陳偉元

（深圳市賽姆烯金科技有限公司，廣東 深圳 518125）

0 引言

1 石墨烯和石墨烯PTH工藝

2004年，曼徹斯特大學(xué)Geim小組成功分離出單原子層的石墨材料——石墨烯。2010 年，石墨烯成為諾貝爾物理獎(jiǎng)獲獎(jiǎng)項(xiàng)目，引起全世界尤其是科學(xué)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。石墨烯是一種新型二維材料，僅有單個(gè)碳原子的厚度。二維材料是指電子僅可在2 個(gè)維度的納米尺度（1～100 nm）上自由運(yùn)動(dòng)（平面運(yùn)動(dòng)）的材料，如納米薄膜、超晶格和量子阱等。石墨烯的出現(xiàn)打破了物理學(xué)界一直以來認(rèn)為二維材料不可能存在的成見。

作為二維材料，石墨烯表現(xiàn)出了一些有別于非二維材料（粉體、塊體材料等）的特異性。這些特性引起了科學(xué)界的極大關(guān)注，關(guān)于二維材料的研究也逐漸普遍，從石墨烯到硼烯、錫烯、黑磷（磷烯）、碲烯、鍺烯、鍺烷及硼烷等，再到層狀金屬氧化物、層狀雙氫氧化物、石墨碳氮化物、有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦和過渡金屬鹵化物等。

石墨烯PTH 技術(shù)即利用石墨烯的高導(dǎo)電性、高比表帶來的強(qiáng)吸附性、耐溫性和一定的常溫抗氧化性等特性，通過調(diào)整基材表面的電荷，改變極性，借助氫鍵、靜電及10 nm 微距內(nèi)的范德瓦爾斯力（分子力）的作用，使石墨烯微片吸附在基材表面。經(jīng)過一系列處理后，膜層固化，緊密貼合在基材表面，形成一層導(dǎo)電層，為后續(xù)電鍍提供導(dǎo)電基底。

石墨烯PTH 工藝的特點(diǎn)有：①整個(gè)流程為物理性浸泡處理，沒有化學(xué)反應(yīng)，處理簡(jiǎn)單快捷；② 流程涉及到的化學(xué)品相比傳統(tǒng)化學(xué)鍍工藝大大減少，提高了生產(chǎn)安全性；③減少三廢排放，廢水處理簡(jiǎn)單，降低污水處理成本，減少環(huán)境污染；④ 設(shè)備投入較傳統(tǒng)化學(xué)鍍減少，減少設(shè)備占地面積；⑤ 生產(chǎn)效率高，水電消耗驟減，符合雙碳戰(zhàn)略；⑥ 核心材料石墨烯可實(shí)現(xiàn)回收再利用，實(shí)現(xiàn)綠色循環(huán)的經(jīng)濟(jì)效益。

2 石墨烯PTH 工藝在PCB 中的應(yīng)用

2.1 PCB生產(chǎn)加工中應(yīng)用

石墨烯PTH 工藝在PCB 中的應(yīng)用已相對(duì)成熟。一項(xiàng)新的生產(chǎn)技術(shù)除了工藝本身外，還需要設(shè)備、原輔料及前后工序等的配合。實(shí)現(xiàn)大批量的工業(yè)化生產(chǎn)，需要明確工藝中每個(gè)環(huán)節(jié)的最佳參數(shù)組合、控制范圍、極限生產(chǎn)條件，以及不同基材的處理效果等。為了更好地完善石墨烯PTH工藝，某司2018年自建一所PCB PTH 加工廠。目前，該工廠已初步完成了雙面與多層撓性板、剛撓結(jié)合板、聚酰亞胺（polyimide，PI）、改性PI、雙馬來酰亞胺三嗪（bismaleimide triazine，BT）樹脂、聚四氟乙烯、碳?xì)洳牧?、液晶材料等特殊基材的PTH 驗(yàn)證與測(cè)試，進(jìn)入硬板PCB［包括高多層、高密度互連（high density interconnector，HDI）及芯片封裝基板］等高難度板的驗(yàn)證測(cè)試和小批量生產(chǎn)。

2.2 石墨烯PTH工藝流程

磨板微蝕→二級(jí)水洗→除油→二級(jí)水洗→石墨烯PTH→烘干→微蝕→二級(jí)水洗→烘干→出板。

石墨烯PTH 全部流程時(shí)間在10 min 內(nèi)，其膜層耐高溫，抗氧化，耐酸堿，在空氣中可以長(zhǎng)久保存；PTH 出板后可以直接全板鍍銅，也可以先圖形轉(zhuǎn)移然后圖形電鍍。

3 石墨烯PTH工藝特性

傳統(tǒng)的PTH 方法，化學(xué)銅層使用直接電鍍（黑孔、有機(jī)導(dǎo)電膜和黑影等）。石墨烯的PTH 膜層相較之下更為特殊。

本組試驗(yàn)選取的數(shù)據(jù)為水力梯度i=6條件下，3種土體在2種排水管壁面積條件下的試驗(yàn)結(jié)果(如圖5所示)。圖5顯示：在土體類型、水力梯度一致的條件下，與排水管壁試樣直徑d=100 mm相比，排水管壁試樣直徑d=150 mm時(shí)穩(wěn)定梯度比Gr值增長(zhǎng)了3%～9%，穩(wěn)定梯度比Gr值隨著排水管壁面積增大而增大。

3.1 更薄的膜層

傳統(tǒng)的化學(xué)銅層，薄銅厚度一般為0.2～ 0.6 μm，厚化銅厚度1.2～2.0 μm，直接導(dǎo)電膜厚度0.5～0.8 μm，黑孔石墨層厚度0.8～1.2 μm；石墨烯膜層厚度僅為幾納米到十幾納米，相比化學(xué)銅層膜層更薄、結(jié)合力更好。

3.2 更好的結(jié)合力

化學(xué)銅層和直接電鍍膜層均靠物理性機(jī)械吸附。化學(xué)銅依靠島狀膠體鈀顆粒的錨合作用吸附在孔壁上；直接電鍍膜層靠導(dǎo)電層自身的鉸鏈和靜電吸附，點(diǎn)狀島狀連接。石墨烯PTH 膜層是微片狀膜層結(jié)構(gòu)，片徑＜1 μm，1～30 個(gè)片層，厚度僅為0.335～10.000 nm，前期靠靜電吸附在孔壁，逐步靠近基材以后，在膜層和基底之間通過強(qiáng)有力的分子力鍵合。分子力是一種納米水平的微距力，比傳統(tǒng)化學(xué)銅膜層和直接電鍍膜層的結(jié)合強(qiáng)度更強(qiáng)。對(duì)于未來高縱橫比、小孔徑的HDI 板，具有更佳的應(yīng)用前景。

3.3 抗氧化、耐酸堿和耐高溫

傳統(tǒng)的化學(xué)銅層在通風(fēng)干燥的環(huán)境中保存不能超過24 h，否則可能會(huì)因?yàn)檠趸?dǎo)電功能，造成線路板孔壁空洞甚至孔無銅問題；黑孔保持時(shí)間為12 h 內(nèi)，導(dǎo)電有機(jī)膜層保持時(shí)間在24 h以內(nèi)。

經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證，石墨烯PTH 處理后的FR-4 基材分別在10%的氫氧化鈉溶液、10%的硫酸溶液、5%的顯影液溶液中浸泡處理3 個(gè)月，其膜層無明顯脫落、變色，具有良好的耐氧化性。處理后的FR-4 基材在電磁爐上300 ℃烘烤20 min，環(huán)氧基材出現(xiàn)燃燒，玻纖布暴露，樹脂上未脫離的石墨烯膜層保存完好，經(jīng)電鍍后依然可以電鍍上銅。

石墨烯孔金屬膜層在加工后不再如傳統(tǒng)化學(xué)銅層一樣易氧化、保存時(shí)間短、對(duì)儲(chǔ)存條件要求苛刻。石墨烯PTH 膜層對(duì)保存環(huán)境和時(shí)間沒有特別要求，只要板面保持清潔，即可保證后續(xù)電鍍的效果，緩解PCB 電鍍的壓力，同時(shí)也為直接圖形工藝和負(fù)片正片工藝帶來更好的生產(chǎn)工藝自由選擇性，方便生產(chǎn)加工的柔性可變。

3.4 基材的普適性

傳統(tǒng)化學(xué)銅完全靠布朗運(yùn)動(dòng)和靜電吸附的膠體活化處理，石墨烯依靠靜電和分子力與環(huán)氧材料結(jié)合，具有更加廣泛的基材普適性和良好的加工處理能力。因此可廣泛適用于環(huán)氧、復(fù)合基材（composite epoxy material，CEM）、BT 樹脂及PI等各種基材。

3.5 膜層延展性和應(yīng)力

石墨烯PTH 膜層每層為幾納米到十幾納米，其基材的敷形性和隨變性較強(qiáng)。微觀是片狀結(jié)構(gòu)，具有強(qiáng)大的應(yīng)變延展能力。膜層之間的片狀石墨烯微片可以滑動(dòng)，不會(huì)改變膜層本身的狀態(tài)和導(dǎo)電性。石墨烯PTH膜層電鍍后，經(jīng)過熱沖擊處理，與孔壁基底結(jié)合良好，無分層和斷裂，具有良好的結(jié)合力和延展性。

3.6 膜層電鍍效果

采用FR-4 光板，分別對(duì)石墨烯PTH、傳統(tǒng)沉銅、黑孔和直接電鍍工藝做電鍍銅的上銅速度對(duì)比試驗(yàn)，觀測(cè)測(cè)試板全板電鍍整片板鍍滿銅的時(shí)間，結(jié)果如下：①傳統(tǒng)薄銅工藝20～30 min；② 傳統(tǒng)厚化銅工藝15～25 min；③黑孔工藝70～80 min；④ 直接電鍍工藝140～150 min；⑤ 石墨烯PTH工藝8～20 min。

試驗(yàn)結(jié)果表明，石墨烯PTH 膜層相比傳統(tǒng)化學(xué)銅，具有更快的上銅速率和更加優(yōu)異的導(dǎo)電性能。

3.7 更佳工藝選擇范圍

石墨烯PTH 工藝后，生產(chǎn)板可以直接進(jìn)行圖形轉(zhuǎn)移，也可以進(jìn)行全板鍍銅。在生產(chǎn)工藝的選擇上，無論是正片制程還是負(fù)片制程，都具有更好的自由度。

3.8 更好的填平敷形性

石墨烯膜層片徑一般為0.5～1.0 μm，層數(shù)為1～20 層，厚度為0.335～7.0 nm。這種超薄片狀的膜層，借助微觀膜層與基材之間的靜電吸附和范德瓦爾斯力，具有很好的敷形性。借助石墨烯膜層優(yōu)異的導(dǎo)電性，可讓電鍍銅層均勻快速地填補(bǔ)孔壁小微缺陷，保證孔銅的均勻性。

3.9 設(shè)備簡(jiǎn)單效率高

石墨烯PTH 工藝采用浸泡式物理性處理，不涉及劇烈危險(xiǎn)的化學(xué)反應(yīng)。設(shè)備簡(jiǎn)單，流程短，效率高，減少車間占地面積，三廢排放少，污水處理簡(jiǎn)單，核心材料可回收循環(huán)使用或用于其他行業(yè)，實(shí)現(xiàn)綠色生產(chǎn)、低碳生產(chǎn)。綜合對(duì)比后，發(fā)現(xiàn)石墨烯PTH工藝相比傳統(tǒng)沉銅具有如下優(yōu)勢(shì)：①流程短，生產(chǎn)加工效率高，更適合水平線自動(dòng)化和智能化；② 生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，操作維護(hù)容易，分析控制簡(jiǎn)易；③降低水電消耗，減少三廢產(chǎn)生，污水處理相對(duì)簡(jiǎn)單；④ 減少化學(xué)品、?；?、劇毒化學(xué)品、重金屬及貴金屬等的使用；⑤ 其主材料可循環(huán)使用或回收再利用，實(shí)現(xiàn)綠色環(huán)保循環(huán)經(jīng)濟(jì)；⑥ 更有利于高頻高速、軍事航空航天和芯片載板的生產(chǎn)制造，品質(zhì)和性價(jià)比高。

4 石墨烯PTH工藝的其他應(yīng)用

4.1 在鋰電池中的應(yīng)用

鋰電是新能源行業(yè)的主力軍，其4 大材料分別為正極、負(fù)極、電解液和隔膜。其中，負(fù)極材料是鋰電發(fā)展創(chuàng)新的重要方向。負(fù)極材料和集流體主要采用電解銅箔，目前市場(chǎng)已出現(xiàn)真空濺射和水鍍制造的4～6 μm 復(fù)合銅箔，取代了傳統(tǒng)6 μm的電解銅箔。

如采用石墨烯PTH 技術(shù)取代真空濺射或者蒸鍍技術(shù)，可降低原材料價(jià)格，減少對(duì)設(shè)備的投資。該新技術(shù)采用物理性浸泡處理，簡(jiǎn)單快捷，膜層處理表面均勻性好，結(jié)合力均勻且穩(wěn)定，無針孔，不會(huì)攻擊基材造成膜面損害，對(duì)于超薄材料具有更好的加工優(yōu)勢(shì)和成本優(yōu)勢(shì)。

4.2 在塑料鍍中的應(yīng)用

傳統(tǒng)塑膠電鍍一般采用化學(xué)鍍鎳或者化學(xué)鍍銅，其流程長(zhǎng)，效率低，現(xiàn)場(chǎng)使用化學(xué)品多，污水處理也相對(duì)復(fù)雜，潛在環(huán)境危害極大。采用石墨烯PTH 工藝可縮短工藝流程，降低化學(xué)品的使用量，減少三廢排放。

4.3 在電磁屏蔽和防電磁輻射中的應(yīng)用

部分設(shè)備做電磁屏蔽或者防輻射處理時(shí)，常采用導(dǎo)電材料作為防護(hù)殼、防護(hù)罩或涂層。如采用石墨烯PTH 涂覆在基材或者外殼內(nèi)外表面，可達(dá)到防電磁輻射或者抗電磁干擾的目的。通過簡(jiǎn)單的前處理、物理性浸泡和后處理固化，既可以滿足現(xiàn)有的性能要求，也可使設(shè)備外觀簡(jiǎn)潔、更加輕便，便于運(yùn)輸安裝。

5 結(jié)語

基于石墨烯材料開發(fā)出來的石墨烯PTH 技術(shù)已經(jīng)在PCB 加工領(lǐng)域得到良好的應(yīng)用發(fā)展。隨著技術(shù)的不斷完善，行業(yè)與終端客戶的認(rèn)可越來越多，將在未來成為PCB PTH 技術(shù)發(fā)展的主流方向。石墨烯PTH 技術(shù)在非金屬材料表面的處理，還可推廣到不同行業(yè)以及不同領(lǐng)域。隨著綠色環(huán)保、低碳可循環(huán)的環(huán)保理念不斷發(fā)展，這項(xiàng)技術(shù)將給全世界一個(gè)干凈、綠色、安全的環(huán)境。