陳偉元
(深圳市賽姆烯金科技有限公司,廣東 深圳 518125)
2004年,曼徹斯特大學(xué)Geim小組成功分離出單原子層的石墨材料——石墨烯。2010 年,石墨烯成為諾貝爾物理獎(jiǎng)獲獎(jiǎng)項(xiàng)目,引起全世界尤其是科學(xué)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。石墨烯是一種新型二維材料,僅有單個(gè)碳原子的厚度。二維材料是指電子僅可在2 個(gè)維度的納米尺度(1~100 nm)上自由運(yùn)動(dòng)(平面運(yùn)動(dòng))的材料,如納米薄膜、超晶格和量子阱等。石墨烯的出現(xiàn)打破了物理學(xué)界一直以來認(rèn)為二維材料不可能存在的成見。
作為二維材料,石墨烯表現(xiàn)出了一些有別于非二維材料(粉體、塊體材料等)的特異性。這些特性引起了科學(xué)界的極大關(guān)注,關(guān)于二維材料的研究也逐漸普遍,從石墨烯到硼烯、錫烯、黑磷(磷烯)、碲烯、鍺烯、鍺烷及硼烷等,再到層狀金屬氧化物、層狀雙氫氧化物、石墨碳氮化物、有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦和過渡金屬鹵化物等。
石墨烯PTH 技術(shù)即利用石墨烯的高導(dǎo)電性、高比表帶來的強(qiáng)吸附性、耐溫性和一定的常溫抗氧化性等特性,通過調(diào)整基材表面的電荷,改變極性,借助氫鍵、靜電及10 nm 微距內(nèi)的范德瓦爾斯力(分子力)的作用,使石墨烯微片吸附在基材表面。經(jīng)過一系列處理后,膜層固化,緊密貼合在基材表面,形成一層導(dǎo)電層,為后續(xù)電鍍提供導(dǎo)電基底。
石墨烯PTH 工藝的特點(diǎn)有:①整個(gè)流程為物理性浸泡處理,沒有化學(xué)反應(yīng),處理簡(jiǎn)單快捷;② 流程涉及到的化學(xué)品相比傳統(tǒng)化學(xué)鍍工藝大大減少,提高了生產(chǎn)安全性;③減少三廢排放,廢水處理簡(jiǎn)單,降低污水處理成本,減少環(huán)境污染;④ 設(shè)備投入較傳統(tǒng)化學(xué)鍍減少,減少設(shè)備占地面積;⑤ 生產(chǎn)效率高,水電消耗驟減,符合雙碳戰(zhàn)略;⑥ 核心材料石墨烯可實(shí)現(xiàn)回收再利用,實(shí)現(xiàn)綠色循環(huán)的經(jīng)濟(jì)效益。
石墨烯PTH 工藝在PCB 中的應(yīng)用已相對(duì)成熟。一項(xiàng)新的生產(chǎn)技術(shù)除了工藝本身外,還需要設(shè)備、原輔料及前后工序等的配合。實(shí)現(xiàn)大批量的工業(yè)化生產(chǎn),需要明確工藝中每個(gè)環(huán)節(jié)的最佳參數(shù)組合、控制范圍、極限生產(chǎn)條件,以及不同基材的處理效果等。為了更好地完善石墨烯PTH工藝,某司2018年自建一所PCB PTH 加工廠。目前,該工廠已初步完成了雙面與多層撓性板、剛撓結(jié)合板、聚酰亞胺(polyimide,PI)、改性PI、雙馬來酰亞胺三嗪(bismaleimide triazine,BT)樹脂、聚四氟乙烯、碳?xì)洳牧?、液晶材料等特殊基材的PTH 驗(yàn)證與測(cè)試,進(jìn)入硬板PCB[包括高多層、高密度互連(high density interconnector,HDI)及芯片封裝基板]等高難度板的驗(yàn)證測(cè)試和小批量生產(chǎn)。
磨板微蝕→二級(jí)水洗→除油→二級(jí)水洗→石墨烯PTH→烘干→微蝕→二級(jí)水洗→烘干→出板。
石墨烯PTH 全部流程時(shí)間在10 min 內(nèi),其膜層耐高溫,抗氧化,耐酸堿,在空氣中可以長(zhǎng)久保存;PTH 出板后可以直接全板鍍銅,也可以先圖形轉(zhuǎn)移然后圖形電鍍。
傳統(tǒng)的PTH 方法,化學(xué)銅層使用直接電鍍(黑孔、有機(jī)導(dǎo)電膜和黑影等)。石墨烯的PTH 膜層相較之下更為特殊。
本組試驗(yàn)選取的數(shù)據(jù)為水力梯度i=6條件下,3種土體在2種排水管壁面積條件下的試驗(yàn)結(jié)果(如圖5所示)。圖5顯示:在土體類型、水力梯度一致的條件下,與排水管壁試樣直徑d=100 mm相比,排水管壁試樣直徑d=150 mm時(shí)穩(wěn)定梯度比Gr值增長(zhǎng)了3%~9%,穩(wěn)定梯度比Gr值隨著排水管壁面積增大而增大。
傳統(tǒng)的化學(xué)銅層,薄銅厚度一般為0.2~ 0.6 μm,厚化銅厚度1.2~2.0 μm,直接導(dǎo)電膜厚度0.5~0.8 μm,黑孔石墨層厚度0.8~1.2 μm;石墨烯膜層厚度僅為幾納米到十幾納米,相比化學(xué)銅層膜層更薄、結(jié)合力更好。
化學(xué)銅層和直接電鍍膜層均靠物理性機(jī)械吸附。化學(xué)銅依靠島狀膠體鈀顆粒的錨合作用吸附在孔壁上;直接電鍍膜層靠導(dǎo)電層自身的鉸鏈和靜電吸附,點(diǎn)狀島狀連接。石墨烯PTH 膜層是微片狀膜層結(jié)構(gòu),片徑<1 μm,1~30 個(gè)片層,厚度僅為0.335~10.000 nm,前期靠靜電吸附在孔壁,逐步靠近基材以后,在膜層和基底之間通過強(qiáng)有力的分子力鍵合。分子力是一種納米水平的微距力,比傳統(tǒng)化學(xué)銅膜層和直接電鍍膜層的結(jié)合強(qiáng)度更強(qiáng)。對(duì)于未來高縱橫比、小孔徑的HDI 板,具有更佳的應(yīng)用前景。
傳統(tǒng)的化學(xué)銅層在通風(fēng)干燥的環(huán)境中保存不能超過24 h,否則可能會(huì)因?yàn)檠趸?dǎo)電功能,造成線路板孔壁空洞甚至孔無銅問題;黑孔保持時(shí)間為12 h 內(nèi),導(dǎo)電有機(jī)膜層保持時(shí)間在24 h以內(nèi)。
經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證,石墨烯PTH 處理后的FR-4 基材分別在10%的氫氧化鈉溶液、10%的硫酸溶液、5%的顯影液溶液中浸泡處理3 個(gè)月,其膜層無明顯脫落、變色,具有良好的耐氧化性。處理后的FR-4 基材在電磁爐上300 ℃烘烤20 min,環(huán)氧基材出現(xiàn)燃燒,玻纖布暴露,樹脂上未脫離的石墨烯膜層保存完好,經(jīng)電鍍后依然可以電鍍上銅。
石墨烯孔金屬膜層在加工后不再如傳統(tǒng)化學(xué)銅層一樣易氧化、保存時(shí)間短、對(duì)儲(chǔ)存條件要求苛刻。石墨烯PTH 膜層對(duì)保存環(huán)境和時(shí)間沒有特別要求,只要板面保持清潔,即可保證后續(xù)電鍍的效果,緩解PCB 電鍍的壓力,同時(shí)也為直接圖形工藝和負(fù)片正片工藝帶來更好的生產(chǎn)工藝自由選擇性,方便生產(chǎn)加工的柔性可變。
傳統(tǒng)化學(xué)銅完全靠布朗運(yùn)動(dòng)和靜電吸附的膠體活化處理,石墨烯依靠靜電和分子力與環(huán)氧材料結(jié)合,具有更加廣泛的基材普適性和良好的加工處理能力。因此可廣泛適用于環(huán)氧、復(fù)合基材(composite epoxy material,CEM)、BT 樹脂及PI等各種基材。
石墨烯PTH 膜層每層為幾納米到十幾納米,其基材的敷形性和隨變性較強(qiáng)。微觀是片狀結(jié)構(gòu),具有強(qiáng)大的應(yīng)變延展能力。膜層之間的片狀石墨烯微片可以滑動(dòng),不會(huì)改變膜層本身的狀態(tài)和導(dǎo)電性。石墨烯PTH膜層電鍍后,經(jīng)過熱沖擊處理,與孔壁基底結(jié)合良好,無分層和斷裂,具有良好的結(jié)合力和延展性。
采用FR-4 光板,分別對(duì)石墨烯PTH、傳統(tǒng)沉銅、黑孔和直接電鍍工藝做電鍍銅的上銅速度對(duì)比試驗(yàn),觀測(cè)測(cè)試板全板電鍍整片板鍍滿銅的時(shí)間,結(jié)果如下:①傳統(tǒng)薄銅工藝20~30 min;② 傳統(tǒng)厚化銅工藝15~25 min;③黑孔工藝70~80 min;④ 直接電鍍工藝140~150 min;⑤ 石墨烯PTH工藝8~20 min。
試驗(yàn)結(jié)果表明,石墨烯PTH 膜層相比傳統(tǒng)化學(xué)銅,具有更快的上銅速率和更加優(yōu)異的導(dǎo)電性能。
石墨烯PTH 工藝后,生產(chǎn)板可以直接進(jìn)行圖形轉(zhuǎn)移,也可以進(jìn)行全板鍍銅。在生產(chǎn)工藝的選擇上,無論是正片制程還是負(fù)片制程,都具有更好的自由度。
石墨烯膜層片徑一般為0.5~1.0 μm,層數(shù)為1~20 層,厚度為0.335~7.0 nm。這種超薄片狀的膜層,借助微觀膜層與基材之間的靜電吸附和范德瓦爾斯力,具有很好的敷形性。借助石墨烯膜層優(yōu)異的導(dǎo)電性,可讓電鍍銅層均勻快速地填補(bǔ)孔壁小微缺陷,保證孔銅的均勻性。
石墨烯PTH 工藝采用浸泡式物理性處理,不涉及劇烈危險(xiǎn)的化學(xué)反應(yīng)。設(shè)備簡(jiǎn)單,流程短,效率高,減少車間占地面積,三廢排放少,污水處理簡(jiǎn)單,核心材料可回收循環(huán)使用或用于其他行業(yè),實(shí)現(xiàn)綠色生產(chǎn)、低碳生產(chǎn)。綜合對(duì)比后,發(fā)現(xiàn)石墨烯PTH工藝相比傳統(tǒng)沉銅具有如下優(yōu)勢(shì):①流程短,生產(chǎn)加工效率高,更適合水平線自動(dòng)化和智能化;② 生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單,操作維護(hù)容易,分析控制簡(jiǎn)易;③降低水電消耗,減少三廢產(chǎn)生,污水處理相對(duì)簡(jiǎn)單;④ 減少化學(xué)品、?;?、劇毒化學(xué)品、重金屬及貴金屬等的使用;⑤ 其主材料可循環(huán)使用或回收再利用,實(shí)現(xiàn)綠色環(huán)保循環(huán)經(jīng)濟(jì);⑥ 更有利于高頻高速、軍事航空航天和芯片載板的生產(chǎn)制造,品質(zhì)和性價(jià)比高。
鋰電是新能源行業(yè)的主力軍,其4 大材料分別為正極、負(fù)極、電解液和隔膜。其中,負(fù)極材料是鋰電發(fā)展創(chuàng)新的重要方向。負(fù)極材料和集流體主要采用電解銅箔,目前市場(chǎng)已出現(xiàn)真空濺射和水鍍制造的4~6 μm 復(fù)合銅箔,取代了傳統(tǒng)6 μm的電解銅箔。
如采用石墨烯PTH 技術(shù)取代真空濺射或者蒸鍍技術(shù),可降低原材料價(jià)格,減少對(duì)設(shè)備的投資。該新技術(shù)采用物理性浸泡處理,簡(jiǎn)單快捷,膜層處理表面均勻性好,結(jié)合力均勻且穩(wěn)定,無針孔,不會(huì)攻擊基材造成膜面損害,對(duì)于超薄材料具有更好的加工優(yōu)勢(shì)和成本優(yōu)勢(shì)。
傳統(tǒng)塑膠電鍍一般采用化學(xué)鍍鎳或者化學(xué)鍍銅,其流程長(zhǎng),效率低,現(xiàn)場(chǎng)使用化學(xué)品多,污水處理也相對(duì)復(fù)雜,潛在環(huán)境危害極大。采用石墨烯PTH 工藝可縮短工藝流程,降低化學(xué)品的使用量,減少三廢排放。
部分設(shè)備做電磁屏蔽或者防輻射處理時(shí),常采用導(dǎo)電材料作為防護(hù)殼、防護(hù)罩或涂層。如采用石墨烯PTH 涂覆在基材或者外殼內(nèi)外表面,可達(dá)到防電磁輻射或者抗電磁干擾的目的。通過簡(jiǎn)單的前處理、物理性浸泡和后處理固化,既可以滿足現(xiàn)有的性能要求,也可使設(shè)備外觀簡(jiǎn)潔、更加輕便,便于運(yùn)輸安裝。
基于石墨烯材料開發(fā)出來的石墨烯PTH 技術(shù)已經(jīng)在PCB 加工領(lǐng)域得到良好的應(yīng)用發(fā)展。隨著技術(shù)的不斷完善,行業(yè)與終端客戶的認(rèn)可越來越多,將在未來成為PCB PTH 技術(shù)發(fā)展的主流方向。石墨烯PTH 技術(shù)在非金屬材料表面的處理,還可推廣到不同行業(yè)以及不同領(lǐng)域。隨著綠色環(huán)保、低碳可循環(huán)的環(huán)保理念不斷發(fā)展,這項(xiàng)技術(shù)將給全世界一個(gè)干凈、綠色、安全的環(huán)境。