張 超，張傳龍，郗富強，李可敬

(濰柴巴拉德氫能科技有限公司，山東濰坊 261001)

質(zhì)子交換膜燃料電池因環(huán)境污染小、能量密度高、利用效率高等優(yōu)點被推廣使用，冷卻液作為燃料電池發(fā)動機冷卻系統(tǒng)介質(zhì)起到至關(guān)重要的作用。本文研究了燃料電池冷卻液的性能參數(shù)指標，研究了傳統(tǒng)機動車冷卻液國家和行業(yè)標準，分析了燃料電池冷卻液與傳統(tǒng)機動車冷卻液的區(qū)別，探討了冷卻液測試方法，可為燃料電池冷卻液技術(shù)發(fā)展提供思路和建議。

1 質(zhì)子交換膜燃料電池基本結(jié)構(gòu)及冷卻方式

1.1 質(zhì)子交換膜燃料電池基本結(jié)構(gòu)

質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)具有低溫啟動快、能量密度高、高效清潔、工作溫度低等優(yōu)點，特別適合用做未來汽車的核心動力源。與傳統(tǒng)動力相比，質(zhì)子交換膜燃料電池的適宜工作溫度一般為70～80 ℃，溫度過高會加速質(zhì)子交換膜和催化劑衰減，溫度過低會降低催化劑活性，使阻抗增加。燃料電池發(fā)動機正常工作中的熱量來源主要有：歐姆電阻的產(chǎn)熱、反應(yīng)產(chǎn)生的水蒸氣冷凝放熱和電化學(xué)反應(yīng)的熵變。熱量中約有5%的廢熱能被空氣尾氣帶出電堆，約有95%依賴于冷卻液帶走。冷卻液需流經(jīng)電堆內(nèi)部的雙極板冷卻流道進行散熱，其性能好壞直接關(guān)乎燃料電池性能和壽命。燃料電池基本結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 質(zhì)子交換膜燃料電池結(jié)構(gòu)示意圖

電池工作中由于歐姆電阻、水蒸氣冷凝放熱、電化學(xué)反應(yīng)的熵變(通過雙極板進行熱交換)，熱量中的80%～90%產(chǎn)生于陰極側(cè)催化劑層，約有5%的廢熱能被空氣尾氣帶出電堆，即有95%依賴于冷卻液帶走。

1.2 質(zhì)子交換膜燃料電池冷卻方式

常用的冷卻方式有空氣冷卻、液體冷卻、相變冷卻、被動冷卻等，根據(jù)電堆功率、技術(shù)指標和經(jīng)濟性決定采用何種方式進行冷卻[1]。

空氣冷卻主要用于小功率電堆(小于5 kW)散熱，結(jié)構(gòu)簡單、成本低，但存在冷卻效果受環(huán)境溫度和濕度影響大、散熱效果不均勻等缺點。

液體冷卻是目前行業(yè)內(nèi)燃料電池大功率散熱的首選。通過對熱管理策略控制優(yōu)化能夠?qū)﹄姸堰M出溫度控制均勻。冷卻劑主要是去離子水、納米流體、低電導(dǎo)率冷卻液等液體。液體冷卻增加了散熱器和水泵的寄生功率，增加了對雙極板流道的設(shè)計。

相變冷卻具有減低冷卻劑流量、簡化系統(tǒng)布局、無需冷卻泵等優(yōu)點，受到行業(yè)的青睞。相變冷卻利用冷卻劑相變潛熱，提高散熱能力，但需要選擇合適的冷卻劑、設(shè)計獨立的冷卻流道，會增加系統(tǒng)復(fù)雜度、提高成本。

被動冷卻也叫散熱器冷卻，需要高導(dǎo)熱材料或熱管進行冷卻。該冷卻方式能夠降低冷卻系統(tǒng)復(fù)雜性，減小冷卻泵等零部件產(chǎn)生的寄生功率，但散熱量小，需求材料導(dǎo)熱系數(shù)高，目前還在試驗驗證中[1-2]。

PEMFC 適宜的工作溫度一般為70～80 ℃，與環(huán)境的溫差(40 ℃)較小，電堆本身的輻射以及自由對流換熱量小，故對電堆的冷卻方式及其重要。目前行業(yè)內(nèi)還是以液體冷卻為主，設(shè)計簡單、成本相對較低、散熱效果好，采用流行的PID 控制算 法[ 即：比 例(Proportional)、積 分(Integral)、微 分(Differential)]、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法、經(jīng)遺傳算法優(yōu)化后的模糊控制方法等進行熱管理的控制，能夠較準確控制電堆出入口溫度保持在設(shè)定值。憑借散熱系統(tǒng)和控制模塊的集成化、降低冷卻系統(tǒng)復(fù)雜性及低成本等優(yōu)點，液體冷卻成為行業(yè)最喜歡的冷卻方式。

2 燃料電池用低電導(dǎo)率冷卻液和去離子器

2.1 燃料電池用低電導(dǎo)率冷卻液

燃料電池汽車與純電動汽車相比，系統(tǒng)更加復(fù)雜。燃料電池工作的本質(zhì)屬性決定了參與電化學(xué)反應(yīng)的氫氣和氧氣需要潮濕的環(huán)境，且冷卻液直接流經(jīng)高電導(dǎo)率的雙極板，故冷卻液的絕緣電阻水平遠遠大于純電動汽車，為確保整車與人員的安全，對整車的高壓電安全性能要求較高。根據(jù)《GB 18384-2020 電動汽車安全要求》第5 部分：在最大工作電壓下，直流電路絕緣電阻應(yīng)不小于100 Ω/V，交流電路應(yīng)不小于500 Ω/V[3]。絕緣電阻可以避免人員觸電，確保燃料電池車輛安全運營。研究表明，車載燃料電池冷卻系統(tǒng)中，冷卻液電導(dǎo)率過高(＞5 μS/cm)會導(dǎo)致整車在啟動時無法通過自身的高壓絕緣檢測，導(dǎo)致整車無法接通高壓系統(tǒng)并啟動[4-5]。

燃料電池電堆絕緣電阻模型如圖2 所示，其中R1、R2、R3、R4分別表示陽極測對地、陰極對地、冷卻液對地、冷卻液對地的絕緣電阻。冷卻液的電導(dǎo)率直接決定了R1和R3并聯(lián)、R2和R4并聯(lián)后的電阻值大小，故燃料電池系統(tǒng)中采用去離子水并增加去離子器來降低系統(tǒng)冷卻液的電導(dǎo)率，從而提高整車絕緣性能[6]，確保燃料電池的整車安全性能。行業(yè)內(nèi)要求燃料電池用冷卻液電導(dǎo)率小于5 μS/cm。

圖2 電堆絕緣電阻模型示意圖

2.2 燃料電池冷卻系統(tǒng)用去離子器

燃料電池用去離子器基本結(jié)構(gòu)如圖3 所示，陰陽離子樹脂根據(jù)功能基團分為強酸性陽離子樹脂、弱酸性陽離子樹脂、強堿性陰離子樹脂、弱堿性陰離子樹脂。根據(jù)不同用途，樹脂分為電子級(ER)、食品級(FR)和核級(NR)樹脂。樹脂顆粒尺寸一般分布在0.3～1.5 mm。圖4 所示為去離子器內(nèi)部陰陽離子樹脂實物。

圖3 去離子器基本結(jié)構(gòu)

圖4 去離子器內(nèi)部陰陽離子樹脂實物圖

去離子器內(nèi)部陰陽離子樹脂基本原理如圖5 所示，以NaCl 為試驗樣品。其中陽離子樹脂吸附溶液中的陽離子，釋放H+，陰離子樹脂吸附溶液中的陰離子，釋放OH-。陰陽離子樹脂吸附速率受流量、溫度、壓力、接觸面積等影響。

圖5 陰陽離子樹脂吸附原理示意圖

PEMFC 電堆內(nèi)部的水熱特性會直接影響電堆的工作特性，而電堆的工作溫度對水熱特性具有重要影響，故溫度對電堆工作的穩(wěn)定性、安全性和高效性至關(guān)重要[7]。溫度對絕緣值也起著重要影響，隨著溫度的升高，冷卻液中各種離子、原子、分子活性增加，加速離子運動，電導(dǎo)率增加，絕緣性能降低。電導(dǎo)率隨著溫度的升高而增大，如圖6 所示，溫度在80 ℃時，電導(dǎo)率接近5 μS/cm，已接近行業(yè)內(nèi)規(guī)定要求。燃料電池適宜工作溫度一般為70～80 ℃，因此保證系統(tǒng)絕緣性能要求，需增加去離子器輔助冷卻系統(tǒng)長期處于低電導(dǎo)率范圍內(nèi)。

圖6 低電導(dǎo)率冷卻液在不同溫度下的電導(dǎo)率變化曲線

質(zhì)子交換膜燃料電池系統(tǒng)隨著功率及冷卻系統(tǒng)零部件的增加，對于離子交換樹脂過濾器的需求及要求日漸提高。燃料電池去離子器的相關(guān)研究暫未發(fā)現(xiàn)文獻可參考，行業(yè)內(nèi)暫未有官方可以界定耐高溫的混床樹脂，高品質(zhì)樹脂主要來自國外品牌。行業(yè)內(nèi)面臨著去離子器更換成本高、樹脂耐受溫度有限、結(jié)構(gòu)及耐壓能力受限、無國家行業(yè)標準指導(dǎo)等，致使去離子器相關(guān)研發(fā)緩慢。

去離子器發(fā)展展望：進行可更換濾芯殼體設(shè)計、深入研發(fā)高溫樹脂來支撐大功率燃料電池發(fā)動機，優(yōu)化成本延長使用壽命、制定去離子器產(chǎn)品標準，推動產(chǎn)品低成本高質(zhì)量發(fā)展。

3 燃料電池用冷卻液與傳統(tǒng)冷卻液物化屬性

燃料電池專用冷卻液無團體標準、行業(yè)標準和國家標準[8]。本課題組對傳統(tǒng)機動車冷卻液(參考GB/T 29743-2013機動車發(fā)動機冷卻液)和燃料電池用冷卻液乙二醇型(乙二醇體積∶去離子水體積=1∶1，冰點為-35 ℃)的基本物化屬性參數(shù)進行對比分析，如表1 所示。

表1 燃料電池冷卻液與傳統(tǒng)冷卻液物化屬性對比

冷卻液通常以乙二醇或丙二醇為基液，混兌去離子水調(diào)制不同系列冰點冷卻液。為保證使用過程中系統(tǒng)不被腐蝕、乙二醇冷卻液不被氧化、不起泡、有醒目顏色、不生垢等，需在冷卻液中加入不同含量比例的添加劑，主要包括抗腐蝕劑、染色劑、苦味劑、抗泡劑、抗氧化劑等。

3.1 燃料電池冷卻液用乙二醇和去離子水

傳統(tǒng)機動車冷卻液國家標準中對乙二醇純度要求不高(其他元醇質(zhì)量含量＜15%)，冷卻液中其他二元醇雜質(zhì)過多，使冷卻液更易在高溫環(huán)境中氧化成其他酸性物質(zhì)，加速冷卻系統(tǒng)酸化，增加系統(tǒng)各零部件腐蝕性。圖7 所示為乙二醇型冷卻液酸化過程[9]。本文對行業(yè)內(nèi)燃料電池冷卻液物化屬性進行第三方委外測試，得出乙二醇純度在99.5%以上，故傳統(tǒng)冷卻液與燃料電池冷卻液基液純度要求不同。

圖7 乙二醇型冷卻液酸化過程

其次，不同等級去離子水對低電導(dǎo)率冷卻液影響很大，傳統(tǒng)機動車冷卻液要求使用的去離子水滿足GB/T 6682-2208《分析實驗室用水規(guī)范和試驗方法》中的實驗室三級水(電導(dǎo)率＜5 μS/cm)，而燃料電池冷卻液初始電導(dǎo)率＜1 μS/cm，使用三級水混兌成不同冰點的冷卻液已無法滿足需求，需采用實驗室二級及以上的水(電導(dǎo)率＜1 μS/cm)。

3.2 燃料電池冷卻液其他關(guān)鍵參數(shù)

冷卻液其他關(guān)鍵指標參數(shù)如電導(dǎo)率、pH 值、氯含量、鐵含量、顆粒尺寸等，如表1 所示。傳統(tǒng)機動車冷卻液電導(dǎo)率極高(＞5 000 μS/cm)，如果誤將傳統(tǒng)冷卻液加注到燃料電池冷卻系統(tǒng)中，絕緣監(jiān)測模塊監(jiān)測到絕緣值過低(電導(dǎo)率高)，整車安全性自檢無法通過，車輛無法啟動和行駛，故燃料電池系統(tǒng)中必須采用低電導(dǎo)率冷卻液且增加去離子器。

pH 值參數(shù)指標對燃料電池冷卻液與傳統(tǒng)冷卻液性能十分重要。布拜圖(E 電位-pH 圖)是腐蝕控制研究特別重要的熱動力學(xué)工具之一[9]，不同金屬材質(zhì)對應(yīng)不同的電位和pH值。傳統(tǒng)機動車冷卻液除了考慮對金屬腐蝕抑制的性能要求外，還要考慮到體系中的pH 值緩沖能力，才能確保體系盡可能長期維持和新冷卻液一樣的pH 值[7]，燃料電池冷卻液同樣需要穩(wěn)定的pH(5～8)環(huán)境，需在冷卻液配方中加入緩釋劑，確保冷卻系統(tǒng)中各零部件長期使用。

傳統(tǒng)冷卻液對氯含量要求小于60 mg/kg[10]，對鐵含量及其硫酸根含量無明確要求。燃料電池冷卻液中需要嚴格控制氯離子、鐵離子、硫酸根離子含量，過高的離子含量無法調(diào)配出低電導(dǎo)率的燃料電池用冷卻液，高濃度的上述離子對質(zhì)子交換膜會產(chǎn)生不可修復(fù)的損傷。此外，氯離子含量的多少直接關(guān)乎系統(tǒng)中腐蝕程度，它的高濃度存在能夠加速冷卻系統(tǒng)中金屬材料腐蝕，行業(yè)標準《NB/SH/T 0521-2010 乙二醇和丙二醇型發(fā)動機冷卻液》對氯含量(＜25 mg/kg)要求比國標嚴格[11]。本文對國內(nèi)外現(xiàn)有燃料電池冷卻液進行三方測試及評估高濃度離子對質(zhì)子交換膜的影響，確定氯含量、鐵離子含量、硫酸根含量都應(yīng)小于1 mg/kg。

燃料電池冷卻系統(tǒng)需嚴格控制冷卻液中顆粒尺寸。燃料電池工作時產(chǎn)生大量熱，冷卻液流經(jīng)雙極板冷卻流道進行散熱，石墨雙極板冷卻流道尺寸在0.4～1 mm[12]，金屬雙極板冷卻流道更狹小。冷卻液中顆粒尺寸控制不當將導(dǎo)致流道阻塞，導(dǎo)致質(zhì)子交換膜脫水“燒堆”。為保證燃料電池正常工作、產(chǎn)熱和散熱均衡、冷卻系統(tǒng)流暢，需對冷卻液的顆粒尺寸嚴格控制，根據(jù)行業(yè)經(jīng)驗要求顆粒尺寸應(yīng)小于100 μm。燃料電池冷卻系統(tǒng)一般加裝3～4 處顆粒過濾器(粗濾)，防止大顆粒進入雙極板中損壞電堆性能，電堆入口再加裝細濾，保證流入雙極板的液體顆粒小于100 μm。為保證燃料電池正常運行，冷卻系統(tǒng)電導(dǎo)率小于5 μS/cm，輔路加裝去離子器，去離子器的引入增加了冷卻系統(tǒng)顆粒存在的風(fēng)險，因去離子器內(nèi)部是陰陽離子樹脂球(顆粒均一度在0.3～0.8 mm)[13]，使用過程中高流量、高溫加速了樹脂球老化，導(dǎo)致顆粒破碎，通過去離子器濾網(wǎng)進入冷卻系統(tǒng)中，故顆粒過濾器的安裝位置十分重要。燃料電池冷卻系統(tǒng)中主要顆粒物來源于散熱器、中冷器，因內(nèi)部需要多處焊接，故顆粒過濾器一般安裝于散熱器、中冷器的出口處，電堆入口前。

4 燃料電池用冷卻液與傳統(tǒng)機動車冷卻液測試方法

本文對比分析了傳統(tǒng)機動車冷卻液和燃料電池低電導(dǎo)率冷卻液的使用性能及物化屬性，得出傳統(tǒng)機動車冷卻液與燃料電池冷卻液測試方法的異同，如表2 所示。

表2 燃料電池冷卻液與傳統(tǒng)冷卻液主要性能參數(shù)及試驗方法對比

關(guān)于低電導(dǎo)率冷卻液對金屬材料的腐蝕研究甚少。趙天亮課題組研究了3A21、5A05 和6063 鋁合金在低電導(dǎo)率冷卻液中的腐蝕行為[14]；唐洪等研究了3003 鋁合金翅片在傳統(tǒng)冷卻液中的耐蝕性[15]；劉德慶課題組研究了鋁合金在乙二醇溶液中的腐蝕影響和腐蝕行為[16]。本文共統(tǒng)計了16 項冷卻液指標內(nèi)容，其中7 項需要制定或修改，而其他項指標參數(shù)也是相差甚大。對于傳統(tǒng)冷卻液的玻璃器皿腐蝕試驗方法需要進行修改或重新制定，片面的以滿足玻璃器皿腐蝕試驗作為唯一防腐性能要求，對于其他應(yīng)用性能的綜合考評能力認識不足，促使冷卻液技術(shù)發(fā)展緩慢[9]。

燃料電池用冷卻液中部分技術(shù)參數(shù)可以參照現(xiàn)有行業(yè)或國家標準，如pH、密度、粘度、導(dǎo)熱系數(shù)等。冷卻液的使用性能測試，如玻璃器皿腐蝕和模擬使用腐蝕需重新修改或制定，主要考慮系統(tǒng)材料、溫度、時間、試驗后結(jié)果的判定等。

離子成分含量的測定方法可以參考目前國內(nèi)現(xiàn)有的行業(yè)標準或國家標準，玻璃器皿和模擬使用腐蝕的測試方法需修改，首先系統(tǒng)材料、系統(tǒng)使用溫度、試驗時間、其試驗結(jié)果和試片質(zhì)量變化是否進行更改等都需要仔細研究考量。

5 結(jié)論

質(zhì)子交換膜燃料電池采用低電導(dǎo)率冷卻液且輔裝去離子器，能夠使整車電導(dǎo)率處于較低的范圍內(nèi)(絕緣阻值處于較高范圍內(nèi))，保證燃料電池車輛的安全運行。低電導(dǎo)率冷卻液對燃料電池的高效穩(wěn)定運行、延長電堆使用壽命起到關(guān)鍵作用。質(zhì)子交換膜燃料電池用低電導(dǎo)率冷卻液需采用乙二醇(純度＞99.5%)和去離子水(電導(dǎo)率＜1 μS/cm)混兌作為基液，非離子緩蝕劑加以調(diào)配，能夠配制出滿足燃料電池用的低電導(dǎo)率冷卻液。本文對燃料電池用冷卻液性能指標、試驗方法等提出了建設(shè)性建議，為燃料電池用低電導(dǎo)率冷卻液提供了新的研究方向(研究無水冷卻液、納米流冷卻液、離子液體冷卻液替代行業(yè)使用的乙二醇型冷卻液)。