片思杰, 夏林驍, 田哲源, 李賡, 王鑄寧, 馬耀光,3?

(1 浙江大學(xué)現(xiàn)代光學(xué)儀器國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 浙江 杭州 310027;2 浙江大學(xué)光電科學(xué)與工程學(xué)院, 浙江 杭州 310027;3 浙江大學(xué)先進(jìn)光子學(xué)國(guó)際研究中心, 浙江 杭州 310027)

0 引 言

近年來(lái)全球變暖所造成的環(huán)境問題以及極端氣候所帶來(lái)的負(fù)面影響愈演愈烈[1],由于制冷而帶來(lái)的能源消耗與溫室氣體排放已經(jīng)達(dá)到了前所未有的水平[2]。熱的傳遞機(jī)制主要包括固體中的直接熱傳導(dǎo)、熱對(duì)流和物體間通過(guò)電磁波交換熱量的熱輻射傳遞。在制冷領(lǐng)域,工商業(yè)廣泛采用基于傳導(dǎo)和對(duì)流等方式實(shí)現(xiàn)降溫的策略,這些方案在為人類社會(huì)帶來(lái)巨大的便利與經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí),也造成了大量碳排放以及電力與水資源的消耗[3]。而基于零能耗的輻射制冷方式既可以通過(guò)碳中和的形式滿足人類的熱管理需求,又可以滿足碳達(dá)峰所要求的環(huán)境與資源的可持續(xù)性,為緩解目前的能源壓力提供了一種可行的補(bǔ)充方案。

理論上,一切高于絕對(duì)零度的物體都存在一定功率的熱輻射,地球上人類賴以生存的能量主要就是通過(guò)太陽(yáng)的電磁輻射獲得的。因此,高溫物體總能通過(guò)熱輻射的形式實(shí)現(xiàn)自身的冷卻降溫,而8～13μm中紅外波段的大氣透明窗口(ATSW)使室溫物體可以直接面對(duì)寒冷的宇宙實(shí)現(xiàn)熱傳遞。熱輻射能夠直接透過(guò)大氣層進(jìn)入溫度接近絕對(duì)零度的宇宙空間(3 K),從而使地表物體有可能通過(guò)輻射制冷達(dá)到低于周圍環(huán)境的溫度。早在公元前,人類便已開始利用輻射制冷[4],波斯人會(huì)用建好的水池作為絕熱容器,在太陽(yáng)落山后將水池灌滿水,通過(guò)輻射制冷,水的溫度可以低于環(huán)境溫度。即使空氣溫度高于冰點(diǎn),水依然可以結(jié)冰。但是,直到21 世紀(jì)初期,現(xiàn)代社會(huì)更需要的日間輻射制冷技術(shù)仍發(fā)展較為緩慢。隨后,研究人員對(duì)日間輻射制冷材料的結(jié)構(gòu)、制備工藝、調(diào)控機(jī)理等開展了大量研究,開發(fā)出了包括光子晶體[5]、復(fù)合光學(xué)超材料[6]、分級(jí)多孔聚合物[7]、輻射制冷木材[8]等在內(nèi)的多種日間輻射制冷器件,并對(duì)其與建筑[9]、空調(diào)[10,11]、太陽(yáng)能電池[12,13]等系統(tǒng)的集成方法進(jìn)行了探索。

受惠于交叉學(xué)科的興起,近5 年來(lái),以膜態(tài)復(fù)合材料以及纖維態(tài)織物為代表的輻射制冷材料得到了廣泛研究[14?18]。由于具有優(yōu)異的柔性、透氣性以及強(qiáng)度,這類材料在包括樓體、車體乃至人體的多種復(fù)雜場(chǎng)景均具有良好的可集成性與兼容性,因此在工業(yè)生產(chǎn)、物流運(yùn)輸、戶外防護(hù)、室內(nèi)降溫等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用價(jià)值。而在動(dòng)態(tài)熱調(diào)控領(lǐng)域,以水凝膠、相變材料等為代表的動(dòng)態(tài)無(wú)源熱調(diào)控材料則受到輻射制冷領(lǐng)域研究者的廣泛關(guān)注,取得了一些階段性的進(jìn)展[19,20]。

本文將圍繞輻射制冷的光譜調(diào)控機(jī)制,簡(jiǎn)要介紹輻射制冷的基本物理原理及器件設(shè)計(jì)方法,并以適用于多場(chǎng)景、多環(huán)境、多氣候的新型輻射制冷器件與動(dòng)態(tài)熱調(diào)控器件為主進(jìn)行綜述,最后對(duì)各技術(shù)的優(yōu)勢(shì)以及存在的問題進(jìn)行總結(jié)展望。

1 原 理

1.1 輻射制冷原理

輻射制冷技術(shù)是指對(duì)材料的表面輻射特性進(jìn)行調(diào)節(jié),從而使該種材料在需要的輻射頻段內(nèi)盡可能接近理想黑體性能。黑體輻射理論表明一切高于絕對(duì)零度的物體都會(huì)向外輻射能量,且輻射場(chǎng)本身具有不連續(xù)性。黑體輻射是物體與自由空間以及物體之間熱輻射的基本理論,它突破了經(jīng)典物理學(xué)的限制,成為量子力學(xué)的重要開端。對(duì)于一個(gè)溫度為T的黑體,其發(fā)出的特定頻率ω 的電磁波在單位表面積向單位立體角內(nèi)輻射能量的速率稱為光譜輻射出射度,可表示為

式中σ 為斯特藩-玻爾茲曼常數(shù)。對(duì)于等效發(fā)射率為ε 的灰體,(2)式修正為j?= εσT4。由于玻色-愛因斯坦統(tǒng)計(jì)分布n(ω,T) =[e?ω/(kBT)?1]?1在ω = 0 處的奇點(diǎn)被ω3抵消,所以輻射譜存在極大值。隨著溫度的升高,該輻射峰值逐漸向短波方向移動(dòng),這種變化關(guān)系被稱為韋恩位移定律,輻射峰值波長(zhǎng)λp=b/T,其中維恩位移常數(shù)b≈2898μm·K。韋恩位移定律表明了物體越熱,其輻射譜峰值的波長(zhǎng)越短,對(duì)于地表物體(～25?C),物體熱輻射峰值波長(zhǎng)λp≈9.7μm。在天空透明的情況下(少云霧,濕度較低),大氣對(duì)8～13μm 中紅外波長(zhǎng)的電磁波來(lái)說(shuō)基本透明,如圖1(a)所示,該透明窗口波段與地表溫度物體的黑體輻射光譜基本重合,所以根據(jù)熱力學(xué)第二定律,熱量可以通過(guò)熱輻射的形式從地表物體(高溫物體)自發(fā)地流向外太空(低溫物體)。因此,若將物體面向天空,并對(duì)物體的表面發(fā)射光譜進(jìn)行合理設(shè)計(jì),便有可能以接近絕對(duì)零度的宇宙環(huán)境為冷源,將物體的溫度降低到環(huán)境溫度以下[5,21]。要達(dá)到這樣的效果,一方面需要確保制冷器件在大氣窗口波段具備高的發(fā)射率,將熱量輻射到宇宙。由于熱輻射光譜主要取決于輻射體的溫度和材料的共振,因此需要通過(guò)輻射制冷光學(xué)材料的選擇和構(gòu)造,有選擇地將熱輻射波長(zhǎng)調(diào)制到大氣窗口波段。另一方面,被制冷的物體還會(huì)通過(guò)其他途徑從外部輸入熱量,例如在波長(zhǎng)為0.3～2.5μm的太陽(yáng)輻射波段,太陽(yáng)提供的1000 W/m2的能量輸入遠(yuǎn)超輻射制冷所能提供的能量輸出功率[圖1(a)],因此,輻射制冷器件在此波段應(yīng)該有低的吸收率和高的反射率。

為進(jìn)一步闡述物體最終的輻射制冷效果與其表面發(fā)射特性的關(guān)系,可以寫出系統(tǒng)熱量流動(dòng)的表達(dá)式。系統(tǒng)的凈制冷功率可以表示為

由(3)式可見,大氣窗口以外其他紅外熱輻射波段的光譜特性不是唯一確定的,它取決于被制冷物體的溫度、制冷的具體目標(biāo)需求以及周圍環(huán)境條件等因素,如圖1(b)所示。例如,若要輻射制冷器件在平衡狀態(tài)時(shí)達(dá)到盡可能低的溫度,應(yīng)盡可能減小來(lái)自環(huán)境的熱量輸入,從而降低Pcool= 0 所需的輸出熱輻射功率Pemit,故輻射制冷器件需要在大氣窗口以外波段具有低吸收率和高反射率,以減少對(duì)大氣背景輻射的吸收,若同時(shí)盡可能隔絕傳導(dǎo)、對(duì)流等非輻射功率,甚至能將溫度降低到低于環(huán)境溫度40?C 以上[21]。反之,對(duì)于一些溫度高于環(huán)境溫度的特定情況,如人體、器件散熱等[13,18],根據(jù)(1)式,此時(shí)即便是在大氣窗口以外的紅外波段,輻射制冷器件對(duì)環(huán)境仍然存在凈熱功率輸出。因此,選用具有無(wú)波長(zhǎng)選擇性的寬帶輻射光譜更有利于使輻射制冷的功率最大化,以盡可能降低被制冷器件的工作溫度或減少有源制冷的能耗。

1.2 輻射制冷材料的設(shè)計(jì)

實(shí)現(xiàn)輻射制冷功能需要材料具備在寬波段范圍內(nèi)控制光譜響應(yīng)的能力。設(shè)計(jì)輻射制冷材料的核心問題是通過(guò)選擇調(diào)控輻射制冷材料的組分、宏觀結(jié)構(gòu)及微觀結(jié)構(gòu),來(lái)調(diào)控其對(duì)應(yīng)波段光與物質(zhì)的相互作用,從而實(shí)現(xiàn)輻射制冷所需的選擇性光譜響應(yīng)。通常,光和結(jié)構(gòu)的相互作用強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)與波長(zhǎng)的相對(duì)尺寸相關(guān)[22],利用諸如尺寸與波長(zhǎng)相當(dāng)?shù)慕橘|(zhì)顆粒的諧振效應(yīng)[23]以及結(jié)構(gòu)的周期性所形成的帶隙效應(yīng)[24],可以在目標(biāo)波段實(shí)現(xiàn)強(qiáng)的選擇性光譜響應(yīng)。

1.2.1 有序光子結(jié)構(gòu)輻射制冷器件設(shè)計(jì)

為實(shí)現(xiàn)精確的光譜調(diào)控,早期的輻射制冷材料多為具有精確結(jié)構(gòu)的光子學(xué)設(shè)計(jì),如一維光子晶體、二維光子晶體、超表面等[5,24?26],從而實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)輻射波段的高反射與8～13μm 波段的選擇性高發(fā)射。對(duì)于一維光子晶體,由于其結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單,可采用應(yīng)用廣泛的傳輸矩陣法對(duì)其光學(xué)響應(yīng)進(jìn)行快速的定量計(jì)算,并輔以Needle 法等優(yōu)化算法,根據(jù)選定材料對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)[5];而對(duì)于結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜的二維光子晶體、超表面或多種結(jié)構(gòu)的組合體,此時(shí)難以找到解析方式對(duì)其光譜響應(yīng)進(jìn)行求解,往往采用包括嚴(yán)格耦合波分析(RCWA)[24,27]、時(shí)域有限差分法(FDTD)[28,29]、有限元法(FEM)[28]、平面波展開法[30]、耦合模理論(CMT)[31]、多重散射法[32]等在內(nèi)的數(shù)值方法對(duì)結(jié)構(gòu)光學(xué)特性進(jìn)行數(shù)值計(jì)算,由于其具有周期特性,通過(guò)選擇適宜的周期性邊界條件,所需的計(jì)算量并不大。

1.2.2 隨機(jī)光子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

由于輻射制冷技術(shù)的制冷功率限制[圖1(b)],通過(guò)大面積鋪設(shè)制冷材料才能實(shí)現(xiàn)顯著的制冷效果,這在工業(yè)化生產(chǎn)需要的大面積、低成本、可批量制備等方面對(duì)輻射制冷材料提出了新的要求。而基于光子晶體、超表面等有序光子結(jié)構(gòu)的輻射制冷材料的制備工藝不利于達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)要求?；陬w粒摻雜、相分離、靜電紡絲等工藝實(shí)現(xiàn)的隨機(jī)光子結(jié)構(gòu)[6,7,16,33,34]則可在維持輻射制冷所需光譜響應(yīng)的同時(shí),極大降低器件的制造難度及成本,近年來(lái)成為研究熱點(diǎn)之一。

然而,隨機(jī)光子結(jié)構(gòu)在模型結(jié)構(gòu)復(fù)雜度上遠(yuǎn)超有序光子結(jié)構(gòu),使得這類材料在定量分析上面臨一定困難。由于不具備基本的周期性,對(duì)這類材料的建模往往需要建立較大體積的結(jié)構(gòu)模型；而在計(jì)算太陽(yáng)光譜波段響應(yīng)時(shí),應(yīng)用波段波長(zhǎng)的限制又使得對(duì)應(yīng)微納結(jié)構(gòu)的尺寸與數(shù)值求解的步長(zhǎng)限制在亞微米量級(jí),這直接導(dǎo)致了常用的包括FDTD、FEM 等在內(nèi)的電磁數(shù)值分析方法在計(jì)算量上的巨額增長(zhǎng)。因此,對(duì)隨機(jī)結(jié)構(gòu)輻射制冷光譜響應(yīng),尤其是太陽(yáng)輻射波段光譜響應(yīng)的分析,多是結(jié)合材料內(nèi)單一散射體散射特性的定性理解[6]。即便是需要對(duì)隨機(jī)結(jié)構(gòu)進(jìn)行數(shù)值分析,也往往只將仿真區(qū)域限制在盡可能小的仿真范圍內(nèi)[33],或是采用二維結(jié)構(gòu)減少計(jì)算量,并把相應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與真實(shí)三維結(jié)構(gòu)類比,從而進(jìn)行定性解釋[7]。

不過(guò),對(duì)于散射體濃度較低的隨機(jī)結(jié)構(gòu)(一般體積比小于10%),可以利用幾何光學(xué)近似并結(jié)合一些數(shù)學(xué)手段,獲得對(duì)結(jié)構(gòu)光譜特性更為快速精確的預(yù)測(cè),一個(gè)有效的手段是通過(guò)Monte Carlo 方法對(duì)光子傳播過(guò)程進(jìn)行模擬[35]。Monte Carlo 方法是一類廣泛的計(jì)算算法,依賴于重復(fù)隨機(jī)抽樣來(lái)獲得數(shù)值結(jié)果,其基本概念是使用隨機(jī)過(guò)程的統(tǒng)計(jì)特征來(lái)解決原則上具有確定性的問題。對(duì)應(yīng)于本綜述所關(guān)注的模型,在低濃度近似下可以在宏觀尺度上考慮問題,此時(shí)光子被視為經(jīng)典粒子,忽略電磁波的相干性;同時(shí),利用顆粒的電磁響應(yīng)特性來(lái)定義材料的宏觀散射、吸收特性,從而模擬光子在材料內(nèi)的傳播過(guò)程,如圖2 所示。最終,通過(guò)對(duì)大量模擬光子傳播過(guò)程的監(jiān)測(cè),可以獲得一個(gè)逼近物理真實(shí)值的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。

圖2 利用Monte Carlo 法模擬光子傳播過(guò)程示意圖Fig.2 Simulation of photon propagation process using Monte Carlo method

與FDTD、FEM 等數(shù)值計(jì)算方法相比,Monte Carlo 方法大大降低了計(jì)算隨機(jī)結(jié)構(gòu)光學(xué)響應(yīng)所需的時(shí)間與計(jì)算資源。不過(guò),若要獲得更逼近真實(shí)值的結(jié)果,需要對(duì)大量光子進(jìn)行仿真,將進(jìn)一步增大計(jì)算壓力;且基于Monte Carlo 方法的隨機(jī)介質(zhì)光場(chǎng)傳輸模型將光子等效為不符合物理實(shí)際的經(jīng)典粒子,因此僅適用于散射體濃度很低的近似情況。對(duì)于更高的散射體摻雜濃度[36],由于電磁波的相干性,顆粒對(duì)光的散射特性將會(huì)受周圍其他粒子的影響,包括多重散射在內(nèi)的相干效應(yīng)將會(huì)逐漸凸顯,Monte Carlo 方法計(jì)算得到的結(jié)果將會(huì)偏離真實(shí)值。一些簡(jiǎn)單的公式已被用于高濃度摻雜隨機(jī)介質(zhì)散射、吸收系數(shù)的修正,不過(guò)其與實(shí)驗(yàn)結(jié)果仍存在不可忽略的偏離[37]。

大氣窗口波段的波長(zhǎng)尺度較大,減輕了隨機(jī)結(jié)構(gòu)在該波段的計(jì)算壓力,一些常用的電磁學(xué)數(shù)值計(jì)算方法已足以應(yīng)對(duì)隨機(jī)介質(zhì)在該波段光譜響應(yīng)的計(jì)算需求。此外,有效介質(zhì)理論(EMT)也常被用作簡(jiǎn)化結(jié)構(gòu)的常用方法[38,39]。例如,在散射體尺度遠(yuǎn)小于波長(zhǎng)[18]或是顆粒材料折射率與基質(zhì)相近[6]的情況下,材料可以等效為均勻材料,其等效介電常數(shù)?eff和磁導(dǎo)率系數(shù)μeff滿足關(guān)系式

式中:?s是基質(zhì)的介電常數(shù),kh是基質(zhì)中電磁波的波數(shù),μ0是真空中的磁導(dǎo)率,N為單位體積內(nèi)摻雜顆粒數(shù)量,a1、b1分別為電、磁偶極子散射系數(shù)。此時(shí),隨機(jī)光子結(jié)構(gòu)將會(huì)被等效的均勻結(jié)構(gòu)替代,從而極大地簡(jiǎn)化物理模型,提高優(yōu)化效率。同時(shí),有效介質(zhì)理論為摻雜復(fù)合材料的等效折射率提供了定量表達(dá),可以幫助研究人員對(duì)包括隨機(jī)超材料等在內(nèi)的隨機(jī)光子結(jié)構(gòu)的電磁學(xué)原理進(jìn)行驗(yàn)證并提供理論基礎(chǔ)[6,39]。

此外,對(duì)于實(shí)現(xiàn)大氣窗口波段的高發(fā)射率,材料選擇也是尤為重要的一環(huán)。在隨機(jī)光子結(jié)構(gòu)的輻射制冷器件中,聚合物由于低成本、易制備等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。聚合物的官能團(tuán)振動(dòng)對(duì)其紅外發(fā)射特性起到關(guān)鍵作用[40],其中,6.7～16.7μm 的指紋區(qū)覆蓋了8～13μm 的大氣窗口波段,非常適合輻射制冷應(yīng)用。由于彎曲振動(dòng),包括C-O、C-N、C-Cl、C-F 等在內(nèi)的分子鍵均在指紋區(qū)具有強(qiáng)吸收[40,41],選用包含這類分子鍵的材料將更容易獲得高性能的輻射制冷器件。一些常用的輻射制冷聚合物材料如表1 所示。

表1 常用輻射制冷聚合物材料Table 1 Polymer materials commonly used in radiative cooling

此外,SiO2[6,33]、Al2O3[47]、TiO2[18,49,50]等無(wú)機(jī)顆粒在大氣窗口波段也能夠提供一定吸收,且在太陽(yáng)輻射波段擁有良好的透過(guò)率,通過(guò)對(duì)顆粒尺寸、濃度的設(shè)計(jì)優(yōu)化,基于諸如Fr¨ohlich 諧振等原理實(shí)現(xiàn)吸收的增強(qiáng),可以使這些無(wú)機(jī)顆粒本身作為發(fā)射體或是補(bǔ)償聚合物在某些波段的吸收低谷實(shí)現(xiàn)高效的輻射制冷器件[6,47]。

2 進(jìn) 展

早期的輻射制冷器件主要使用自然存在或者化學(xué)合成的材料,如白色顏料[51,52]、高聚物薄膜[53]、一氧化硅(SiO)薄膜[54]等。這些制冷器件雖然可以在大氣窗口波段表現(xiàn)出一些選擇性的發(fā)射特性,但是發(fā)射率不夠強(qiáng),限制了實(shí)際制冷性能。并且由于缺少對(duì)反射與發(fā)射光譜的精確設(shè)計(jì)和高效調(diào)制,這些器件一般只能工作在夜間,需要避開太陽(yáng)輻射帶來(lái)的能量輸入。

2.1 傳統(tǒng)日間輻射制冷器件

以光子晶體和超材料為代表的納米光學(xué)材料的出現(xiàn),給應(yīng)用于輻射制冷的光學(xué)器件設(shè)計(jì)帶來(lái)了新的思路。2013 年,斯坦福大學(xué)Rephaeli 等[24]提出了一種復(fù)合光子晶體結(jié)構(gòu),如圖3(a)所示,該結(jié)構(gòu)利用二維光子晶體表面聲子極化激元與一維啁啾光子晶體形成寬帶隙,在大氣窗口波段具有良好的選擇性發(fā)射光譜,同時(shí)在太陽(yáng)輻射波段有很高的反射率,僅吸收3.5%的太陽(yáng)輻射,可以有效地避免吸收太陽(yáng)輻射產(chǎn)生的熱量。計(jì)算表明,這種多層膜結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)日間制冷,且功率超過(guò)100 W/m2。由于表面微結(jié)構(gòu)加工復(fù)雜,為了簡(jiǎn)化工藝,斯坦福大學(xué)Raman 等[5]在2014 年簡(jiǎn)化了多層膜結(jié)構(gòu),設(shè)計(jì)制備了由SiO2、HfO2和銀膜組成的一維光子晶體,該結(jié)構(gòu)能夠反射97%的太陽(yáng)光,同時(shí)在大氣窗口波段能夠選擇性地發(fā)射電磁波。在功率為850 W/m2的陽(yáng)光照射下,該制冷器件達(dá)到了低于環(huán)境溫度5?C 的制冷效果,室溫下的制冷功率達(dá)到40.1 W/m2,首次實(shí)驗(yàn)實(shí)現(xiàn)了日間輻射制冷。

自2014 年Raman 等[5]首次證明日間輻射制冷以來(lái),早期的研究主要集中在通過(guò)對(duì)輻射制冷器件結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與材料選擇實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的冷卻效果[21,23?28,55,56](圖3)。此外,在制備方面,需要考慮材料的可批量制造性及成本,使其具備大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用的可能。

圖3 典型的有序光子結(jié)構(gòu)輻射制冷器件[23,24,26]。(a)復(fù)合光子晶體輻射制冷器件的結(jié)構(gòu)示意圖及發(fā)射率光譜[24];(b)錐形超材料(CMM)輻射制冷器的結(jié)構(gòu)及選擇性發(fā)射率光譜[26];(c)金屬負(fù)載的介質(zhì)諧振器超表面輻射制冷器的結(jié)構(gòu)及發(fā)射率光譜[23]Fig.3 Typical radiative cooling devices with regular photonic structure[23,24,26]. (a)Schematic diagram of structure and emissivity spectrum of composite photonic crystal radiative cooling devices[24];(b)Conical metamaterial(CMM)radiative cooling devices[26];(c)Metal-loaded dielectric resonator metasurface radiative cooling device[23]

通過(guò)精確的設(shè)計(jì)與加工,光子晶體和周期性超表面結(jié)構(gòu)能夠?qū)崿F(xiàn)精確高效的光譜調(diào)控,并在實(shí)驗(yàn)中實(shí)現(xiàn)了較好的制冷效果。然而,加工方式和制備成本問題嚴(yán)重限制了這類器件的大規(guī)模應(yīng)用和推廣。2017 年,美國(guó)科羅拉多大學(xué)的Zhai 等[6]設(shè)計(jì)制備了一種嵌入平均直徑約8μm 的SiO2小球的聚4-甲基戊烯(Methyl pentene copolymer,TPX)復(fù)合隨機(jī)超材料輻射制冷薄膜,如圖4(a)所示?；谒貌牧显谔?yáng)輻射波段的低吸收,以及SiO2微球高階Fr¨ohlich 諧振效應(yīng)所導(dǎo)致的寬帶吸收增強(qiáng),在濺射銀膜后,該輻射制冷器件實(shí)現(xiàn)了太陽(yáng)輻射波段約96%的反射率以及大氣窗口波段大于93%的發(fā)射率,其日間制冷功率達(dá)到93 W/m2。此外,該制冷器件的制備工藝與工業(yè)卷對(duì)卷制程相互兼容,易于大規(guī)模生產(chǎn),顯著推進(jìn)了輻射制冷器件的實(shí)用化進(jìn)程。2018 年,哥倫比亞大學(xué)的Yang 研究團(tuán)隊(duì)基于相分離法制作了一種可涂布的具備分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的P(VDF-HFP)復(fù)合涂料[P(VDF-HFP)HP][7],如圖4(b)所示。這些微米到納米尺度的孔強(qiáng)烈散射太陽(yáng)輻射,在無(wú)金屬反射鏡的情況下達(dá)到了96%的太陽(yáng)輻射反射率。開放的多孔表面則形成了一個(gè)梯度的等效折射率,為輻射制冷器件提供了寬帶大角度的長(zhǎng)波紅外發(fā)射率(約97%)。在890 W/m2的太陽(yáng)光照射下,該器件實(shí)現(xiàn)了約6?C 的低于環(huán)境溫度的降溫[圖4(c)]。

圖4 基于隨機(jī)光子結(jié)構(gòu)的輻射制冷器件[6,7]。(a)隨機(jī)超材料輻射制冷薄膜結(jié)構(gòu)、光譜調(diào)控示意圖及其發(fā)射率光譜曲線[6];(b)P(VDF-HFP)HP 多孔結(jié)構(gòu)光學(xué)顯微圖及反射率光譜曲線[7];(c)P(VDF-HFP)HP 多孔涂層輻射制冷溫度測(cè)試曲線[7]Fig.4 Radiative cooling devices based on random photonic structures[6,7]. (a)Schematic diagram of the structure,spectral regulation and the emissivity spectrum of the random metamaterial radiative cooling thin films[6];(b)Optical micrographs and reflectance spectra of porous P(VDF-HFP)[7]HP;(c)P(VDF-HFP)HP porous coating radiation cooling temperature test curves[7]

具備隨機(jī)光子結(jié)構(gòu)的輻射制冷器件,因其低成本、易批量制備的特點(diǎn),受到領(lǐng)域內(nèi)學(xué)者的廣泛關(guān)注[42?44,57]。通過(guò)對(duì)制備工藝的探索、材料的優(yōu)化選擇,包括輻射制冷木材[8]、輻射制冷涂料[37,58]、輻射制冷薄膜[45]等多種具備優(yōu)異光譜特性的輻射制冷器件被開發(fā)并驗(yàn)證。由于結(jié)構(gòu)的隨機(jī)性,這類材料在紅外波段往往呈現(xiàn)出無(wú)選擇性的寬譜吸收。利用分子結(jié)構(gòu)尺度的設(shè)計(jì),通過(guò)優(yōu)化篩選具有合理分子鍵的聚合物材料,將有可能在隨機(jī)光子結(jié)構(gòu)中實(shí)現(xiàn)8～13μm 波段的選擇性輻射。2020 年,南京大學(xué)朱嘉教授課題組通過(guò)分子級(jí)和微納結(jié)構(gòu)的分級(jí)設(shè)計(jì),選用僅包含C-C、C-O 和C-H 分子鍵的PEO 聚合物作為基材,通過(guò)靜電紡絲工藝制備得到了具有優(yōu)良選擇性發(fā)射光譜特性的納米纖維薄膜,實(shí)現(xiàn)了96.3%的太陽(yáng)輻射反射率與78%的大氣窗口選擇性發(fā)射率,并將其與無(wú)選擇性發(fā)射體進(jìn)行了比較,驗(yàn)證了其日間輻射制冷性能以及選擇性發(fā)射譜的熱管理優(yōu)勢(shì)[16]。

2.2 面向多場(chǎng)景應(yīng)用的輻射制冷器件

受結(jié)構(gòu)、材料特性限制,薄膜、涂層基的輻射制冷器件[59]一般僅適用于少數(shù)固定應(yīng)用場(chǎng)景,缺乏足夠的場(chǎng)景兼容性,且固定的光譜特性使得這類材料僅能在特定的氣候條件下發(fā)揮作用[60]。針對(duì)上述問題,研究人員已從平臺(tái)技術(shù)、結(jié)構(gòu)、材料等多方面進(jìn)行了研究,并開發(fā)出了多種有望實(shí)用化的新型輻射制冷器件。場(chǎng)景兼容性和可移植性是輻射制冷材料能夠被廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵問題之一[61]。為了能夠與樓體、交通、戶外場(chǎng)所乃至人體等多種應(yīng)用場(chǎng)景有效集成,人們對(duì)輻射制冷材料的強(qiáng)度、柔性、透氣性等提出了新的要求。

2016 年,斯坦福大學(xué)Hsu 等[14]通過(guò)對(duì)納米多孔聚乙烯薄膜(nanoPE)進(jìn)行親水、層壓等處理,制備得到了一種用于個(gè)人熱管理(PTM)的輻射降溫面料。如圖5(a)所示,由于聚乙烯僅包含C-C 鍵和C-H鍵,其吸收峰均遠(yuǎn)離人體峰值,制備得到的面料具有大于90%的紅外透過(guò)率,人體體表發(fā)出的熱輻射可直接透過(guò)面料到達(dá)外部低溫環(huán)境。最終該面料與棉相比能夠降低體表溫度2?C 以上,為輻射制冷用于人體溫度調(diào)控開辟了新的道路。2018 年,該課題組在此面料的基礎(chǔ)上,通過(guò)將氧化鋅納米顆粒嵌入nanoPE 來(lái)構(gòu)筑新型光譜選擇性納米復(fù)合材料,得到了太陽(yáng)光譜波段反射率大于90%、7～14μm 紅外透過(guò)率約80%的PTM 面料,可用于室外環(huán)境人體的輻射降溫,使模擬皮膚在高峰日光條件下與普通棉織物相比避免了5～13?C 的加熱[15]。

圖5 基于nanoPE 的輻射降溫面料。(a)nanoPE 實(shí)現(xiàn)人體紅外降溫原理示意圖;(b)nanoPE 微觀結(jié)構(gòu)圖;(c)nanoPE 與棉、普通PE 薄膜的可見光不透明度光譜曲線;(d)nanoPE 與棉、普通PE 薄膜的中紅外透過(guò)率曲線[14]Fig.5 Radiative cooling fabric based on nanoPE.(a)Schematic diagram of nanoPE′s infrared cooling principle;(b)NanoPE microstructure diagram;(c)Visible light opacity spectra of nanoPE,cotton and PE films;(d)Mid-infrared transmittance curves of nanoPE,cotton and ordinary PE films[14]

聚合物薄膜缺乏必要的可穿戴性能,限制了其與戶外產(chǎn)品等的集成與應(yīng)用。具備編織結(jié)構(gòu)的纖維態(tài)織物,在強(qiáng)度、可裁剪性、透氣性、舒適度等方面相較于薄膜態(tài)器件有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。針對(duì)這一問題,Peng 等[62]用nanoPE 纖維織物替代此前無(wú)紡的nanoPE 薄膜面料,使問題得到了很好的解決。針織的結(jié)構(gòu)帶來(lái)很多好處:纖維交織包含了分級(jí)孔隙,其中的大孔隙能有效提升透氣性,促進(jìn)熱交換;織物往往表現(xiàn)出很好的彈性與機(jī)械強(qiáng)度,能更好應(yīng)對(duì)拉伸與形變;交錯(cuò)的針織結(jié)構(gòu)可以大大減少帶電與不可逆起皺。這些都能很大程度上提升穿戴的舒適度與實(shí)用性。除了對(duì)可穿戴性的提升外,該課題組還以紅外透明的無(wú)機(jī)納米粒子作為顏料,通過(guò)在PE 纖維中嵌入氧化鐵(Fe2O3)、硅(Si)和普魯士藍(lán)(PB)的方式,實(shí)現(xiàn)對(duì)熱管理織物的染色,從而滿足實(shí)際應(yīng)用中對(duì)面料外觀的需求[63]。

與紅外高透的織物相比,擁有高紅外發(fā)射率的輻射制冷織物在繼承上述織物固有優(yōu)勢(shì)的同時(shí),還能夠解除紅外高透型織物對(duì)被制冷物體表面發(fā)射率的限制,完美地集成于人體、車體、樓體、電子設(shè)備、戶外設(shè)備、家用設(shè)備等多種不同的場(chǎng)景,顯著提升輻射制冷器件的場(chǎng)景兼容性。2018 年,哥倫比亞大學(xué)Shi 等[36]受彗星蠶蛾的納米結(jié)構(gòu)蠶絲纖維啟發(fā),通過(guò)濕法紡絲和牽伸工藝制備得到了具備高密度絲狀孔結(jié)構(gòu)的再生蠶絲和PVDF 微結(jié)構(gòu)纖維,其中PVDF 微結(jié)構(gòu)纖維由于其高密度的孔結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)了93%的太陽(yáng)輻射反射率和91%的熱發(fā)射率,展現(xiàn)了其潛在的優(yōu)異輻射制冷性能。此后,相繼制備了能夠?qū)崿F(xiàn)日間輻射制冷的織物。2021 年,浙江大學(xué)馬耀光研究組和華中科技大學(xué)陶光明研究組合作,通過(guò)熔融紡絲牽伸工藝制備得到了具有隨機(jī)摻雜結(jié)構(gòu)的超材料纖維織物[圖6(a)][18]。通過(guò)將不同光學(xué)特性的散射與諧振結(jié)構(gòu)在空間上解耦,使其分別響應(yīng)紫外(0.3～0.4μm)、可見-近紅外(0.4～2.5μm)以及大氣透明窗口(8～13μm)波段的電磁輻射[圖6(b)],該織物實(shí)現(xiàn)了太陽(yáng)輻射波段92.4%的反射率及紅外大氣窗口波段94.5%的發(fā)射率[圖6(c)],實(shí)現(xiàn)了低于環(huán)境溫度2?C 的日間輻射制冷。利用與現(xiàn)代紡織業(yè)兼容的批量制備工藝,該織物可以獲得優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、防水性、透氣性,適用于商業(yè)服裝的大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。馬耀光和陶光明團(tuán)隊(duì)還初步探究了該輻射制冷織物對(duì)一些實(shí)際場(chǎng)景的制冷效果,與商品棉織物以及商品車衣相比,超材料織物可避免實(shí)際人體體表3?C 以上的加熱[圖6(d)],避免模擬車體約27?C 的加熱[圖6(e)],展現(xiàn)了其在包括人體在內(nèi)的多場(chǎng)景兼容方面的潛力[18]。同年,南京大學(xué)朱嘉團(tuán)隊(duì)通過(guò)對(duì)商用絲綢進(jìn)行表面納米結(jié)構(gòu)改性,利用分子鍵合和浸涂工藝將大量氧化鋁納米顆粒附著在蠶絲纖維上,顯著改善了絲綢在紫外波段的反射特性,將織物的太陽(yáng)輻射反射率提高到約95%,實(shí)現(xiàn)了低于環(huán)境溫度約3.5?C 的日間輻射制冷[64]。

圖6 基于分級(jí)形態(tài)結(jié)構(gòu)的輻射制冷織物。(a)輻射制冷織物的結(jié)構(gòu)及基本原理示意圖;(b)輻射制冷織物內(nèi)部三級(jí)微納結(jié)構(gòu)的光譜散射/吸收效率光譜曲線;(c)輻射制冷織物反射/發(fā)射光譜;(d)輻射制冷織物人體降溫測(cè)試,紅外圖為暴露在陽(yáng)光下半小時(shí)后體表溫度對(duì)比;(e)輻射制冷織物車體降溫測(cè)試[18]Fig.6 Radiative cooling metafabric based on hierarchical morphological structure. (a)Schematic diagram of the structure and basic principle of radiative cooling metafabric;(b)Spectral scattering/absorption efficiency curves of the three-stage micro/nano structure inside the radiative cooling metafabric;(c)Reflection/emission spectra of radiative cooling metafabric;(d)Human cooling test of radiative cooling metafabric. The infrared image shows comparison of body surface temperature after half an hour of exposure to sunlight;(e)Model car cooling test of radiative cooling metafabric[18]

2.3 具備環(huán)境適應(yīng)性的熱調(diào)控材料

上述靜態(tài)輻射制冷器件的其光譜響應(yīng)均是固定的,雖然可以有效地降低夏季的制冷能耗,但在無(wú)制冷需求的冬季寒冷環(huán)境將導(dǎo)致熱量的額外流失,造成不必要的供暖能源消耗。故近年來(lái)輻射制冷器件研究逐漸偏向于需求多種光譜響應(yīng)模式的動(dòng)態(tài)場(chǎng)景的應(yīng)用,使得制冷器件不僅能在夏季進(jìn)行輻射冷卻給物體降溫,也能在冬季關(guān)閉輻射冷卻功能或進(jìn)行太陽(yáng)能加熱。

2.3.1 雙面(Janus)結(jié)構(gòu)

作為一種典型的非對(duì)稱結(jié)構(gòu),Janus 結(jié)構(gòu)是一種最簡(jiǎn)單、直觀的多工作模式熱調(diào)控方案,其適用于如織物、天窗等可手動(dòng)操作的場(chǎng)景。利用對(duì)材料正反兩面的非對(duì)稱設(shè)計(jì),可以通過(guò)翻轉(zhuǎn)內(nèi)外表面的方式改變物體的表面光譜特性,從而實(shí)現(xiàn)無(wú)源的保溫(以及太陽(yáng)能加熱)與輻射制冷。用于輻射制冷和加熱的雙面薄膜并不少見,雖然不同的雙面薄膜在結(jié)構(gòu)、材料上有所不同,但其原理大同小異,中心設(shè)計(jì)思想是:在制冷側(cè)提高太陽(yáng)光反射率與熱輻射波段紅外發(fā)射率;在加熱側(cè)則提高太陽(yáng)光吸收率與熱輻射波段的紅外反射率,如圖7 所示。在這種情況下,如何設(shè)計(jì)非對(duì)稱結(jié)構(gòu)以達(dá)到更好的制冷與保溫效果成為研究的關(guān)鍵問題。

圖7 雙面結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)可調(diào)熱輻射原理示意圖Fig.7 Schematic diagram of the principle of adjustable heat radiation realized by Janus structure

2017 年,斯坦福大學(xué)Hsu 等[65]通過(guò)將一側(cè)是銅、一側(cè)是碳的雙層非對(duì)稱發(fā)射體嵌入到nanoPE 薄膜中,制備得到了一種用于人體熱管理的雙模式面料。通過(guò)正反穿戴該面料,其高/低發(fā)射率層將分別面向外界環(huán)境,從而增強(qiáng)/抑制人體對(duì)環(huán)境的熱輻射,最終面料實(shí)現(xiàn)了0.591 的熱輻射發(fā)射率的絕對(duì)調(diào)制,與傳統(tǒng)紡織品相比,將人體熱舒適區(qū)從3.9?C 擴(kuò)大到了10.4?C。2021 年,浙江大學(xué)李強(qiáng)教授課題組以納米多孔聚乙烯(nPE)為基底,在兩側(cè)集成了非對(duì)稱的多層結(jié)構(gòu),得到了能應(yīng)用于戶外的雙模式熱管理材料[66]。面料制冷面的PMMA-ePTFE-Al 三層結(jié)構(gòu)在太陽(yáng)輻射波段和熱輻射波段分別提供了約91%的反射率與約87%的發(fā)射率。而保溫面的銅鋅金屬納米顆粒涂層有效屏蔽了紅外熱輻射,將發(fā)射率降低到約16%。同時(shí),由于金屬納米顆粒的等離激元諧振,保溫面在太陽(yáng)輻射波段具有大于80%的吸收率,可有效利用太陽(yáng)能進(jìn)行加熱。實(shí)驗(yàn)表明,該面料在兩種工作模式下可分別降低/提高模擬皮膚溫度6?C 和8.1?C。利用織物和人體體表的溫差,團(tuán)隊(duì)還利用熱電模塊驗(yàn)證了該面料的發(fā)電功能,進(jìn)一步拓寬了輻射制冷面料的應(yīng)用場(chǎng)景。

除了多層薄膜結(jié)構(gòu),2022 年,上海交通大學(xué)范同祥團(tuán)隊(duì)提出了一種基于衍射光柵的光子結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)雙模式的熱調(diào)控[67]。如圖8 所示,此團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)制備了一種二維硅光柵,基于傳統(tǒng)衍射理論,該光柵將對(duì)前向和后向入射的光產(chǎn)生非對(duì)稱的衍射效率,實(shí)驗(yàn)實(shí)現(xiàn)了約20%的紅外輻射非對(duì)稱調(diào)制。這樣一種類似于“單向鏡”的非對(duì)稱光子鏡(APM)與輻射制冷器件結(jié)合時(shí),通過(guò)翻轉(zhuǎn)APM 能夠有效控制熱輻射的流動(dòng)方向,從而實(shí)現(xiàn)物體的加熱與制冷。該設(shè)計(jì)與多層薄膜雙面面料相比,不僅大大精簡(jiǎn)了非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì),同時(shí)還引入了新的熱調(diào)控機(jī)理,使得設(shè)計(jì)得到的器件具備優(yōu)異的多氣候兼容性。由于APM 直接通過(guò)調(diào)控不同方向電磁波的反射率和透過(guò)率從而控制熱輻射的流向,而非調(diào)控兩個(gè)表面的發(fā)射率特性,該器件可減小輻射制冷器件對(duì)大氣透明窗口的依賴。實(shí)驗(yàn)顯示,在多云天氣,使用APM 的制冷器件與傳統(tǒng)輻射制冷器件相比實(shí)現(xiàn)了約8?C 的降溫,而翻轉(zhuǎn)APM 可以讓溫度升高約5.7?C。

圖8 基于非對(duì)稱光子鏡(APM)的雙模式熱調(diào)控器件。(a)APM 實(shí)現(xiàn)雙模式熱調(diào)控的原理示意圖;(b)APM 的結(jié)構(gòu)示意圖與實(shí)驗(yàn)制備器件的微觀結(jié)構(gòu)顯微圖;(c)硅片、APM 的透過(guò)/反射率光譜曲線[67]Fig.8 Dual-mode thermal control device based on asymmetric photonic mirror(APM).(a)Schematic diagram of the principle of dual-mode thermal control implemented by APM;(b)Schematic diagram of APM structure and microstructure micrograph of the experimentally fabricated device;(c)Transmission/reflectance spectrum curves of silicon wafer and APM[67]

2.3.2 動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)

非對(duì)稱的雙面結(jié)構(gòu)仍屬于靜態(tài)輻射冷卻材料,需要通過(guò)手動(dòng)翻面操作改變加熱冷卻的狀態(tài)。為更好地滿足根據(jù)環(huán)境自適應(yīng)調(diào)整熱管理性能的需求,研究人員基于機(jī)械應(yīng)變和材料相變等原理,產(chǎn)生了多種動(dòng)態(tài)調(diào)控的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)能夠自適應(yīng)調(diào)制太陽(yáng)反射率/吸收率或熱發(fā)射率的智能無(wú)源輻射制冷器件。

將兩種親水性不同的材料相結(jié)合,形成溫度/濕度敏感的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu),是實(shí)現(xiàn)環(huán)境自適應(yīng)輻射熱調(diào)控的有效途徑。該結(jié)構(gòu)利用人體局部環(huán)境的溫度/濕度變化,通過(guò)水分的吸收來(lái)調(diào)整兩種材料的膨脹率差,從而實(shí)現(xiàn)器件光學(xué)結(jié)構(gòu)的改變,調(diào)節(jié)其紅外光譜性能。2019 年,馬里蘭大學(xué)Zhang 等[68]提出了一種紅外自適應(yīng)紡織品,其團(tuán)隊(duì)使用由疏水性三乙酸酯和親水性纖維素組成的雙晶纖維作為織物紗線來(lái)實(shí)現(xiàn)濕度依賴的纖維間距調(diào)控,并在纖維表面涂覆少壁碳納米管來(lái)增強(qiáng)纖維對(duì)紅外波段的電磁耦合。如圖9(a)、(b)所示,當(dāng)處在炎熱環(huán)境時(shí),皮膚出汗,人體局域環(huán)境濕度增加,紗線由于三乙酸酯與纖維素的膨脹系數(shù)差而產(chǎn)生收縮,導(dǎo)致響應(yīng)電磁耦合波段藍(lán)移,與人體熱輻射峰值波長(zhǎng)重疊,有效地促進(jìn)皮膚輻射制冷;當(dāng)環(huán)境寒冷且干燥時(shí),皮膚濕度恢復(fù)到正常水平,紡織品就會(huì)恢復(fù)其原始狀態(tài),電磁耦合波段紅移,降低人體對(duì)環(huán)境的熱輻射。這種通過(guò)電磁耦合的紅外輻射智能調(diào)控充滿創(chuàng)造性與商業(yè)前景,為開發(fā)更智能自主的可穿戴熱管理系統(tǒng)開辟了道路。2021 年,美國(guó)杜克大學(xué)Li 等[69]設(shè)計(jì)了一種由聚酰胺(尼龍)/金屬異質(zhì)結(jié)構(gòu)組成的濕度響應(yīng)皮瓣來(lái)實(shí)現(xiàn)多模態(tài)的自適應(yīng)個(gè)人熱管理,如圖9(c)～(e)所示。通常情況下,皮瓣閉合,屏蔽了人體體表熱輻射、熱對(duì)流以及汗液蒸發(fā),實(shí)現(xiàn)人體的保溫功能;當(dāng)人體出汗,局部濕度增加時(shí),材料上下表面的濕度差以及夾持效應(yīng)使得皮瓣大角度張開,同時(shí)增強(qiáng)人體向外界的熱輻射、熱對(duì)流與汗液蒸發(fā)。最終,該面料將人體熱舒適區(qū)擴(kuò)大了30.7%。

圖9 基于異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)濕度響應(yīng)動(dòng)態(tài)熱調(diào)控器件[68,69]。(a)雙晶纖維結(jié)構(gòu)及紅外調(diào)控原理示意圖[68];(b)兩種狀態(tài)下雙晶纖維織物纖維圖[68];(c)濕度響應(yīng)皮瓣實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)熱調(diào)控的原理及結(jié)構(gòu)示意圖[69];(d)濕度響應(yīng)皮瓣正反兩側(cè)對(duì)應(yīng)的紅外光譜曲線[69];(e)濕度響應(yīng)皮瓣在兩種工作狀態(tài)下的照片[69]Fig.9 Dynamic thermal control device based on humidity response of heterojunction structure[68,69]. (a)Schematic diagram of dual-crystal fiber structure and infrared regulation principle[68];(b)Fiber diagram of two-crystal fiber fabric in two states[68];(c)Principle and structure diagram of the dynamic thermal control of humidity responsive flap[69];(d)Infrared spectral curves corresponding to the positive and negative sides of humidity response flap[69];(e)Photos of humidity responsive flaps in two operating states[69]

2.3.3 熱致變色材料

熱致變色材料由于其成本低、刺激方式合理以及零能耗的特性,得到了動(dòng)態(tài)調(diào)控輻射制冷領(lǐng)域的廣泛關(guān)注,研究表明包括水凝膠、相變材料等的熱致變色材料通過(guò)合理設(shè)計(jì)便可以得到優(yōu)異的自適應(yīng)動(dòng)態(tài)熱調(diào)控性能。

由于太陽(yáng)輻射具有約1000 W/m2的高輻射功率,基于溫度響應(yīng)的微結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)對(duì)太陽(yáng)光的透射與散射,可以調(diào)控封閉空間內(nèi)熱量的輸入輸出關(guān)系,從而實(shí)現(xiàn)有效的溫度控制。該策略常被用于設(shè)計(jì)具有自適應(yīng)動(dòng)態(tài)熱調(diào)控能力的智能窗戶。聚(N-異丙基丙烯酰胺)(pNIPAm)水凝膠是一種常用的用于動(dòng)態(tài)調(diào)制太陽(yáng)光譜波段電磁響應(yīng)的熱致變色材料,其具有較低的臨界溫度(LCST),當(dāng)溫度低于LCST 時(shí),水分子存儲(chǔ)在pNIPAm 大分子內(nèi),由于水凝膠與水的折射率匹配,具有高透過(guò)率,允許太陽(yáng)輻射透過(guò)并加熱室內(nèi)環(huán)境;溫度高于LSCT 時(shí),水分子釋放,收縮的pNIPAm 水凝膠顆粒與環(huán)境具有較大的折射率差從而強(qiáng)烈散射陽(yáng)光。該材料在低于臨界溫度時(shí)在可見光波段具有良好的透光性能,因此在具備熱調(diào)控能力的智能窗領(lǐng)域被廣泛研究。

2019 年,麻省理工學(xué)院Li 等[70]合成了一種聚(N-異丙基丙烯酰胺)-2-氨基乙基甲基丙烯酸鹽酸鹽(pNIPAm-AEMA)微粒以高效響應(yīng)近紅外波段的太陽(yáng)輻射,該微粒具有約32?C 的LCST,平均尺寸在25?C 時(shí)約為1388 nm,在35?C 時(shí)縮小到約546 nm,實(shí)現(xiàn)了對(duì)太陽(yáng)輻射紅外透過(guò)率75.6%的調(diào)制。2020 年,新加坡南洋理工大學(xué)Zhou 等[71]將pNIPAm 水凝膠顆粒分散在水中,得到了一種富水的熱響應(yīng)液(TRL),并用兩層玻璃封裝,制備得到了一種熱響應(yīng)智能窗戶。該TRL 具有約32.5?C 的LCST,實(shí)現(xiàn)了68.1%的太陽(yáng)輻射調(diào)制能力。此外TRL 在10～70?C 范圍內(nèi)具備比水更高的熱能存儲(chǔ)(261 kJ/kg),使得該智能窗戶具備額外的熱能存儲(chǔ)功能。室內(nèi)熱學(xué)測(cè)試顯示,該窗戶與普通玻璃相比可以實(shí)現(xiàn)對(duì)實(shí)驗(yàn)裝置內(nèi)部環(huán)境降溫25?C。此團(tuán)隊(duì)也對(duì)該材料的節(jié)能能力進(jìn)行了計(jì)算,與普通窗戶相比,該TRL 可在全年不同氣候條件下實(shí)現(xiàn)采暖、通風(fēng)、空調(diào)(HVAC)系統(tǒng)的節(jié)能。

不過(guò),pNIPAm 的相分離機(jī)制一般只能對(duì)太陽(yáng)輻射波段的光譜實(shí)現(xiàn)有效調(diào)制。利用pNIPAm 的形態(tài)變化以及一些巧妙的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),將有望將光譜響應(yīng)范圍擴(kuò)大到熱輻射波段。2022 年,香港科技大學(xué)Lin 等[72]通過(guò)將pNIPAm 和銀納米線(AgNW)網(wǎng)集成在PDMS 上并用太陽(yáng)輻射和熱輻射波段透明的PE膜封裝,得到了一種可同時(shí)自適應(yīng)調(diào)控太陽(yáng)輻射波段和紅外熱輻射波段光學(xué)響應(yīng)的太陽(yáng)和熱能調(diào)節(jié)窗(STR)。如圖10(a)所示,在低溫條件下,pNIPAm 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)吸水溶脹,整個(gè)薄膜對(duì)太陽(yáng)輻射波段呈現(xiàn)高透過(guò)率。AgNW 的存在使得STR 對(duì)紅外熱輻射波段呈現(xiàn)低發(fā)射率。當(dāng)溫度高于臨界溫度(31?C),pNIPAm發(fā)生相分離,對(duì)太陽(yáng)輻射提供強(qiáng)烈散射,同時(shí),pNIPAm 網(wǎng)絡(luò)從親水到疏水的轉(zhuǎn)變導(dǎo)致水分子被排出,由于pNIPAm 的五個(gè)面被化學(xué)鍵合,只有涂覆了AgNW 的一側(cè)能夠收縮,導(dǎo)致被排出的水定向輸運(yùn)并覆蓋AgNW 網(wǎng)。由于水能強(qiáng)烈發(fā)射紅外熱輻射,STR 此時(shí)兼具反射太陽(yáng)輻射和紅外高發(fā)射率的特性,從而實(shí)現(xiàn)溫度自適應(yīng)的動(dòng)態(tài)輻射熱調(diào)控。團(tuán)隊(duì)實(shí)現(xiàn)了58.4%的太陽(yáng)輻射透過(guò)率調(diào)制與57.1%的熱反射率(發(fā)射率)調(diào)制[圖10(b)],并實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了其在不同季節(jié)不同時(shí)間下優(yōu)于普通玻璃、低發(fā)射率窗以及傳統(tǒng)水凝膠的動(dòng)態(tài)熱調(diào)控性能[圖10(c)],并預(yù)測(cè)了其實(shí)現(xiàn)全年節(jié)能的能力。

圖10 可同時(shí)自適應(yīng)調(diào)控太陽(yáng)輻射波段和紅外熱輻射波段光學(xué)響應(yīng)的太陽(yáng)和熱能調(diào)節(jié)窗(STR)。(a)STR 結(jié)構(gòu)示意圖;(b)STR 兩種模式下的光譜曲線;(c)STR 在模擬不同氣候環(huán)境下的熱調(diào)控溫度測(cè)試曲線[72]Fig.10 The solar and thermal energy regulatory window(STR)that adaptively regulates the optical response of both the solar and infrared thermal radiation bands. (a)Schematic diagram of STR structure;(b)Spectral curves in two modes of STR;(c)Thermoregulated temperature test curves of STR in simulated different climatic environments[72]

相變材料氧化釩(VO2)是另一種被廣泛關(guān)注并應(yīng)用于多種自適應(yīng)熱調(diào)控器件的材料。VO2具有金屬- 絕緣體相變,其相變溫度約為68?C,當(dāng)溫度高于或低于相變溫度時(shí),材料分別表現(xiàn)為金屬態(tài)和絕緣態(tài)。在紅外波段,兩種狀態(tài)下材料將展現(xiàn)出不同的光學(xué)性質(zhì):絕緣態(tài)下材料是一種低損耗的電介質(zhì),而金屬態(tài)下材料是一種具有高阻尼常數(shù)的等離子體金屬。該性質(zhì)與輻射制冷所需的動(dòng)態(tài)調(diào)控特性相反,后者需要在高溫下實(shí)現(xiàn)熱輻射的高發(fā)射率,而在低溫下實(shí)現(xiàn)低發(fā)射率。不過(guò),通過(guò)引入表面微納結(jié)構(gòu)[73]或F-P 腔等諧振結(jié)構(gòu)[74],可以反轉(zhuǎn)材料的光學(xué)響應(yīng)特性。2018 年,斯坦福大學(xué)Ono 等[74]利用VO2設(shè)計(jì)了一種溫度響應(yīng)的熱輻射調(diào)控結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)包含一個(gè)由VO2/MgF2/W 組成的可開關(guān)輻射制冷器。當(dāng)高溫下VO2處于金屬態(tài)時(shí),該結(jié)構(gòu)由于F-P 諧振,起到Salisbury 屏吸收器的作用,通過(guò)調(diào)整介質(zhì)層的厚度,可以實(shí)現(xiàn)大氣窗口波段的高發(fā)射率。通過(guò)仿真模擬,此團(tuán)隊(duì)預(yù)測(cè)了該結(jié)構(gòu)良好的動(dòng)態(tài)調(diào)制效果。該方案結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,制備難度相對(duì)較低,基于類似的結(jié)構(gòu),2021 年,新加坡南洋理工大學(xué)Wang 等[19]利用VO2/PMMA/ITO 結(jié)構(gòu)構(gòu)建了F-P 諧振腔,制備得到了一種可自適應(yīng)調(diào)節(jié)光譜響應(yīng)的智能窗戶,實(shí)現(xiàn)了0.4 的長(zhǎng)波紅外發(fā)射率調(diào)制。通過(guò)進(jìn)一步摻雜(例如鎢、鈮、鎂等)可以降低材料的相變溫度,基于VO2的室溫條件下的動(dòng)態(tài)輻射制冷材料在近兩年也被實(shí)現(xiàn)。2021 年,加州大學(xué)Tang 等[20]利用WxV1?xO2、BaF2和Ag 制備了一種溫度自適應(yīng)的輻射制冷超表面,其結(jié)構(gòu)如圖11(a)所示,當(dāng)溫度低于相變溫度時(shí),WxV1?xO2對(duì)8～13μm 大氣窗口波段電磁波高度透明,該波段輻射被結(jié)構(gòu)底部Ag 鏡反射而實(shí)現(xiàn)低發(fā)射率。當(dāng)高溫條件下材料轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘賾B(tài)時(shí),大氣窗口波段的吸收被相鄰WxV1?xO2單元之間的光子諧振以及WxV1?xO2和Ag 形成的F-P 諧振進(jìn)一步增強(qiáng),實(shí)現(xiàn)熱輻射波段的選擇性高發(fā)射率。通過(guò)優(yōu)化相變材料中摻W 濃度(1.5%),該團(tuán)隊(duì)將WxV1?xO2相變溫度成功調(diào)整到符合實(shí)際需求環(huán)境溫度(約22?C),最終制備得到的制冷器在低于15?C 和高于30?C 的條件下實(shí)現(xiàn)了0.70 的大氣窗口發(fā)射率調(diào)制,并展現(xiàn)了其優(yōu)于現(xiàn)有屋頂材料的節(jié)能性能[圖11(b)、(c)]。

圖11 基于WxV1?xO2 的溫度自適應(yīng)輻射制冷超表面。(a)超表面結(jié)構(gòu)(左)、調(diào)控原理(中)及7.8μm 波長(zhǎng)入射下不同工作狀態(tài)時(shí)超表面單元的仿真電場(chǎng)強(qiáng)度分布(右);(b)超表面兩種工作狀態(tài)下的發(fā)射率光譜曲線;(c)超表面自適應(yīng)動(dòng)態(tài)熱調(diào)控溫度測(cè)試曲線[20]Fig.11 Temperature adaptive radiative cooling metasurface based on WxV1?xO2. (a)Structure of the metasurface(left),the regulation principle(middle),and the simulated electric field intensity distribution of the metasurface element under different operating states at the incident wavelength of 7.8μm;(b)Emissivity spectral curves of the metasurface under two operating states;(c)Metasurface adaptive dynamic thermal control temperature test curves[20]

3 結(jié)語(yǔ)與展望

介紹了輻射制冷器件的原理、基本設(shè)計(jì)方法以及主要進(jìn)展。作為一種無(wú)源降溫方式,輻射制冷有望改變?nèi)粘Ｉ钪械闹评浞绞?推進(jìn)碳達(dá)峰、碳中和。經(jīng)過(guò)近10 年的研究,輻射制冷器件正逐步從實(shí)驗(yàn)室邁向生產(chǎn)生活,器件功能也逐漸從當(dāng)初的單一功能、固定光譜特性向多功能集成、多場(chǎng)景兼容、環(huán)境自適應(yīng)、動(dòng)態(tài)調(diào)控等方向過(guò)渡。不過(guò),這些方案也面臨著諸多困難與挑戰(zhàn)。

以織物結(jié)構(gòu)為代表的新一代輻射制冷器件具有優(yōu)異的穿戴性、透氣性、柔性和強(qiáng)度,可以很容易地滿足多場(chǎng)景兼容的需求。不過(guò),不同于薄膜態(tài)或無(wú)紡結(jié)構(gòu),純編織結(jié)構(gòu)固有的填充率低、厚度不均勻等特點(diǎn),使得這類材料較難達(dá)到前者優(yōu)異的光學(xué)響應(yīng)特性,尤其是太陽(yáng)輻射波段的反射率損失,會(huì)造成較大的熱量輸入。而無(wú)紡結(jié)構(gòu)的引入則一定程度上降低了織物本身的親/疏水性、透氣性等穿戴性能。因而,這類材料在優(yōu)化纖維結(jié)構(gòu)、改進(jìn)編織方式、提升材料設(shè)計(jì)等方面還有很大的空間。

雙面結(jié)構(gòu)在不顯著提升結(jié)構(gòu)復(fù)雜度的情況下實(shí)現(xiàn)了輻射制冷和保溫的雙功能集成,拓寬了器件的環(huán)境適應(yīng)性與應(yīng)用場(chǎng)景；不過(guò)其正反面依然是固定的光譜特性,屬于靜態(tài)的光譜調(diào)控,調(diào)控能力粗放。利用異質(zhì)結(jié)、pNIPAm 水凝膠和VO2相變材料等實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)的光學(xué)、熱學(xué)調(diào)控,是實(shí)現(xiàn)溫度自適應(yīng)熱調(diào)控器件的潛在解決方案,在近5 年內(nèi)被廣泛探索研究,并取得了一定進(jìn)展。不過(guò)受限于材料吸收、結(jié)構(gòu)等,目前已有的報(bào)道對(duì)光譜響應(yīng)調(diào)控的動(dòng)態(tài)范圍有限,大多僅能對(duì)太陽(yáng)輻射波段或熱輻射波段的其中之一實(shí)現(xiàn)一定程度的光譜調(diào)控,且犧牲了一定的輻射制冷效率。因此,如何同時(shí)實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)輻射波段和熱輻射波段的高效調(diào)控[20],在未來(lái)數(shù)年仍將是領(lǐng)域內(nèi)的研究重點(diǎn)之一。

目前而言,輻射制冷器件或熱輻射調(diào)控器件還存在很大的提升空間,包括進(jìn)一步解決器件光譜響應(yīng)效果與制備之間的制約關(guān)系、提高自適應(yīng)熱調(diào)控器件的調(diào)控效率與調(diào)控光譜范圍、尋找新的光譜調(diào)控機(jī)制等。隨著新材料的發(fā)現(xiàn)與引進(jìn)、新的調(diào)控機(jī)理的提出以及產(chǎn)業(yè)布局的推進(jìn),相信這類器件未來(lái)會(huì)在能源、軍事、醫(yī)療健康、運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域發(fā)揮更重要的作用。