唐佳代，趙益梅，冉光耀，石雨菲，胡 娜，孟卓妮,

（1.茅臺(tái)學(xué)院釀酒工程系，貴州仁懷 564500；2.貴州茅臺(tái)酒股份有限公司，貴州仁懷 564500）

白酒是以谷物或糖類為釀造原料，在糖化發(fā)酵劑的作用下，經(jīng)發(fā)酵、蒸餾、貯存、勾調(diào)而成。其生產(chǎn)工藝復(fù)雜，及時(shí)監(jiān)測(cè)釀造過(guò)程中涉及原料、大曲、酒醅和白酒的關(guān)鍵指標(biāo)是質(zhì)量控制的關(guān)鍵。光譜檢測(cè)技術(shù)是利用各物質(zhì)具有發(fā)射、吸收或散射光譜譜系的特征，以此來(lái)確定物質(zhì)的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)以及含量的方法。目前，應(yīng)用于白酒質(zhì)量控制中的光譜技術(shù)主要有近紅外光譜（Near-infrared spectroscopy，NIRS）技術(shù)、高光譜成像（Hyperspectral imaging，HI）技術(shù)、拉曼光譜（Raman spectroscopy，RS）技術(shù)和熒光光譜（Fluorescence spectrum，F(xiàn)S）技術(shù)等，四種光譜技術(shù)的特點(diǎn)見(jiàn)表1。

表1 光譜技術(shù)特點(diǎn)比較Table 1 Comparison of spectroscopic technical characteristics

在生產(chǎn)實(shí)踐中，常規(guī)關(guān)鍵指標(biāo)的分析檢測(cè)主要以化學(xué)方法為主，檢測(cè)效率較低、存在環(huán)境污染隱患[1]。為提高生產(chǎn)效率與白酒質(zhì)量，近年來(lái)光譜技術(shù)被應(yīng)用于監(jiān)測(cè)釀造過(guò)程中理化指標(biāo)變化、白酒摻假鑒別、年份鑒別、農(nóng)藥殘留檢測(cè)等[2-6]。作為無(wú)損檢測(cè)技術(shù)，近紅外光譜和拉曼光譜技術(shù)在白酒生產(chǎn)過(guò)程中已實(shí)現(xiàn)在線檢測(cè)，大大提高白酒質(zhì)量控制效率[7-9]。

本文通過(guò)對(duì)近紅外光譜、拉曼光譜、熒光光譜和高光譜成像技術(shù)在白酒質(zhì)量控制過(guò)程中指標(biāo)檢測(cè)的應(yīng)用進(jìn)行綜述，分析各技術(shù)優(yōu)劣，展望光譜技術(shù)在白酒釀造質(zhì)量控制中的發(fā)展趨勢(shì)。以期為白酒生產(chǎn)過(guò)程中的質(zhì)量控制技術(shù)研究提供參考，為深化傳統(tǒng)釀造過(guò)程質(zhì)量快速監(jiān)測(cè)手段，擴(kuò)大光譜技術(shù)應(yīng)用范圍奠定基礎(chǔ)。

1 近紅外光譜在白酒質(zhì)量控制中的應(yīng)用

近紅外光是指波長(zhǎng)范圍在780～2526 nm，介于紫外-可見(jiàn)光與中紅外光之間的電磁波。近紅外波長(zhǎng)的吸收峰的產(chǎn)生是由于O-H、C-H、N-H等共價(jià)鍵的吸收，其中980、1210和1442 nm附近的波長(zhǎng)分別是因?yàn)樗∣-H）、脂肪（C-H）、蛋白質(zhì)（N-H）的作用[14]。由于近紅外光譜技術(shù)具有分析速度快，檢測(cè)效率高，適用范圍廣，無(wú)需前處理等特點(diǎn)[1]。近年來(lái)，該技術(shù)被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、食品、藥物等領(lǐng)域，在白酒生產(chǎn)過(guò)程中原料、大曲、酒醅、基酒及成品酒質(zhì)量控制中均有應(yīng)用[15-19]。

1.1 釀酒原料的檢測(cè)

白酒釀酒原料主要是富含淀粉質(zhì)的谷物原料，包括高粱、小麥、大米、糯米和玉米等。不同原料中淀粉、蛋白質(zhì)和脂肪等物質(zhì)組成存在差異，其含量及比例與白酒風(fēng)味物質(zhì)、成品酒品質(zhì)息息相關(guān)。例如，在相同釀造工藝下，高粱中支鏈淀粉含量與白酒酒精度呈正相關(guān)，脂肪與高級(jí)脂肪酸乙酯存在正相關(guān)，蛋白質(zhì)與高級(jí)醇含量及種類相關(guān)，單寧含量與白酒中酚類香氣物質(zhì)呈正相關(guān)[20]。出酒率取決于淀粉中的直鏈淀粉水平，僅靠淀粉的含量并不足以選擇最佳的釀酒原料品種，無(wú)損檢測(cè)原料中直鏈淀粉含量對(duì)出酒率的預(yù)測(cè)有重要意義。Peiris等[21]建立NIRS偏最小二乘回歸模型，估算完整高粱樣品的淀粉和直鏈淀粉含量。買書魁等[17]利用NIRS技術(shù)對(duì)高粱中直鏈淀粉和支鏈淀粉含量進(jìn)行定量分析，通過(guò)建立模型能夠快速、準(zhǔn)確地測(cè)定釀酒原料高粱中直鏈淀粉和支鏈淀粉含量。白酒領(lǐng)域素有“高粱釀酒香”一說(shuō)，源于高粱中適量的單寧在發(fā)酵或蒸煮過(guò)程中分解產(chǎn)生丁香酸、丁香醛和4-乙基愈創(chuàng)木酚等多種芳香族化合物，而過(guò)量的單寧則會(huì)影響釀酒微生物的新陳代謝[22]。Wang等[23]探討了用NIRS測(cè)定高粱顆粒中單寧含量的可行性。NIRS作為一種高通量預(yù)篩選方法，借助該技術(shù)可用于鑒定特定淀粉品質(zhì)性狀的高粱種質(zhì)，預(yù)測(cè)釀酒原料出酒率、微量成分產(chǎn)量，用以指導(dǎo)生產(chǎn)工藝控制。

1.2 大曲、酒醅理化指標(biāo)的檢測(cè)

大曲是中國(guó)白酒的糖化發(fā)酵劑，兼具投糧和生香功能，大曲中的物質(zhì)組成一定程度上決定了白酒中的風(fēng)味物質(zhì)豐度[24]。生產(chǎn)實(shí)踐中，大曲中的酸度、淀粉含量、糖化力和水分被認(rèn)為是大曲質(zhì)量的關(guān)鍵性理化指標(biāo)，發(fā)酵過(guò)程中大曲理化指標(biāo)的及時(shí)監(jiān)測(cè)尤為重要，是大曲和白酒品質(zhì)穩(wěn)定的保障。NIRS技術(shù)因其具備分析速度快、可同時(shí)檢測(cè)多種組分等特點(diǎn)，適用于生產(chǎn)中大曲理化指標(biāo)的檢測(cè)。蘇鵬飛等[25]采用NIRS技術(shù)結(jié)合偏最小二乘法（partial least squares，PLS）處理大曲樣品近紅外圖譜，分別建立了西鳳酒大曲水分、酸度以及淀粉指標(biāo)的定量分析模型。經(jīng)驗(yàn)證所測(cè)大曲水分、酸度、淀粉指標(biāo)模型預(yù)測(cè)的平均相對(duì)誤差均小于3.0%，具有較好的預(yù)測(cè)能力。與化學(xué)分析方法相比，基于NIRS技術(shù)分析大曲理化指標(biāo)具備分析時(shí)長(zhǎng)短、可減少樣品消耗及化學(xué)試劑的使用等優(yōu)勢(shì)。

酒醅被認(rèn)為是釀酒過(guò)程中微生物生長(zhǎng)代謝的基質(zhì)和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)來(lái)源，可分為入窖酒醅和出窖酒醅。NIRS技術(shù)在酒醅的關(guān)鍵理化指標(biāo)檢測(cè)應(yīng)用較為廣泛，已發(fā)展出在線檢測(cè)、便攜式近紅外的檢測(cè)，極大地方便了生產(chǎn)實(shí)踐中酒醅的檢測(cè)[26-27]。熊雅婷等[28]采用PLS法及最小二乘支持向量機(jī)（least squaressupport vector machine，LS-SVM）兩種算法建立白酒酒醅中酒精度、淀粉含量、水分、酸度等多個(gè)指標(biāo)的近紅外檢測(cè)模型，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)白酒酒醅主要成分的快速檢測(cè)。酒醅作為固體樣品，在測(cè)定其中低含量組分時(shí)存在檢測(cè)靈敏度低、準(zhǔn)確性差等問(wèn)題。為解決上述問(wèn)題，盧中明等[29]基于PLS法、主成分分析法和逐步回歸法建立酒醅浸取液定量模型，有效擴(kuò)大酒醅中指標(biāo)含量分析范圍，提高定標(biāo)模型的穩(wěn)定性與準(zhǔn)確度。

1.3 白酒的檢測(cè)

NIRS技術(shù)可以根據(jù)特征譜帶檢測(cè)出白酒中一些揮發(fā)或非揮發(fā)成分，在白酒質(zhì)量控制中的應(yīng)用包括風(fēng)味物質(zhì)定性定量、白酒香型鑒別、基酒質(zhì)量分級(jí)、量質(zhì)摘酒、地域鑒別等，在白酒生產(chǎn)過(guò)程控制和市售白酒質(zhì)量檢測(cè)中有著重要意義[30-35]。NIRS技術(shù)為實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)摘酒在線檢測(cè)分析，基酒自動(dòng)化分級(jí)奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。高暢等[36]以向后間隔偏最小二乘算法（Synergy interval partial least squares，SiPLS）結(jié)合PLS篩選出了白酒中乙酸乙酯和乳酸乙酯的重要波長(zhǎng)并建立模型，該模型能夠較為準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)兩類乙酸酯的含量。通過(guò)結(jié)合已有白酒基酒中典型醇預(yù)測(cè)研究基礎(chǔ)[37]，認(rèn)為NIRS技術(shù)可進(jìn)一步應(yīng)用于醬香型白酒生產(chǎn)中對(duì)醬香、窖底、醇甜三種典型體的鑒別中，在一定程度減少誤差，提高效率。

2 高光譜成像技術(shù)在白酒質(zhì)量控制中的應(yīng)用

高光譜成像技術(shù)是光譜技術(shù)與圖像技術(shù)相結(jié)合，相比于近紅外光譜技術(shù)能夠?qū)z測(cè)結(jié)果以圖像直觀的展示，且所獲光譜與圖像信息能夠反映物質(zhì)含量變化的空間分析。目前，高光譜成像技術(shù)在白酒及其生產(chǎn)過(guò)程中應(yīng)用主要集中在大曲關(guān)鍵指標(biāo)的檢測(cè)。

2.1 釀酒原料的檢測(cè)

谷物中的脂肪在白酒釀造過(guò)程中被微生物代謝為脂肪酸，脂肪酸是白酒中脂肪酸酯等風(fēng)味化合物的前驅(qū)物。釀酒原料中的脂肪含量測(cè)定通常采用GB 5009.6-2016《食品中脂肪的測(cè)定》方法或通過(guò)氣相色譜法，但存在前處理復(fù)雜、污染和耗時(shí)等不足[38-39]。Nogales-Bueno等[40]證實(shí)近紅外高光譜成像技術(shù)可以無(wú)損、環(huán)境友好的預(yù)測(cè)谷物中總脂肪和脂肪酸的含量。

高光譜圖像數(shù)據(jù)處理常與機(jī)器學(xué)習(xí)法相結(jié)合，機(jī)器學(xué)習(xí)法能夠深入、有效地挖掘高光譜圖像中所包含的信息。深度學(xué)習(xí)是當(dāng)前機(jī)器學(xué)習(xí)的研究熱點(diǎn)，一些學(xué)者研究了將高光譜成像技術(shù)與深度學(xué)習(xí)方法相結(jié)合來(lái)檢測(cè)谷物種子質(zhì)量和品種[41-42]。Weng等[43]基于高光譜成像技術(shù)和深度學(xué)習(xí)的主成分分析網(wǎng)絡(luò)，建立了水稻品種識(shí)別模型。Jin等[44]基于NIR高光譜成像技術(shù)結(jié)合深度學(xué)習(xí)可以有效區(qū)分水稻種子品種，并在高光譜數(shù)據(jù)中尋找對(duì)水稻種子品種分類貢獻(xiàn)最大的條帶區(qū)在約1300～1400 nm處。Zhang等[45]使用了NIR高光譜技術(shù)結(jié)合深度學(xué)習(xí)方法，利用CNN、遞歸神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（RNN）和長(zhǎng)短期記憶（LSTM）建立分類模型，準(zhǔn)確識(shí)別90%玉米種子品種。上述研究表明，將高光譜成像技術(shù)與深度學(xué)習(xí)相結(jié)合，可以有效地識(shí)別種子品種。該方法可以延伸應(yīng)用于高粱、小麥、大米、玉米和糯米等品種的鑒別、蟲害檢測(cè)與主要成分含量的測(cè)定，有助于保證釀酒原料的適用性與質(zhì)量。

2.2 大曲理化指標(biāo)的檢測(cè)

大曲的水分和酸度的變化等是白酒生產(chǎn)過(guò)程中評(píng)價(jià)大曲質(zhì)量的關(guān)鍵性理化指標(biāo)，常用的大曲理化指標(biāo)檢測(cè)方法是根據(jù)QB/T 4257-2011《釀酒大曲通用分析方法》測(cè)定。相比于前者光譜技術(shù)具有分析速度快，可同時(shí)檢測(cè)多個(gè)指標(biāo)，無(wú)污染環(huán)境隱患等優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái)，高光譜成像技術(shù)在大曲水分含量、酸度和還原糖含量等理化指標(biāo)的方法已展開(kāi)研究（表2），該方法在白酒釀造實(shí)時(shí)指標(biāo)檢測(cè)方面具有較大的潛力。

表2 白酒生產(chǎn)質(zhì)量控制中光譜技術(shù)的應(yīng)用Table 2 Application of spectroscopic technology in quality control of liquor production

適當(dāng)?shù)乃趾坑欣诖笄忻负惋L(fēng)味物質(zhì)的產(chǎn)生，有助于提高白酒風(fēng)味和質(zhì)量，使用近紅外高光譜成像技術(shù)可提高大曲水分含量測(cè)量的精度。葉建秋等[46]通過(guò)高光譜成像特征波段的紋理信息與大曲水分含量關(guān)聯(lián)建立模型，實(shí)現(xiàn)不同曲房不同點(diǎn)位大曲發(fā)酵過(guò)程中水分含量快速檢測(cè)。Huang等[47]創(chuàng)建多粒度級(jí)聯(lián)森林（multigranularity cascade forest）模型，實(shí)現(xiàn)了大曲水分含量的高精度檢測(cè)及分布可視化。大曲中的還原糖是酵母菌發(fā)酵產(chǎn)生乙醇的底物，劉亮等[11]利用高光譜成像標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量校正（standard normal variables，SNV）方法提高模型預(yù)測(cè)還原糖含量的精度，利用最優(yōu)模型對(duì)大曲樣本ROI區(qū)域的還原糖含量進(jìn)行可視化，直觀反映了不同發(fā)酵時(shí)期的大曲還原糖含量的變化情況。大曲的酸度是微生物作用強(qiáng)度的表征，主要受細(xì)菌分解代謝產(chǎn)生的有機(jī)酸以及脂肪和蛋白質(zhì)的水解的影響，酸度過(guò)高或過(guò)低均不利于大曲品質(zhì)[48]。實(shí)時(shí)檢測(cè)大曲酸度變化，有助于調(diào)節(jié)發(fā)酵工藝參數(shù)。孫婷等[49]利用SNV+SPA+LSSVM預(yù)測(cè)模型，計(jì)算出每個(gè)像素點(diǎn)的酸度值形成灰度圖像，并形成可視化云圖，便于直觀地感知酸度值變化。

綜上研究成果可知，不同發(fā)酵時(shí)間的大曲水分含量、還原糖含量以及酸度值明顯不同，隨著發(fā)酵的進(jìn)行表征水分含量、還原糖含量、酸度的可視化云圖顏色均逐漸由紅變藍(lán)，代表大曲發(fā)酵過(guò)程中3個(gè)指標(biāo)均呈下降趨勢(shì)。高光譜成像可以直觀顯示大曲中水分、還原糖及酸度值的分布情況，為判定大曲發(fā)酵狀態(tài)提供依據(jù)，為發(fā)酵條件的調(diào)節(jié)提供定量參數(shù)指導(dǎo)，從而提高優(yōu)質(zhì)大曲的產(chǎn)量。

3 拉曼光譜技術(shù)在白酒質(zhì)量控制中的應(yīng)用

拉曼散射即光映射于物質(zhì)上生成的非彈性散射，拉曼散射有斯托克斯散射與反斯托克斯散射，一般監(jiān)測(cè)到的是斯托克斯散射。每種物質(zhì)具有特征拉曼光譜，其拉曼譜線個(gè)數(shù)、位移值高低與譜帶強(qiáng)度與分子振動(dòng)相關(guān)，可以此為依據(jù)對(duì)物質(zhì)進(jìn)行鑒別[53]。白酒質(zhì)量控制中拉曼光譜主要應(yīng)用于白酒香型鑒別、食品安全指標(biāo)檢測(cè)等方面的在線實(shí)時(shí)檢測(cè)[54-55]。白酒中食品安全控制常采用表面增強(qiáng)拉曼光譜（Surface Enhanced Raman spectroscopy，SERS）技術(shù)。主要過(guò)程為已知組分白酒樣品光譜的采集，光譜與樣品組分建標(biāo)，驗(yàn)證優(yōu)化獲得模型，未知樣品代入模型驗(yàn)證。

3.1 白酒中酒精勾兌的檢測(cè)

乙醇的拉曼光譜譜峰強(qiáng)度與乙醇濃度成正比，且不同濃度乙醇溶液微觀結(jié)構(gòu)不同，拉曼光譜譜峰位置也不同。利用乙醇的C-C-O伸縮振動(dòng)譜峰強(qiáng)度和譜峰位置的關(guān)聯(lián)進(jìn)行測(cè)量乙醇濃度。于嵐等[56]利用絕對(duì)拉曼差譜呈現(xiàn)出不同乙醇濃度下的C-C-O伸縮振動(dòng)拉曼譜峰差別，計(jì)算光譜偏移量，通過(guò)偏移量和乙醇濃度的關(guān)系確定樣品中乙醇含量。除乙醇含量測(cè)定外，由于糧食發(fā)酵酒與乙醇的拉曼光譜特征峰大致相同，有1～10 cm-1偏移，由此拉曼光譜技術(shù)還可用于鑒別糧食發(fā)酵酒與酒精勾兌酒[53]。

3.2 白酒中農(nóng)藥殘留的檢測(cè)

釀酒原料在種植過(guò)程中受環(huán)境影響，將部分克百威、樂(lè)果和敵敵畏農(nóng)藥殘留帶入白酒[57]。目前，常用的農(nóng)殘檢測(cè)方法和技術(shù)主要是氣相色譜和液相色譜技術(shù)。利用拉曼光譜技術(shù)檢測(cè)農(nóng)藥殘留的報(bào)道較少，譚文淵等[4]建立了SERS技術(shù)對(duì)白酒中農(nóng)藥殘留——克百威的定性檢測(cè)方法，能檢出白酒中微量的克百威?，F(xiàn)有白酒中農(nóng)藥殘留檢測(cè)的方法多需要進(jìn)行萃取等前處理，拉曼光譜具有操作簡(jiǎn)便省時(shí)等優(yōu)勢(shì)，認(rèn)為拉曼光譜在白酒中農(nóng)藥殘留檢測(cè)的應(yīng)用具有較大潛力。

3.3 白酒中食品添加劑的檢測(cè)

糖精鈉、西地那非作為白酒中常見(jiàn)的非法添加劑，其副作用威脅著人類的健康。因此，準(zhǔn)確檢測(cè)和識(shí)別白酒中糖精鈉、西地那非具有重要意義。曹加全[58]建立了基于新型核殼納米粒子的SERS技術(shù)檢測(cè)白酒中糖精鈉的方法。在檢測(cè)模型建模過(guò)程中為獲得較強(qiáng)的拉曼信號(hào)，常制備金溶膠進(jìn)行增強(qiáng)基底優(yōu)化。覃文霞等[59]基于溶劑萃取法，利用二氯甲烷提取白酒中的糖精鈉，制備金溶膠并濃縮，進(jìn)行增強(qiáng)基底優(yōu)化，以獲得最佳拉曼信號(hào)實(shí)現(xiàn)白酒中糖精鈉的快速檢測(cè)，其檢出限為0.5 mg/L。Xiao等[60]將Opto-TraceRaman202作為SERS的金溶膠，準(zhǔn)確檢測(cè)白酒等酒精飲料中的西地那非含量。拉曼光譜應(yīng)用于白酒中非法添加劑的檢測(cè)為有關(guān)檢測(cè)部門以及白酒生產(chǎn)過(guò)程中質(zhì)量安全監(jiān)測(cè)提供了有效的手段。

3.4 白酒中內(nèi)源性污染物的檢測(cè)

白酒中的內(nèi)源性污染物已檢測(cè)出生物胺（Biogenic Amines，BAs）、氨基甲酸甲酯（methyl carbamate，MC）和氨基甲酸乙酯（Ethyl carbamate，EC）等。白酒中的BAs來(lái)自于乳酸菌代謝或氨基酸脫羧形成；MC和EC在糧食發(fā)酵酒中以尿素和氰酸鹽等氰化物為前體物質(zhì)，與乙醇反應(yīng)生成。三者均為致癌物質(zhì)，其含量檢測(cè)對(duì)白酒產(chǎn)品的食品安全有重要意義。2015年，SERS開(kāi)始被應(yīng)用于在食品BAs檢測(cè)，且目前多集中在魚類中組胺的檢測(cè)，在白酒中的應(yīng)用研究尚未見(jiàn)報(bào)道[61]。基于SERS的BAs檢測(cè)在食品分析中的主要局限性在于拉曼光譜儀的價(jià)格昂貴，以及進(jìn)行定量需要貴金屬納米顆粒。徐晨曦等[62-63]基于激光拉曼光譜技術(shù)，建立MC和EC標(biāo)準(zhǔn)樣品激光拉曼光譜數(shù)據(jù)庫(kù)，使用拉曼增敏試劑使樣品信號(hào)增強(qiáng)，從而實(shí)現(xiàn)白酒中MC、EC殘留的定性定量。

拉曼光譜技術(shù)應(yīng)用于白酒中食品安全的研究與應(yīng)用多聚焦在成品酒各項(xiàng)指標(biāo)的測(cè)定，針對(duì)生產(chǎn)過(guò)程中內(nèi)源性污染物溯源與追蹤研究較少，進(jìn)一步可探討拉曼光譜技術(shù)在白酒釀造過(guò)程內(nèi)源性污染物測(cè)定與追蹤的應(yīng)用。

4 熒光光譜技術(shù)在白酒質(zhì)量控制中的應(yīng)用

白酒熒光光譜的差異主要是白酒中微量成分不同造成[64-65]。白酒分析中常用的主要是熒光光譜法、三維熒光光譜法和同步熒光光譜法等。發(fā)射光譜指在一定發(fā)射波長(zhǎng)范圍內(nèi)，反映發(fā)射波長(zhǎng)與熒光強(qiáng)度關(guān)系的光譜圖。激發(fā)光譜指在一定的發(fā)射波長(zhǎng)下，熒光強(qiáng)度隨著激發(fā)波長(zhǎng)的變化的光譜圖，其反映出特定波長(zhǎng)下熒光強(qiáng)度與激發(fā)波長(zhǎng)的關(guān)系與物質(zhì)的吸光特性。激發(fā)光譜與發(fā)射光譜屬于二維熒光光譜，無(wú)法反映物質(zhì)全部特性。三維熒光光譜組合了激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，物質(zhì)熒光強(qiáng)度隨著激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)的變化關(guān)系，反映物質(zhì)全部特性[66]。白酒中酯類和酸類的分子結(jié)構(gòu)中有-OR、-C=O和-OH等基團(tuán)，在短波長(zhǎng)光的激發(fā)下能產(chǎn)生熒光，對(duì)白酒熒光的貢獻(xiàn)較大。主要應(yīng)用于白酒香型、年份酒和品質(zhì)的鑒別等[67-70]。

4.1 熒光光譜在白酒香型鑒別中的應(yīng)用

白酒中1%～2%的微量成分決定了白酒品質(zhì)與風(fēng)格，主要包含醇類、醛類、酸類、酯類、吡嗪類和萜烯類等多種物質(zhì)[71]。白酒微量成分的測(cè)定有助于解析優(yōu)質(zhì)白酒化學(xué)組成，通過(guò)代謝組追溯工藝控制，從而達(dá)到提高酒質(zhì)等目的。白酒中微量成分的熒光光譜波長(zhǎng)見(jiàn)表3。宋鑫澍[72]建立了三維熒光光譜與交替擬合殘差算法相結(jié)合的方法，用于濃香型白酒中己酸含量的測(cè)定。不同香型白酒在200～800 nm光譜范圍內(nèi)均有明顯熒光且差異較大，通過(guò)提取不同香型白酒熒光光譜特征參數(shù)，進(jìn)行聚類分析可區(qū)分不同香型白酒[66]。白酒的熒光光譜包含了白酒內(nèi)部熒光物質(zhì)的所有信息，Gu等[73]提出利用光譜距離重建系統(tǒng)發(fā)育樹，通過(guò)比較16種白酒的三維熒光光譜計(jì)算光譜距離，利用系統(tǒng)發(fā)育樹有效的對(duì)白酒香型進(jìn)行分類。Ma等[74]用熒光光譜和化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對(duì)84種白酒進(jìn)行分析，在300 nm激發(fā)波長(zhǎng)下的發(fā)射光譜進(jìn)行主成分和逐步線性判別分析，對(duì)所測(cè)不同香型白酒鑒別正確率可達(dá)到100%。

表3 白酒與成分的熒光光譜波長(zhǎng)Table 3 Fluorescence spectral wavelengths of liquor and components

4.2 熒光光譜在白酒酒齡鑒別中的應(yīng)用

年份酒的預(yù)測(cè)方法建立有利于白酒市場(chǎng)秩序的穩(wěn)定，有極大的市場(chǎng)與經(jīng)濟(jì)價(jià)值。隨著白酒貯存時(shí)間增加，白酒中微量成分發(fā)生變化，從而導(dǎo)致年份酒的最大熒光強(qiáng)度、熒光峰的數(shù)量與位置發(fā)生改變。宋鑫澍[72]通過(guò)測(cè)定年份酒的三維熒光光譜，計(jì)算出光譜數(shù)據(jù)矩陣中數(shù)據(jù)點(diǎn)與年份酒的皮爾遜系數(shù)，繼而選取光譜數(shù)據(jù)矩陣不同區(qū)域數(shù)據(jù)，結(jié)合多維偏最小二乘法精確預(yù)測(cè)白酒年份。Gu等[73]提出利用三維熒光光譜距離來(lái)預(yù)測(cè)成品酒的年份，需要掌握當(dāng)年生產(chǎn)白酒中熒光物質(zhì)的比例，而不是測(cè)定某些特定物質(zhì)。此方法可以避免人為添加外源物質(zhì)導(dǎo)致被測(cè)白酒年份出現(xiàn)差異。

除白酒香型、酒齡的鑒別外，熒光光譜還可以應(yīng)用于白酒品牌和地理來(lái)源分類。綜上，熒光光譜的應(yīng)用主要在成品酒的分析與鑒別，主要是由于熒光光譜適用于液體樣品物質(zhì)的分析?；诖颂匦?，進(jìn)一步可研究探討熒光光譜法在黃水等副產(chǎn)物中物質(zhì)組成分析的應(yīng)用，提高副產(chǎn)物利用率，有益于白酒循環(huán)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

5 結(jié)論

光譜技術(shù)逐漸應(yīng)用于白酒生產(chǎn)質(zhì)量控制過(guò)程，已覆蓋釀酒原料關(guān)鍵物質(zhì)組成、大曲理化指標(biāo)、酒醅和白酒，且可實(shí)現(xiàn)無(wú)損在線檢測(cè)。借助NIRS技術(shù)可用于鑒定釀酒原料種質(zhì)，預(yù)測(cè)出酒率、微量成分產(chǎn)量，可進(jìn)一步應(yīng)用于醬香型白酒生產(chǎn)中對(duì)醬香、窖底、醇甜三種典型體的鑒別。高光譜成像直觀展示大曲中水分、還原糖及酸度值的分布情況，為判定大曲發(fā)酵狀態(tài)提供依據(jù)，為發(fā)酵條件的調(diào)節(jié)提供定量參數(shù)指導(dǎo)，從而提高優(yōu)質(zhì)大曲的產(chǎn)量。高光譜成像技術(shù)與深度學(xué)習(xí)相結(jié)合，可以有效地識(shí)別釀酒原料種子品種，進(jìn)一步可應(yīng)用于釀酒原料蟲害檢測(cè)與主要成分含量的測(cè)定，有助于保證釀酒原料的適用性與質(zhì)量。拉曼光譜在白酒中農(nóng)藥殘留檢測(cè)的應(yīng)用具有較大潛力，但拉曼光譜技術(shù)應(yīng)用于白酒中食品安全的研究與應(yīng)用多聚焦在成品酒各項(xiàng)指標(biāo)的測(cè)定，針對(duì)生產(chǎn)過(guò)程中內(nèi)源性污染物溯源與追蹤研究較少，進(jìn)一步可探討拉曼光譜技術(shù)在白酒釀造過(guò)程內(nèi)源性污染物測(cè)定與追蹤的應(yīng)用。已有報(bào)道中基于光譜技術(shù)進(jìn)行物質(zhì)鑒別較為廣泛，快速檢測(cè)及鑒別微生物的研究較少。白酒中有益或有害的微量成分大部分來(lái)自于是微生物代謝，研究快速檢測(cè)鑒別發(fā)酵過(guò)程中微生物及其代謝物動(dòng)態(tài)，有助于保障正常的發(fā)酵和產(chǎn)酒質(zhì)量。基于光譜技術(shù)檢測(cè)釀酒過(guò)程中產(chǎn)生的酒糟、黃水等副產(chǎn)物中相關(guān)指標(biāo)是其重要應(yīng)用前景之一，有助于副產(chǎn)物的開(kāi)發(fā)利用，實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)利用，提高白酒企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。