州省綠色化工與清潔能源技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州貴陽 550025）

黃磷渣是以磷礦石、硅石和焦炭等為原料，用電 爐法在1 400～1 600 ℃下提取黃磷后所排出的廢渣。每生產(chǎn)1 t工業(yè)黃磷就會(huì)產(chǎn)生8～10 t的黃磷渣。由于黃磷渣的利用率很低，每年有超過800萬t的黃磷渣采用堆置方式處理。這不僅占用大量土地，而且黃磷渣中有害物質(zhì)磷酸鹽、氟化物及重金屬會(huì)污染周邊水體、危害環(huán)境［1］。因此，如何更好地處理和高效利用黃磷渣已成為急需解決的問題。

目前，黃磷渣主要用于制備硅酸鹽水泥［2］、再生骨料混凝土［3］、陶瓷［4］、微晶玻璃［5］、燒結(jié)磚［6］等建筑材料，雖然黃磷渣的應(yīng)用途徑廣泛，但因?yàn)辄S磷渣的處理工藝復(fù)雜，其總的利用率及經(jīng)濟(jì)效益還比較低。相變材料作為一種儲(chǔ)能材料被廣泛用于太陽能熱發(fā)電和工業(yè)廢熱回收等領(lǐng)域［7-8］。然而，由于相變材料的腐蝕性和形狀不穩(wěn)定性，需要對(duì)其進(jìn)行封裝處理［9］。一般使用天然黏土礦物材料作為封裝材料，制成復(fù)合相變儲(chǔ)能材料（C-PCMs）。然而，開采天然黏土礦物材料會(huì)對(duì)環(huán)境造成破壞，同時(shí)天然黏土礦物材料不僅成本高昂，而且往往需要復(fù)雜的預(yù)處理［10］。因此，C-PCMs生產(chǎn)工藝的復(fù)雜流程和低經(jīng)濟(jì)效益仍然是需要解決的問題。ZHANG等［11］將高爐廢渣與硝酸鈉以6∶4的質(zhì)量比混合燒結(jié)后制備成C-PCMs，其熔點(diǎn)為300.50 ℃、潛熱值為65.53 J/g。ANAGNOSTOPOULOS等［12］將赤泥與硝酸鹽以4∶6的質(zhì)量比混合燒結(jié)后制成C-PCMs，其熔點(diǎn)為228.20 ℃、潛熱值為58.14 J/g。李紫瑞等［13］以磷石膏、凹凸棒土、十水硫酸鈉和結(jié)晶乙酸鈉為原料制成C-PCMs，其相變溫度為28.5 ℃、潛熱值為82.6 J/g。然而，這些C-PCMs的潛熱值較低且只能在中低溫環(huán)境下工作，不能解決高溫環(huán)境下間歇性熱能供應(yīng)問題。因此本工作以黃磷渣為封裝材料、Na2SO4-NaCl為相變材料采用混合燒結(jié)法制備高溫CPCMs，并研究其力學(xué)特性、相變特性和熱穩(wěn)定性。這不僅可以大量消納黃磷渣、提高其附加值，又可以解決能源系統(tǒng)間歇性熱能供應(yīng)的問題。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

硫酸鈉（Na2SO4）、氯化鈉（NaCl），均為分析純。黃磷渣由貴州某黃磷廠提供，主要化學(xué)組成見表1，熱重-差熱分析（TG-DSC）曲線見圖1。

表1 黃磷渣的主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical compositions of yellow phosphorus slag %

圖1 黃磷渣的TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curves of yellow phosphorus slag

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 C-PCMs的制備

將Na2SO4與NaCl以7∶3的質(zhì)量比混合均勻并放入高溫爐中，升溫至700 ℃并保溫12 h，取出自然冷卻，然后研磨并過96 μm的標(biāo)準(zhǔn)篩，即制得相變材料Na2SO4-NaCl。將黃磷渣研磨后，過96 μm標(biāo)準(zhǔn)篩，再將黃磷渣與相變材料以一定的質(zhì)量比混合均勻并放入直徑為18 mm的圓柱模具中，在壓力為20 MPa、加壓時(shí)間為5 min的條件下將其壓制成型；再將成型試件放入高溫爐中，以5 ℃/min的升溫速率加熱到150 ℃并保溫1 h；再以5 ℃/min的升溫速率升溫至700 ℃并保溫1 h；取出自然冷卻，即制得C-PCMs。

1.2.2 樣品分析及表征

采用X射線衍射儀（XRD，D8 Advance）測(cè)定樣品的物相組成，測(cè)試條件：Cu靶，電壓為40 kV，電流為40 mA，衍射角為5～90°，步寬為0.017 1°，掃描速率為10（°）/min。采用同步熱分析儀（TG，TGA/DSC3+）測(cè)定樣品的熔點(diǎn)、潛熱值和熱穩(wěn)定性，測(cè)試條件：N2氛圍，溫度為30～700 ℃，升溫速率為5 ℃/min，參照物為Al2O3。采用掃描電子顯微鏡（SEM，HITACHI SU8010）觀察樣品的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)。采用全自動(dòng)壓汞儀（Auto Pore IV9500）分析樣品的密度。采用數(shù)顯顯微硬度計(jì)（SVT-1000）測(cè)量樣品的維氏硬度。采用壓力試驗(yàn)機(jī)（TYE-300）測(cè)量樣品的抗壓強(qiáng)度。在梯度爐中通過120次的加熱和冷卻熱循環(huán)測(cè)試樣品的熱穩(wěn)定性，加熱和冷卻溫度介于30 ℃和700 ℃之間，升溫速率為5 ℃/min，保溫時(shí)間為1 h，然后隨爐溫自然冷卻。

2 結(jié)果和討論

2.1 C-PCMs的化學(xué)相容性

黃磷渣對(duì)相變材料Na2SO4-NaCl的耐高溫腐蝕性決定了C-PCMs的化學(xué)相容性。黃磷渣、120次熱循環(huán)后黃磷渣、Na2SO4-NaCl及C-PCMs的XRD譜圖如圖2～3所示。

圖2 黃磷渣和120次熱循環(huán)后黃磷渣的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of yellow phosphorus slag and yellow phosphorus slag after 120 thermal cycles

由圖3可知，C-PCMs的主要物相為Na2SO4與NaCl，C-PCMs中NaCl的衍射峰與相變材料Na2SO4-NaCl中NaCl的衍射峰相同，然而C-PCMs中Na2SO4的衍射峰與Na2SO4-NaCl中Na2SO4的衍射峰有細(xì)微差異，這是由熔融-冷卻過程中Na2SO4晶體結(jié)構(gòu)的變化引起的［14］，這表明在700 ℃混合燒結(jié)過程中相變材料Na2SO4-NaCl不會(huì)對(duì)黃磷渣造成侵蝕作用。

圖3 Na2SO4-NaCl和C-PCMs的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of Na2SO4-NaCl and C-PCMs

2.2 C-PCMs的形態(tài)結(jié)構(gòu)

2.2.1 表觀結(jié)構(gòu)

不同Na2SO4-NaCl摻量的C-PCMs的表觀形態(tài)變化情況見表2及圖4。由表2和圖4可知，當(dāng)CPCMs中Na2SO4-NaCl摻量未超過60%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)，C-PCMs的外形保持良好，并且沒有出現(xiàn)Na2SO4-NaCl泄漏的情況。當(dāng)C-PCMs中Na2SO4-NaCl的摻量為70%時(shí)，C-PCMs的表面開始出現(xiàn)凹凸不平的氣泡，并且Na2SO4-NaCl出現(xiàn)少量泄漏。當(dāng)C-PCMs中的Na2SO4-NaCl摻量為80%時(shí)，C-PCMs表面出現(xiàn)了大量凹凸不平的氣泡，整體外形發(fā)生明顯變化，并且Na2SO4-NaCl的泄漏非常明顯。因此，Na2SO4-NaCl的摻量對(duì)C-PCMs的形態(tài)結(jié)構(gòu)影響很大，必須選取合適的Na2SO4-NaCl摻量才能確保CPCMs的形態(tài)結(jié)構(gòu)保持良好。本研究中Na2SO4-NaCl的摻量在沒有特殊說明時(shí)均固定為60%。

表2 C-PCMs的成分比例和目視觀察情況Table 2 Composition ratios and visual observation of C-PCMs

圖4 不同Na2SO4-NaCl摻量下C-PCMs的表觀形態(tài)Fig.4 Apparent morphology of C-PCMs with different contents of Na2SO4-NaCl

2.2.2 微觀結(jié)構(gòu)

黃磷渣、120次熱循環(huán)后黃磷渣、C-PCMs橫截面和120次熱循環(huán)后C-PCMs橫截面的微觀結(jié)構(gòu)見圖5。由圖5a可知，黃磷渣經(jīng)過研磨出現(xiàn)大量的蜂窩狀孔隙結(jié)構(gòu)，適合用作C-PCMs的封裝材料。由圖5b可知，經(jīng)120次熱循環(huán)的黃磷渣發(fā)生了晶相轉(zhuǎn)變形成了黃長石晶體，使得黃磷渣具有耐相變材料Na2SO4-NaCl高溫侵蝕的能力。這是因?yàn)辄S磷渣在反復(fù)燒結(jié)過程中生成介質(zhì)的均勻性得以改善，而且緩慢升溫或降溫也容易形成黃長石晶相。圖5c顯示Na2SO4-NaCl已經(jīng)填充了黃磷渣的絕大部分孔隙結(jié)構(gòu)。由于Na2SO4-NaCl在達(dá)到熔點(diǎn)溫度后會(huì)從固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)，因此在120次熱循環(huán)的過程中Na2SO4-NaCl會(huì)逐漸流向未被填充的黃磷渣孔隙結(jié)構(gòu)，使得C-PCMs的橫截面在120次熱循環(huán)后變得更加均勻，即在C-PCMs的相變過程中，盡管Na2SO4-NaCl在黃磷渣內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)中流動(dòng)，但是C-PCMs仍然能保持固體形態(tài)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定（圖5d）。

圖5 樣品的微觀結(jié)構(gòu)Fig.5 Microstructure of samples

2.3 C-PCMs的力學(xué)特性

抗壓強(qiáng)度、維氏硬度和密度是C-PCMs的3個(gè)重要物理參數(shù)，能夠直接影響C-PCMs的力學(xué)性能。不同Na2SO4-NaCl摻量下，C-PCMs的抗壓強(qiáng)度、維氏硬度和密度測(cè)試結(jié)果見圖6。由圖6可知，隨著Na2SO4-NaCl摻量的增加，C-PCMs的抗壓強(qiáng)度、維氏硬度和密度均有所增加，當(dāng)Na2SO4-NaCl摻量為30%時(shí)，C-PCMs的抗壓強(qiáng)度、維氏硬度和密度分別為13.40 MPa、133.80 HV和1.82 g/cm3，而當(dāng)Na2SO4-NaCl摻量為60%時(shí)，C-PCMs的抗壓強(qiáng)度、維氏硬度和密度分別增大至122.30 MPa、208.90 HV和2.08 g/cm3。這是由于C-PCMs中的Na2SO4-NaCl在達(dá)到熔點(diǎn)溫度后，發(fā)生了相態(tài)的轉(zhuǎn)變即從固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱艘簯B(tài)，又在黏性溶液流動(dòng)和毛細(xì)管作用下流向了黃磷渣的孔隙結(jié)構(gòu)中，使兩者緊密相連，這種致密化過程提高了C-PCMs的抗壓強(qiáng)度、維氏硬度和密度。但是，當(dāng)Na2SO4-NaCl的摻量超過60%后，黃磷渣不能提供足夠多的孔隙結(jié)構(gòu)來裝載相變材料Na2SO4-NaCl，導(dǎo)致液態(tài)相變材料Na2SO4-NaCl從黃磷渣中泄漏出來，從而導(dǎo)致樣品表面出現(xiàn)氣泡和形變。

圖6 不同Na2SO4-NaCl摻量下C-PCMs的抗壓強(qiáng)度、維氏硬度及密度Fig.6 Compressive strength，Vickers hardness and bulk density of C-PCMs with different Na2SO4-NaCl contents

2.4 C-PCMs的工作溫度區(qū)間

圖7為相變材料Na2SO4-NaCl和C-PCMs的TG曲線。由圖7可知，相變材料Na2SO4-NaCl開始發(fā)生熱分解的溫度在820 ℃左右，而C-PCMs開始發(fā)生熱分解的溫度也在820 ℃左右，表明C-PCMs在低于800 ℃時(shí)不會(huì)發(fā)生熱分解，具有良好的熱穩(wěn)定性。因此，C-PCMs的工作溫度區(qū)間為室溫～800 ℃。

圖7 Na2SO4-NaCl和C-PCMs的TG曲線Fig.7 TG curves of Na2SO4-NaCl and C-PCMs

2.5 C-PCMs的熱穩(wěn)定性

通過對(duì)C-PCMs進(jìn)行120次熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)來判斷其熱化學(xué)穩(wěn)定性。圖8、圖9及表3分別為C-PCMs在120次熱循環(huán)前后的XRD譜圖、DSC曲線以及質(zhì)量變化。由圖8可知，C-PCMs和120次熱循環(huán)后CPCMs的XRD譜圖之間存在細(xì)微差異，這是由熔化冷卻過程中Na2SO4晶體結(jié)構(gòu)變化引起的。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過120次加熱和冷卻循環(huán)后C-PCMs依舊保持良好的熱化學(xué)穩(wěn)定性。

表3 C-PCMs在120次熱循環(huán)前后的質(zhì)量變化Table 3 Mass change of C-PCMs before and after 120 thermal cycles

圖8 C-PCMs在120次熱循環(huán)前后的XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of C-PCMs before and after 120 thermal cycles

圖9 C-PCMs在120次熱循環(huán)前后的熔化-凝固DSC曲線Fig.9 Melting-solidification DSC curves of C-PCMs before and after 120 thermal cycles

由圖9可知，C-PCMs的熔化和凝固溫度分別為624.83 ℃和626.52 ℃，熔化潛熱值和凝固潛熱值分別為119.09 J/g和137.78 J/g。在120次熱循環(huán)后，C-PCMs的熔化和凝固溫度分別變?yōu)?20.06 ℃和623.03 ℃，熔化潛熱值和凝固潛熱值分別變?yōu)?07.96 J/g和119.43 J/g。C-PCMs的熔化潛熱值小于凝固潛熱值，這是由凝固過程中Na2SO4晶體結(jié)構(gòu)的變化引起的。同時(shí)，C-PCMs的熔化溫度小于凝固溫度，這是由相變材料Na2SO4-NaCl與封裝材料黃磷渣之間的弱相互作用導(dǎo)致的［14］。

由表3可知，C-PCMs經(jīng)歷120次熱循環(huán)質(zhì)量會(huì)減少，但其減少的程度不超過未經(jīng)歷熱循環(huán)CPCMs的1.00%。因此，C-PCMs在相變溫度、相變潛熱及質(zhì)量變化等方面具有良好的熱穩(wěn)定性。

2.6 C-PCMs的相變特性

相變潛熱和相變溫度是C-PCMs最重要的相變特性，不同Na2SO4-NaCl摻量的C-PCMs的潛熱值隨溫度變化的測(cè)試結(jié)果見圖10、熱性能結(jié)果見表4以及潛熱的理論值和測(cè)量值對(duì)比見圖11。

表4 不同Na2SO4-NaCl摻量下C-PCMs的熱性能Table 4 Thermal properties of C-PCMs with different Na2SO4-NaCl contents

由圖10可知，隨著Na2SO4-NaCl摻量的增加，C-PCMs的吸熱峰和放熱峰逐漸變寬，表明當(dāng)使用相同的加熱速率和冷卻速率時(shí)，在Na2SO4-NaCl和黃磷渣的共同作用下C-PCMs的傳熱性能得到了改善。

圖10 不同Na2SO4-NaCl摻量下C-PCMs的潛熱值隨溫度變化曲線Fig.10 Variation curves of latent heat value of C-PCMs with different Na2SO4-NaCl content as a function of temperature

圖 11 不同Na2SO4-NaCl摻量下C-PCMs的測(cè)量潛熱值與理論潛熱值之間的差異Fig.11 Differences between measured and theoretical latent heat values of C-PCMs with different Na2SO4-NaCl contents

由表4可知，C-PCMs的潛熱值與Na2SO4-NaCl的摻量密切相關(guān)，潛熱值隨著Na2SO4-NaCl摻量的增加而增大。C-PCMs的熔化溫度和凝固溫度幾乎保持不變，熔化溫度和凝固溫度分別保持在624 ℃和626 ℃附近。

C-PCMs的理論相變潛熱值可從方程式（1）中推導(dǎo)出來［15］。

式中：Htheory是理論值；Hsalt是測(cè)量值；w為C-PCMs中Na2SO4-NaCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

由圖11可知，C-PCMs的理論相變潛熱值隨著Na2SO4-NaCl摻量的增加而增大。這是由于黃磷渣對(duì)潛熱值沒有貢獻(xiàn)，Na2SO4-NaCl的添加降低了黃磷渣在C-PCMs中的比例，從而提高了C-PCMs的儲(chǔ)熱能力。此外，C-PCMs的理論相變潛熱值略高于實(shí)際測(cè)量值。正如FENG等［16］指出的，由于黃磷渣中介孔的存在，Na2SO4-NaCl分子鏈的晶體排列和取向會(huì)受到空間效應(yīng)和阻力的限制，進(jìn)而導(dǎo)致晶體區(qū)域規(guī)則性地下降和晶格缺陷的增加，因此C-PCMs相變潛熱的實(shí)際測(cè)量值略低于理論值。

3 結(jié)論

1）通過XRD與SEM分析可知，黃磷渣具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和多孔結(jié)構(gòu)，經(jīng)120次熱循環(huán)發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變形成了黃長石晶體，使得黃磷渣具有耐相變材料Na2SO4-NaCl的高溫侵蝕能力，且兩者的化學(xué)相容性良好。2）隨著Na2SO4-NaCl摻量的增加，C-PCMs的結(jié)構(gòu)致密化程度、力學(xué)強(qiáng)度及潛熱值也逐漸增大，當(dāng)相變材料Na2SO4-NaCl的摻量為60%時(shí)，C-PCMs的抗壓強(qiáng)度、維氏硬度、密度和潛熱值 分 別 為122.30 MPa、208.90 HV、2.08 g/cm3和119.09 J/g。C-PCMs的工作溫度區(qū)間為室溫～800 ℃。3）通過熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)可知，C-PCMs具有良好的熱穩(wěn)定性，C-PCMs中的Na2SO4-NaCl沒有發(fā)生泄漏，相變特性也保持良好。