王福成，朱 玲，2，余佳芮，陳 帥，2，*

（1.江西省柔性電子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西科技師范大學(xué)藥學(xué)院，江西 南昌 330013；2.江西省水性涂料工程研究中心，江西 南昌 330013；3.陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院（柔性電子學(xué)院），陜西 西安 710021）

1 前言

磁性納米材料具有超順磁性、磁致量子隧道效應(yīng)等特性，在磁致冷、磁流體、高密度信息存儲(chǔ)、彩色成像、細(xì)胞分離、醫(yī)學(xué)診斷、靶向藥物、傳感器、食品或藥品檢測(cè)、環(huán)境凈化、光催化、軍事航空等諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[1-3]。目前應(yīng)用較廣的無(wú)機(jī)磁性納米材料主要是鐵氧體類。其中，具有亞鐵磁性的Fe3O4納米顆粒具有制備相對(duì)簡(jiǎn)單、高矯頑力和超順磁性、生物相容性較好且無(wú)毒等優(yōu)勢(shì)，從而成為研究的焦點(diǎn)[4]。

有機(jī)高分子的磁性屬于有機(jī)自旋電子學(xué)和自旋電子學(xué)的學(xué)科范疇。自第一個(gè)純有機(jī)磁性聚合物——穩(wěn)定自由基取代的聚二炔被報(bào)道以來(lái)，經(jīng)過(guò)近40 年的研究，有機(jī)高分子磁性材料的種類已超過(guò)上百種，主要分為結(jié)構(gòu)型和復(fù)合型兩大類[5，6]。其中，本征型導(dǎo)電聚合物（Intrinsically conductive polymers，ICPs）是當(dāng)前該領(lǐng)域比較受重視的高分子材料。一方面，外部磁場(chǎng)可以影響ICPs 如聚（3，4-乙撐二氧噻吩）/聚砜二苯苯胺（PEDOT:PSDA）復(fù)合材料等的合成結(jié)構(gòu)，從而影響其電導(dǎo)率、塞貝克（Seebeck）系數(shù)等電學(xué)性能[7]。另一方面，研究發(fā)現(xiàn)在低溫條件（＜30 K）下，摻雜的ICPs 如聚苯胺（PANi）和一些共聚物表現(xiàn)出一定的磁性，但不具備應(yīng)用價(jià)值[8，9]。自1994 年起，學(xué)界轉(zhuǎn)向發(fā)展ICPs 與Fe3O4等磁性納米粒子的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料[10，11]。

磁性導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料（Magnetically conductive polymer composites，MCPCs）不但具有前者的光電性能和后者的磁性能，而且還集納米材料和有機(jī)高分子的優(yōu)點(diǎn)于一身。另外，ICPs 包覆還可以防止磁性納米粒子由于具有極高的表面活性而發(fā)生團(tuán)聚，并可彌補(bǔ)無(wú)機(jī)納米磁性材料成型加工困難的缺點(diǎn)。因此，MCPCs 成為制作光電磁器件的新一代功能材料，其應(yīng)用和開(kāi)發(fā)越來(lái)越受到全球科技界和工業(yè)界的重視[12]。結(jié)合良好的加工和成膜性能，這些材料可在電磁屏蔽、雷達(dá)吸波、隱身、高容量信息存儲(chǔ)、低磁損高頻的微波通訊器件、磁傳感器、生物體內(nèi)藥物定向輸送、電致變色、非線性光學(xué)器件、分子電器件、納米馬達(dá)等方面獲得應(yīng)用[13-17]。

本文對(duì)有機(jī)高分子磁性材料，特別是MCPCs 的分類、制備方法、性能及應(yīng)用等進(jìn)行了全面綜述，并對(duì)其面臨的挑戰(zhàn)進(jìn)行了展望。

2 有機(jī)高分子磁性材料

2.1 結(jié)構(gòu)型

指高分子結(jié)構(gòu)自身具有磁性的材料，與無(wú)機(jī)或復(fù)合材料相比，具有如輕質(zhì)、磁性受溫度影響小、磁損耗低、易復(fù)合加工成型、結(jié)構(gòu)多樣、合成方法多樣、磁性能多樣、可降解等優(yōu)點(diǎn)，具有重要的理論意義和應(yīng)用前景，使得有機(jī)自旋電子學(xué)成為新興且發(fā)展空間巨大的交叉學(xué)科[18]。目前，主要包括以下幾種：

（1）純有機(jī)磁性高分子：其磁性來(lái)源于帶單電子自旋的有機(jī)自由基，且其自旋僅限于p 軌道電子[8，9]。形成自旋體系的方法是通過(guò)改變聚合條件，使高分子自由基穩(wěn)定并呈現(xiàn)鐵磁序。自1987 年起，陸續(xù)報(bào)道的有低維聚1，4-雙（2，2，6，6-四甲基-4-羥基-1-氧自由基哌啶）丁二炔、螺旋碳分子化合物、PANi和7，7，8，8-四氰基對(duì)二次甲基苯醌（TCNQ）共聚物等。但目前大多數(shù)只在低溫才具有鐵磁性，且其磁性來(lái)源與傳統(tǒng)無(wú)機(jī)磁性材料不同，相關(guān)理論基礎(chǔ)還沒(méi)有完善。

（2）大π 鍵體系的化合物：其磁性通過(guò)π 共軛體系（如富勒烯等）的電子自旋間強(qiáng)交換相互作用實(shí)現(xiàn)，能夠在較高溫度（仍遠(yuǎn)低于室溫）實(shí)現(xiàn)[12]。

（3）電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物：其磁性是基于電子給體和受體之間的長(zhǎng)程有序的電荷相互作用，一般是順磁性，且只在低溫下顯示鐵磁性[5]。

（4）金屬原子配合物：其磁性來(lái)源于金屬有機(jī)高分子絡(luò)合物中順磁性金屬離子與有機(jī)基團(tuán)中未配對(duì)電子之間的長(zhǎng)程有序-自旋作用[5，6]。主要包括金屬自由基聚合物、橋聯(lián)型金屬有機(jī)絡(luò)合物、二茂金屬有機(jī)高分子、Schiff 堿型金屬有機(jī)絡(luò)合物等。但依靠單電子自旋的自由基而獲得的磁性穩(wěn)定性稍差。金屬離子的種類、相互間作用以及聚合物鏈的結(jié)構(gòu)對(duì)配合物的磁性都有重要的影響。

2.2 復(fù)合型

主要指以有機(jī)高分子為基體，加入各種無(wú)機(jī)磁粉（鐵氧體、稀土合金等）和其它成分（粘結(jié)劑等），經(jīng)混合而制得的復(fù)合材料，主要以橡膠、塑料、高分子微球及離子交換樹(shù)脂等形態(tài)存在[5，6]。普遍具有機(jī)械加工性能好、易成型、生產(chǎn)效率高等優(yōu)點(diǎn)。除了以上已經(jīng)工業(yè)化的復(fù)合材料，由無(wú)機(jī)納米磁性材料和ICPs組成的MCPCs 是當(dāng)前本領(lǐng)域重要的研究方向。

3 磁性導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的分類

MCPCs 的導(dǎo)電性和磁性分別主要來(lái)源于ICPs和無(wú)機(jī)磁性粒子。ICPs 的電學(xué)特性高度依賴于它們的主鏈結(jié)構(gòu)、摻雜劑性質(zhì)、摻雜度、形貌和合成方法等因素[19]。無(wú)機(jī)粒子的種類、尺寸、形貌、與ICPs 的結(jié)合方式以及在復(fù)合物中的含量等對(duì)復(fù)合材料的磁性能影響巨大。目前，PANi、聚吡咯（PPy）、聚噻吩（PTh）及其衍生物（PThs）等ICPs（圖1）與金屬（Ni、Co、Fe 等）、金屬鹽（AgCl、LiFePO4等）、金屬氧化物（γ-Fe2O3、Fe3O4、M 型鋇鐵氧體等）、鐵酸鹽等納米粒子或碳材料（炭黑、碳納米管、石墨烯等）等形成的雙/多組分、雙/多層結(jié)構(gòu)的MCPCs被廣泛研究[15，20-23]。

圖1 MCPCs 領(lǐng)域所用主要ICPs 的分子結(jié)構(gòu)

3.1 聚苯胺

摻雜聚乙炔的研究開(kāi)啟了ICPs 摘取2000 年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)桂冠的征程，但由于它的不穩(wěn)定性，沒(méi)有實(shí)現(xiàn)實(shí)際的應(yīng)用。ICPs 在磁性領(lǐng)域的主要研究是從熱、化學(xué)和環(huán)境穩(wěn)定性都較高的PANi 開(kāi)始的[24]。PANi 及其衍生物具有合成容易、光電性能可控（本征態(tài)通過(guò)質(zhì)子酸摻雜后，其電導(dǎo)率可提高12 個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到5-200 S/cm）且摻雜和脫摻雜方法簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，在其分子結(jié)構(gòu)中存在活性NH 基團(tuán)，具有較高的復(fù)合靈活性，但也存在力學(xué)性能差等缺陷。PANi 在導(dǎo)電膜、電磁屏蔽涂層、防靜電涂料、防腐材料、超疏水性涂料、抗菌涂料、防火涂料、導(dǎo)電粘合劑、儲(chǔ)能電池等領(lǐng)域具有實(shí)際的應(yīng)用[25，26]。聚（二苯胺）（PDPA）由于其優(yōu)良的光學(xué)性能、環(huán)境穩(wěn)定性、易于合成和合適的導(dǎo)電性，也被用于本領(lǐng)域。

3.2 聚吡咯

PPy 具有較好的環(huán)境穩(wěn)定性、摻雜可逆并且摻雜后具有較高的電導(dǎo)率（本征態(tài)通過(guò)氧化摻雜后，其電導(dǎo)率可提高2 個(gè)數(shù)量級(jí)，最高達(dá)103S/cm）、良好的充放電性能、易于合成、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，是和PANi 一樣的商業(yè)化最廣泛的ICPs 之一，可作為抗靜電涂層及氣相傳感器、固相電解電容器等諸多電子器件的材料。但它本身是一種難溶、難熔、機(jī)械延展性較差且又難于進(jìn)行加工的聚合物，在本領(lǐng)域應(yīng)用時(shí)主要借助復(fù)合手段的調(diào)控來(lái)實(shí)現(xiàn)電磁功能與加工性的協(xié)同[27，28]。

3.3 聚噻吩及其衍生物

PTh 及其衍生物如聚3-甲基噻吩（PMT）、聚3-辛基噻吩（POT）等是本領(lǐng)域已報(bào)道的主要聚噻吩類ICPs，但更廣泛和更成功的應(yīng)用來(lái)自于1980s 年代開(kāi)發(fā)的衍生物PEDOT（圖1）。相比其它ICPs，它具有低帶隙、氧化狀態(tài)下的高穩(wěn)定性與高光學(xué)透明度和高導(dǎo)電率、較好的生物兼容性等優(yōu)勢(shì)。并且，其不溶性可通過(guò)在單體聚合過(guò)程中引入聚(苯乙烯磺酸)（PSS）作為乳化劑和摻雜劑制備其水分散體PEDOT:PSS（圖1）來(lái)改善。PEDOT:PSS 具有優(yōu)異的成膜性、高電導(dǎo)率、高可見(jiàn)光透射率和出色的穩(wěn)定性，極大地推動(dòng)了PEDOT 領(lǐng)域的發(fā)展。目前，相關(guān)商業(yè)化產(chǎn)品已在電磁屏蔽、抗靜電、透明電極、電致變色、電容器、有機(jī)光伏、有機(jī)電致發(fā)光等領(lǐng)域顯現(xiàn)重要的應(yīng)用價(jià)值[29]。

4 磁性導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的制備方法

在MCPCs 的制備方面，除了磁性納米粒子的組成與含量、聚集形態(tài)與粒徑分布、不同成分間的界面作用與空間分布均勻性等結(jié)構(gòu)參數(shù)的控制外，核-殼、同軸納米線等特殊架構(gòu)的調(diào)控等也很關(guān)鍵[20，30]。目前在制備方法上以液相途徑為主，包括直接共混法、原位合成法（原位聚合法、化學(xué)電鍍法）、硬模板合成法、自組裝法（軟模板法）、溶膠-凝膠法、插層聚合法、超聲波法、電紡絲法等[13]；也有固相方法，如高能球磨法等[31]；氣相方法，如氧化分子層沉積、分子-原子沉積等；及一些新興的特殊方法，如微波輔助表面印跡法等。

4.1 共混法

共混法是將納米粒子與ICPs 在溶液、乳液或者熔融等體系中直接混合。該方法原理簡(jiǎn)單易操作、成分選擇多，且其形態(tài)、粒徑和含量容易控制。例如，通過(guò)旋轉(zhuǎn)涂覆PEDOT:PSS 和Fe3O4納米粒子的共混水溶液，可以制備具有優(yōu)異透明度、良好機(jī)械靈活性、低成本、重量輕的高導(dǎo)電性和超順磁性的PEDOT:PSS/Fe3O4復(fù)合薄膜，后經(jīng)甲基碘化銨（MAI）/N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液處理，其飽和磁化強(qiáng)度為43 emu/g，電導(dǎo)率高達(dá)1080 S/cm，能有效地屏蔽電磁輻射。該復(fù)合材料也可涂覆在柔性的絲線和棉線上，賦予其電磁性能（圖2）[32]。但磁性納米粒子的團(tuán)聚、分散均勻性卻非常難控制，導(dǎo)致復(fù)合材料具有結(jié)構(gòu)和性能的不確定性。因此，經(jīng)常需要借助超聲處理等輔助分散技術(shù)，或添加表面活性劑、偶聯(lián)劑等對(duì)納米粒子的表面進(jìn)行處理。例如，聚乙烯縮丁醛（PVB）與PEDOT:PSS-Gd5Si4共混可增強(qiáng)復(fù)合體系的穩(wěn)定性與涂膜的微波吸收帶寬[33]。

圖2 涂覆PEDOT:PSS/Fe3O4 的（a）絲線和（b）棉線對(duì)磁鐵的力學(xué)響應(yīng)[32]

4.2 原位合成法

包覆結(jié)構(gòu)的MCPCs 包括兩種[34，35]：一種是在磁性粒子表面原位聚合一層ICPs 層，簡(jiǎn)稱聚包磁，一般是通過(guò)原位聚合法實(shí)現(xiàn)，也可以通過(guò)在ICPs 基體內(nèi)部原位生成磁性納米微粒的途徑實(shí)現(xiàn)；一種是聚合物表面沉積一層磁性粒子，簡(jiǎn)稱磁包聚，一般采用先原位聚合制得ICPs 微結(jié)構(gòu)，再化學(xué)電鍍磁性粒子的方法實(shí)現(xiàn)。

原位聚合法是將磁性納米粒子分散在ICPs 的單體溶液中，使單體吸附在磁性物質(zhì)表面并引發(fā)聚合，形成外層ICPs 包覆內(nèi)層磁性粒子的復(fù)合材料[36]。納米粒子與聚合物分子間由配位、共價(jià)、靜電等相互作用引起的吸附與各自的官能團(tuán)有關(guān)。引發(fā)單體聚合的方式有懸浮聚合、分散聚合和乳液聚合（無(wú)皂乳液聚合、種子乳液聚合）等。該方法操作簡(jiǎn)單，既有助于核-殼結(jié)構(gòu)的形成（圖3）[35]，又削弱了納米粒子的團(tuán)聚，使得復(fù)合材料具有更好的熱穩(wěn)定性、更強(qiáng)的機(jī)械性。但由于存在磁性粒子容易團(tuán)聚、易被氧化和聚合不均等問(wèn)題，復(fù)合材料的質(zhì)量不好控制。盡管其已經(jīng)成為制備MCPCs 的最常用方法，目前可工業(yè)化生產(chǎn)的產(chǎn)品仍較少。

圖3 MCPCs 核-殼結(jié)構(gòu)的制備方法示意圖[35]

在ICPs 基體內(nèi)部原位生成磁性納米微粒的方法主要得益于含-NH2、-COOH、-SH、-SO3H 等官能團(tuán)的高分子鏈對(duì)納米微粒的配位、共價(jià)、靜電等相互作用。復(fù)合體系中磁性粒子生長(zhǎng)可控、分散均勻、穩(wěn)定不易團(tuán)聚，但該方法也存在制備條件苛刻、易混入雜質(zhì)等問(wèn)題。

化學(xué)電鍍法又稱電化學(xué)聚合法，具有聚合物膜的厚度、摻雜程度等均可控、膜的重現(xiàn)性高等優(yōu)點(diǎn)[19]，但所得復(fù)合材料的電導(dǎo)率不高且無(wú)法進(jìn)行大規(guī)模批量生產(chǎn)。

4.3 硬模板合成法

硬模板法包括內(nèi)模板法和外模板法，是合成ICPs納米管/線的常用方法，是一種基于源于主-客體化學(xué)，即在主體分子或材料的內(nèi)部含有能生成納米線（管、微球）的空間結(jié)構(gòu)（納米級(jí)孔道或缺陷等），而客體在這些空間結(jié)構(gòu)中生長(zhǎng)則可得到納米線或納米管或納米微球。它可用于構(gòu)建擁有特殊形貌的MCPCs。例如，通過(guò)氫氟酸（HF）與γ-Fe2O3@SiO2@PEDOT 核-殼納米復(fù)合材料的反應(yīng)（圖4），可以構(gòu)建中空的γ-Fe2O3@PEDOT 核-殼納米微球，其具有顯著提高的微波吸收性能[37]。這可能受益于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)及磁性和介電元件之間的協(xié)同效應(yīng)。中空結(jié)構(gòu)不但可以使復(fù)合材料具有更大的比表面積和更低的密度，而且它的內(nèi)部空間可以容納更多的客體分子。盡管該方法具有反應(yīng)時(shí)間短、所得材料的形貌易于控制等優(yōu)點(diǎn)，模板的使用會(huì)使得制備過(guò)程變得相對(duì)繁瑣復(fù)雜，而模板的清除既會(huì)增加反應(yīng)步驟，也會(huì)因過(guò)程中聚合物納米結(jié)構(gòu)會(huì)出現(xiàn)聚集結(jié)構(gòu)而對(duì)產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)造成一定破壞[38]。

圖4 中空γ-Fe2O3@PEDOT 復(fù)合材料的制備工藝示意圖[37]

4.4 自組裝法

自組裝法可以視為軟模板法，主要是利用分子、原子、納米離子等之間的非共價(jià)鍵作用如氫鍵、范德華力、離子鍵和配位鍵等，讓它們?cè)谝欢ǖ幕瘜W(xué)環(huán)境里自組裝成穩(wěn)定且具有有序形貌的結(jié)構(gòu)[39]?？勺鳛檐浤０宓奈镔|(zhì)有膠束、液晶、高分子電解質(zhì)、膠體等。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于設(shè)備簡(jiǎn)單、操作容易、復(fù)合程度均勻、結(jié)構(gòu)可控制且缺陷程度小，還可模擬生物膜，因此被視為MCPCs 研究的前沿方法之一[40]。但在可靠性、重復(fù)性等方面及機(jī)制闡明方面還需長(zhǎng)期的研究。

4.5 溶膠-凝膠法

將金屬烷氧化物或金屬醇鹽水解成溶膠，與聚合物混合后再去除溶劑得到凝膠，最后經(jīng)高溫干燥可制得MCPCs[13，41]。該方法的優(yōu)點(diǎn)是容易施行，僅需較低的合成溫度，并且有機(jī)和無(wú)機(jī)組分摻雜緊密；缺點(diǎn)是溶膠-凝膠過(guò)程需要多步操作，耗時(shí)長(zhǎng)，且凝膠干燥過(guò)程中會(huì)有有害氣體等逸出，不僅導(dǎo)致原料耗費(fèi)及成本增加，而且會(huì)影響材料的致密性與穩(wěn)定性。

4.6 插層聚合法

將ICPs 單體嵌入到層狀磁性無(wú)機(jī)物（如膨脹石墨）的納米級(jí)片層中，再在熱、光、引發(fā)劑等作用下引發(fā)聚合，可形成嵌入式MCPCs[42]。這種方法有助于解決無(wú)機(jī)層狀物與聚合物之間的界面和熱膨脹系數(shù)等不匹配的問(wèn)題，獲得較好的分散性、耐熱性和力學(xué)性能等。

4.7 超聲波法

超聲空化提供的能量有助于微粒在基體中的分散。例如，由于納米Fe3O4粒子在超聲作用下可以分散的更加均勻，且使材料的致密性有明顯的提高，從而制得熱穩(wěn)定性和磁性能同時(shí)提高的Fe3O4/PPy納米復(fù)合材料，但是導(dǎo)電性會(huì)有所降低[43]。另外，超聲波技術(shù)也可調(diào)控過(guò)渡金屬（Fe、Co、Ni）和PANi 納米復(fù)合材料的超順磁行為[44]。

4.8 電紡絲法

電紡絲技術(shù)可以利用高壓電場(chǎng)，在基板上制備MCPCs 的微米/納米級(jí)纖維[45]。該方法具有成本低廉，設(shè)備裝置簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，可用于制備多尺度、定向排列且分布均勻的纖維。但聚合物的粘度、相對(duì)分子質(zhì)量等性質(zhì)對(duì)紡絲的影響較大[46，47]。

4.9 高能球磨法

將磁性納米粒子粉末和ICPs 混合后進(jìn)行高能球磨，可獲得納米級(jí)MCPCs 且產(chǎn)生一些電磁性能的變化。例如，用高能球磨法制備Fe3O4/PANi 復(fù)合材料時(shí)[31]，不同成分間發(fā)生的強(qiáng)相互作用會(huì)誘導(dǎo)順磁性的產(chǎn)生，同時(shí)生成少量的α-Fe2O3粒子。在球磨初期，復(fù)合物的電性能不變，而磁性能發(fā)生了明顯的改變；而在球磨后期，電、磁性能的變化與初期正相反。

4.10 氧化分子層沉積（oMLD）法

oMLD 法可制備一維Fe3O4-PEDOT 納米紡錘體（圖5）[48]。通過(guò)調(diào)整PEDOT 循環(huán)數(shù)可有效地調(diào)控其殼層厚度，從而增強(qiáng)復(fù)合材料的微波吸收特性；而核-殼結(jié)構(gòu)的紡錘體架構(gòu)可形成更多的微波內(nèi)反射、散射和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而獲得良好的反射特性，最終實(shí)現(xiàn)相當(dāng)高的微波吸收強(qiáng)度。

圖5 Fe3O4-PEDOT 納米紡錘體的制備路線示意圖[48]

4.11 分子-原子沉積法

采用分子-原子沉積途徑（圖6），通過(guò)調(diào)整原子和分子的沉積和雜化比，能夠有效地調(diào)整二維PEDOT:PSS-Fe3O4-rGO 雜化材料的電磁性能并增強(qiáng)其微波吸收能力[49]。復(fù)合材料的有效吸收帶寬（EAB）擴(kuò)大了140%，而最大反射損耗（RL）達(dá)到了－61.4 dB。這主要?dú)w因于PEDOT:PSS 的沉積重建了聚合誘導(dǎo)電荷傳輸?shù)木W(wǎng)絡(luò)，提供了極好的介電損耗，及引入的界面對(duì)多重弛豫的貢獻(xiàn)。

圖6 原子（a）和分子（b）沉積技術(shù)的機(jī)制[49]

4.12 微波輔助表面印跡法

利用微波輔助協(xié)同表面印跡技術(shù)可合成磁性印跡PEDOT/CdS 異質(zhì)結(jié)光催化納米反應(yīng)器。其具有良好的空心管狀結(jié)構(gòu)、強(qiáng)吸附能力、理想的光吸收能力和優(yōu)異的光催化活性、穩(wěn)定性及磁回收性能，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)甲磺酸達(dá)諾氟沙星（DM）的三維特異性識(shí)別和選擇性光催化（圖7）[50]。PEDOT 印跡層的存在不僅吸收了CdS 產(chǎn)生的光誘導(dǎo)孔穴，而且還對(duì)其進(jìn)行了封裝，從而有效地抑制了它的光腐蝕，阻礙了其二次污染。將Fe3O4引入PEDOT/CdS 異質(zhì)結(jié)增強(qiáng)了光激發(fā)電子的轉(zhuǎn)移，從而使降解率顯著提高到～84.84%。

圖7 磁性印跡PEDOT/CdS 異質(zhì)結(jié)光催化納米反應(yīng)器對(duì)DM 的三維特異性識(shí)別機(jī)制[50]

5 磁性導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的性能

5.1 電性能

MCPCs 的導(dǎo)電性、熱電性等主要取決于ICPs。ICPs 的導(dǎo)電性來(lái)源于可逆的摻雜及隨之在高分子鏈之間產(chǎn)生的孤子、極化子、雙極化子等各種載流子的遷移。摻雜方式分為氧化還原摻雜（PPy、PTh 等大部分ICPs）和質(zhì)子酸摻雜（如PANi）兩類，可通過(guò)化學(xué)和電化學(xué)兩種方式來(lái)實(shí)現(xiàn)。MCPCs 的電導(dǎo)率一般在10－4～102S/cm 數(shù)量級(jí)，主要受聚合物分子鏈的摻雜程度、氧化劑的種類、ICPs 與磁性納米粒子間相互作用、組分和含量等的影響。絕緣的磁性納米粒子會(huì)阻礙高分子鏈間載流子的傳輸，從而導(dǎo)致復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨納米粒子的含量增加下降[30]。例如，PPy 包覆Fe3O4納米顆粒的復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨著Fe3O4含量的增加，電導(dǎo)率先增加后降低[51]。這是由于PPy 屬于輕質(zhì)聚合物，密度較小，自身比較松散，不易壓制成型，從而使電阻增加；當(dāng)加入一定量的無(wú)機(jī)納米粒子后，由于PPy 有規(guī)律地包覆在納米粒子上，在一定程度上改善了其致密性，從而提高了復(fù)合材料的電導(dǎo)率；但由于Fe3O4納米粒子為絕緣體，其本身也能阻礙載流子在PPy 分子之間的傳導(dǎo)。而復(fù)合材料的飽和磁化強(qiáng)度則始終隨著Fe3O4納米粒子含量的增加而增加[51]。這是由于復(fù)合材料的磁性來(lái)源于Fe3O4。但復(fù)合材料的飽和磁化強(qiáng)度均低于其理論值，原因可能由于導(dǎo)電且外包覆的PPy屏蔽了Fe3O4納米粒子的一部分磁性能。

5.2 磁性能

如上例所述，MCPCs 的磁性能主要來(lái)源于磁性納米粒子，與其含量正相關(guān)，但也與由非磁性ICPs引起的退磁場(chǎng)有關(guān)[14]。大部分情況下，復(fù)合材料表現(xiàn)為超順磁性[30]。但并不是絕對(duì)的，實(shí)際材料的磁性也受溫度的影響。例如，用旋轉(zhuǎn)涂膜法制備的Pt3Co-PEDOT:PSS 薄膜的導(dǎo)電率在1.6～4.0 S/cm 之間，當(dāng)溫度在阻塞溫度（TB，110.5 K）以上時(shí)，顯示出超順磁性；但當(dāng)溫度低于TB 時(shí)呈鐵磁性[14]。

5.3 吸波性能

吸波材料通過(guò)對(duì)入射電磁波的吸收或衰減，將電磁能轉(zhuǎn)變成熱能等而耗散掉。提高吸收率和展寬頻帶是高性能吸波材料追求的目標(biāo)之一。純粹的電損耗型（ICPs）或磁損耗型（無(wú)機(jī)磁納米粒子）吸波材料都不是最理想的選擇。復(fù)合型MCPCs 可通過(guò)不同組分和結(jié)合方式的調(diào)控來(lái)改變、調(diào)整電、磁成分不同的介電參數(shù)。復(fù)合物中ICPs 通過(guò)局部束縛電荷（極子和偶極子）產(chǎn)生的極化作用和馳豫效應(yīng)消耗電磁波，而鐵氧體等磁性粒子通過(guò)納米粒子的自然共振、疇壁共振和自旋轉(zhuǎn)動(dòng)來(lái)?yè)p耗電磁波，最終可實(shí)現(xiàn)電、磁雙損耗的匹配，從而滿足對(duì)吸波材料的（涂層）薄、（密度、質(zhì)量）輕、（吸波能力）強(qiáng)、（吸波頻率）寬的性能要求[52，53]。

5.4 光電性能

磁性成分的引入，可以增強(qiáng)ICPs 的光電響應(yīng)性能。例如，POT/TiO2/Fe2O3復(fù)合材料的光學(xué)性能比任意單一組分的更好，可以使太陽(yáng)能電池更加靈敏，能夠?qū)崿F(xiàn)0.499%的光電轉(zhuǎn)化率[40]。

5.5 其它性能

與單一成分相比，MCPCs 在加工性、力學(xué)強(qiáng)度、柔性、化敏活性、抗腐蝕性等方面也具有一些優(yōu)勢(shì)[54]。

6 磁性導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的應(yīng)用

6.1 電磁屏蔽和吸波

電磁干擾（EMI）污染是現(xiàn)代社會(huì)存在的一個(gè)嚴(yán)峻問(wèn)題，其不僅會(huì)對(duì)高靈敏度的電子設(shè)備和日常通訊造成損害，而且會(huì)影響身體健康，甚至引發(fā)腦瘤、白血病等[55]。因此，EMI 屏蔽技術(shù)成為在民用、航空航天、軍事國(guó)防領(lǐng)域方面都有著廣泛應(yīng)用需求的高新技術(shù)[56，57]。

當(dāng)前電磁屏蔽的實(shí)現(xiàn)主要涉及到發(fā)展能反射和能吸收入射電磁微波的材料兩條技術(shù)路徑[17]。前者實(shí)際上無(wú)法耗散電磁發(fā)射，且還可能產(chǎn)生二次/重復(fù)的電磁干擾污染；后者可將電磁能量轉(zhuǎn)化為熱能或破壞性干擾耗散電磁波而受到越來(lái)越多的關(guān)注[19]。發(fā)展輕、薄、強(qiáng)吸收、低反射、寬頻率帶寬的損耗型微波吸收材料（MAMs）是本領(lǐng)域發(fā)展的核心與主要挑戰(zhàn)。吸波材料的微波損耗機(jī)制可以分為兩類：介電損耗和磁損耗。鑒于鐵氧體等磁損失材料和碳化硅、石墨等介電損失材料各自存在的嚴(yán)重問(wèn)題[58]，及單一品種的吸收材料難以同時(shí)滿足阻抗匹配和強(qiáng)吸收的缺陷[34]，開(kāi)發(fā)基于MCPCs 的新型輕質(zhì)寬頻的電、磁雙損耗吸波材料成為當(dāng)前的重點(diǎn)方向[45，54]。ICPs 具有質(zhì)輕密度小、結(jié)構(gòu)多樣且易調(diào)控、中低溫性能穩(wěn)定性好、易于制備和大面積加工、機(jī)械性能好、成本不高等優(yōu)勢(shì)，但也存在介電損耗較大、磁損耗低、阻抗匹配性差等不足[59]。通過(guò)實(shí)現(xiàn)介電常數(shù)、磁導(dǎo)率、電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率、頻率和厚度等之間的匹配及力學(xué)、光學(xué)、穩(wěn)定性等多功能的協(xié)同，已發(fā)展起各種各樣的復(fù)合體系，如金屬、鐵氧體、碳納米管、碳纖維等與PANi、PPy、PEDOT 等的復(fù)合材料。它們主要是基于核-殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒、管/線狀纖維、薄膜等形態(tài)和形貌，及涂敷型（表面涂層、電鍍涂層等）和結(jié)構(gòu)型（織物、纖維、填充塑料等）應(yīng)用途徑。核-殼型結(jié)構(gòu)可增強(qiáng)復(fù)合材料內(nèi)部的界面極化效應(yīng)，有助于提高微波吸收率[59，60]。

材料的吸波性能與其結(jié)構(gòu)、形貌、尺寸等密切相關(guān)，因此單一成分的制備及復(fù)合體系制備方法的選擇極其重要。ICPs 的電導(dǎo)率在10－5～103S/cm 半導(dǎo)體范圍時(shí)有較好的吸波效果，且容易通過(guò)摻雜或后處理過(guò)程調(diào)控[32]。通常，選用本身具有較高飽和磁化強(qiáng)度的磁性納米粒子（如FeCo）或具有電、磁雙損耗和介電能力的鐵氧體對(duì)復(fù)合材料的形貌控制和吸波性能很關(guān)鍵[61，62]。鐵氧體能夠通過(guò)所含金屬離子的類型和含量來(lái)調(diào)控其性質(zhì)。比如，將具有磁功能特性的Zn0.6Mn0.2Ni0.2Fe2O4鐵氧體和具有電功能特性、柔順性的聚鄰甲基苯胺以原位聚合法復(fù)合，可獲得電磁性能和加工性能優(yōu)良的吸波材料[63]。鎳取代錳鋅鐵氧體的組成對(duì)其磁性能有較大的影響，而甲基在苯環(huán)上的取代能夠降低PANi 鏈的剛性，減小分子鏈間作用力，提高溶解性，有助于改善復(fù)合材料的應(yīng)用性能。在1～15 MHz 頻段內(nèi)，復(fù)合材料的介電損耗與其電導(dǎo)率表現(xiàn)出一致性，而當(dāng)磁性粒子的含量為31.74 wt.%時(shí)的磁損耗最大。在PEDOT-還原氧化石墨烯（rGO）中加入Co3O4，可以平衡其高介電損耗和低磁損耗，提高阻抗匹配，從而增強(qiáng)吸波性能[64]。

構(gòu)建磁性納米粒子和ICPs 和碳材料的多元復(fù)合體系可實(shí)現(xiàn)良好的阻抗匹配、吸收帶寬及介電、磁雙損耗協(xié)同或互補(bǔ)效應(yīng)，是目前的研究焦點(diǎn)[58]。例如，核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4@PEDOT 微球支撐在rGO 納米片上形成的Fe3O4@PEDOT/rGO 復(fù)合材料（圖8）在匹配厚度為2.9 mm 時(shí)的RL 為48.8 dB，EAB 為4.32 GHz（RL＜10 dB）。當(dāng)匹配的厚度為2.1 mm 時(shí)，EAB 覆蓋7.20 GHz[65]。rGO/SrFe12O19/PEDOT 復(fù)合材料在12.4 GHz 頻率下，厚度為4.66 mm 時(shí)，呈現(xiàn)最大RL為62 dB[66]。PEDOT/PANi 共聚物通過(guò)原位聚合法涂在MWCNT/La0.9Bi0.1Fe0.8Co0.2O3納米復(fù)合物表面所制備的復(fù)合材料在11.8 GHz 匹配頻率下，RL 為60 dB，在3 mm 厚度下，EAB 為3.9 GHz[67]。通過(guò)合理設(shè)計(jì)ICPs 的微結(jié)構(gòu)（如微棒、中空微球等）或磁性材料的微結(jié)構(gòu)也可以提高特征阻抗匹配，增強(qiáng)微波吸收能力[17]。例如，采用共沉淀及原位聚合方法將CoFe2O4與PANi 負(fù)載于多孔羰基鐵粉（PCIP）表面制備的PCIP/CoFe2O4/PANi 復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的低頻吸波性能[68]。

圖8 Fe3O4@PEDOT/rGO 復(fù)合材料的吸波機(jī)理示意圖[65]

但是，由于涉及到的因素較多，復(fù)合材料的電磁波屏蔽機(jī)理一般較為復(fù)雜，這一方面來(lái)源于ICPs本身的特殊性（圖9）[69]，另一方面來(lái)自多元復(fù)合體系及其帶來(lái)的更多的損耗機(jī)制（如各種偏振弛豫）（圖8）[65]。

圖9 PTh/Ni0.5Zn0.5Fe2-xCexO4 吸波材料可能存在的屏蔽機(jī)制[69]

6.2 生物藥物定向輸送和組織生長(zhǎng)

ICPs 作為藥物載體已受到廣泛關(guān)注。將低密度可任意加工的MCPCs 用于生物體中藥物的定向輸送，有助于提高療效[70]。另外，電刺激和磁刺激可促進(jìn)體內(nèi)骨組織的形成。PEDOT 和PEDOT:PSS 因其高電導(dǎo)率、化學(xué)穩(wěn)定性和生物兼容性成為生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用（磁共振成像、藥物/基因傳遞、磁標(biāo)記細(xì)胞分離、生物傳感等）中最常用的ICPs，其與rGO、磁性粒子等的復(fù)合材料通常不會(huì)引起有害反應(yīng)[71]。例如，通過(guò)磁性粒子靜電紡絲和EDOT 在纖維上的原位聚合可制備PEDOT/Fe3O4/聚乳酸共乙醇酸（PLGA）磁導(dǎo)雙功能纖維支架（圖10）[72]。其兼具導(dǎo)電性和超順磁響應(yīng)性，不僅在電和磁刺激下具有增強(qiáng)的細(xì)胞增殖能力，而且磁刺激可誘導(dǎo)細(xì)胞排列。通過(guò)電磁雙刺激，大幅提升細(xì)胞活力，促進(jìn)細(xì)胞的增殖和定位，對(duì)骨修復(fù)和組織再生具有重要意義。

圖10 PEDOT/Fe3O4/PLGA 纖維支架的制備示意圖[72]

6.3 發(fā)光二極管

基于Fe3O4@G-PEDOT:PSS、Fe3O4@SiO2-PEDOT:PSS 和Fe3O4@Au-PEDOT:PSS，構(gòu)建了高性能的三-（8-羥基喹啉）鋁基有機(jī)發(fā)光二極管（OLEDs）[73]。其電流效率比單一的ICPs 基器件提高了35%以上，最大發(fā)光效率約為5.0 cd/A，這主要?dú)w因于磁性納米粒子引起的光散射效應(yīng)、局域表面等離子體共振和磁效應(yīng)的協(xié)同效應(yīng)，導(dǎo)致了內(nèi)部量子效率和外耦合效率的同時(shí)提高。此類材料有望應(yīng)用于高性能OLEDs顯示器和固態(tài)照明等器件。

6.4 電/磁流變體

電/磁流變體屬于可感知外部刺激的智能材料，已在阻尼器、觸覺(jué)顯示、材料拋光、機(jī)器人、離合器和微流體等工業(yè)應(yīng)用中受到廣泛重視。由于磁性粒子與載流體之間的密度不匹配而引起的沉降問(wèn)題是限制磁流變體應(yīng)用的主要問(wèn)題之一。通過(guò)將磁性粒子Fe3O4等與低密度ICPs 復(fù)合構(gòu)建核-殼結(jié)構(gòu)材料，可以提高流體的沉降穩(wěn)定性，且保護(hù)磁納米粒子免受腐蝕和氧化，并獲得電場(chǎng)和磁場(chǎng)雙重刺激響應(yīng)特性[35]。

6.5 其它

除上述領(lǐng)域外，MCPCs 在抗靜電、非線性光學(xué)、分子電子器件、超級(jí)電容器/儲(chǔ)能、電磁傳感、二次電池、電致變色器件、以及光催化處理含有毒染料的污水等領(lǐng)域也均展現(xiàn)出應(yīng)用潛力[40]。如利用此類材料的輕質(zhì)、寬帶等優(yōu)勢(shì)和良好的縮波性，可用于制作磁損高頻、微波通訊器如微帶天線、微波網(wǎng)絡(luò)、微帶電路、微帶元器件等；摻雜了磁性納米粒子的PPy所形成的鈍化薄膜，也能有效提高金屬表面的防腐保護(hù)性能；而PANi/Co1-xMgxFe2O4復(fù)合物對(duì)于溴代鄰苯三酚紅（BPR）具有吸附作用，可用于金屬防污；MCPCs 涂層可在分子水平均勻分布，能夠大幅提高磁記錄密度，從而開(kāi)發(fā)高存儲(chǔ)容量的磁帶、光盤等功能性信息儲(chǔ)存材料。另外，利用電信號(hào)和磁信號(hào)的變化，MCPCs 可實(shí)現(xiàn)對(duì)溫度、氣體、液體、力學(xué)運(yùn)動(dòng)等的化學(xué)傳感。例如，PEDOT:PSS 和纖維素納米纖維的核-殼型復(fù)合材料可用于電感和電磁體器件的導(dǎo)體[74]。此類傳感器具有靈活的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和加工方式，對(duì)未來(lái)輕量、可穿戴等傳感器件的發(fā)展提供了途徑。

7 結(jié)論與展望

結(jié)構(gòu)型有機(jī)高分子磁性材料的發(fā)展建立在嚴(yán)格的理論基礎(chǔ)和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及應(yīng)用條件之上，雖然最近已有研究在室溫磁性有機(jī)半導(dǎo)體領(lǐng)域取得突破[75]，但是離實(shí)際的應(yīng)用仍遙遙無(wú)期。MCPCs 兼具光、電、磁、納米等多功能，是當(dāng)前最具吸引力和挑戰(zhàn)性的研究領(lǐng)域之一，且應(yīng)用極其廣泛。金屬微粉、鐵氧體和多種碳材料與PANi、PPy、PEDOT 或PEDOT:PSS的復(fù)合是當(dāng)前研究和應(yīng)用的主要類型，可通過(guò)共混、原位聚合、自組裝等諸多技術(shù)路徑實(shí)現(xiàn)。除了組成和微結(jié)構(gòu)等的調(diào)控，設(shè)計(jì)并構(gòu)建多元和多層的復(fù)合材料在未來(lái)將更有應(yīng)用價(jià)值，但也對(duì)相關(guān)的機(jī)理研究提出了挑戰(zhàn)。除了電磁屏蔽等少數(shù)領(lǐng)域，該類材料在大部分領(lǐng)域的應(yīng)用仍處在實(shí)驗(yàn)階段，需要繼續(xù)在理論和材料制備等方面努力。另外，ICPs 本身作為優(yōu)異的電致變色、生物組織、可穿戴或柔性電子等材料，且可進(jìn)行手性、衍生化、凝膠化等功能化設(shè)計(jì)，與磁性材料的復(fù)合，有望深化和拓展其在雷達(dá)吸波、隱身材料、生物電子、有機(jī)光電器件、智能設(shè)備等領(lǐng)域的應(yīng)用。發(fā)展復(fù)雜環(huán)境適應(yīng)性、多功能兼容性的MCPCs 及其涂層或器件，并探索有效且可低成本大規(guī)模制備與加工的技術(shù)，將是未來(lái)本領(lǐng)域研究的重要方向，也具有巨大的應(yīng)用前景。