陳旭，王碩，湯相宇，吳明宇，肖澤芳 ，王永貴，謝延軍

(東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150040)

0 引言

隨著農(nóng)業(yè)工業(yè)的快速發(fā)展，區(qū)域鉛汞的排放導(dǎo)致的土壤和水源的重金屬污染日益嚴重，尤其是快速增長的汽車運輸使得含有鉛汞的汽車尾氣隨著雨水進入土壤和水源[1-2]。土壤和水源作為自然生態(tài)環(huán)境的基礎(chǔ)，重金屬含量的上升會導(dǎo)致水生動物和植物的生長發(fā)育受限并在他們體內(nèi)聚集，從而導(dǎo)致人們通過飲食引發(fā)重金屬中毒，對人類生活安全造成危害。重金屬污染可以通過在土壤和水源中加入可吸附膠體的方法，將土壤和水源中的重金屬富集到可回收膠體中，從而降低土壤和水源的重金屬含量，實現(xiàn)生態(tài)環(huán)境的安全保護[3]。水凝膠由于良好的親水性而被廣泛用于污水中金屬離子的去除，其三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為金屬離子滲透提供了通道和存儲空間。

生物質(zhì)基水凝膠吸附劑具有來源廣泛、成本低廉[4-5]、可再生及可生物降解等優(yōu)點，受到越來越多的關(guān)注[6-8]。纖維素具有大量的活性羥基可作為吸附位點，但其吸附能力有限。為了提高纖維素基水凝膠對染料的吸附能力，研究人員對其進行了改性或?qū)⒗w維素與其他材料結(jié)合制備復(fù)合水凝膠[9]，通過可見光引發(fā)聚合制備羧甲基纖維素鈉/聚(丙烯酸)微凝膠，對陽離子染料亞甲基藍的去除率可達97%，吸附容量達1 479 mg/g。Zhou等[10]報道了一種羧化纖維素納米原纖維填充磁性殼聚糖水凝膠微球型吸附劑對Pb2+的去除率約為90%，吸附容量為171 mg/g。Granstrom 等[11]利用離子液體均相條件下的綠色酯化反應(yīng)，制備了一種新穎的具有纖維素物理效應(yīng)與烷基鏈相結(jié)合的纖維素多孔氣凝膠材料。

利用離子液體溶解纖維素，在均相條件下利用酸酐與纖維素發(fā)生酯化反應(yīng)合成的纖維素酯具有更高的反應(yīng)活性，以此制備可用于重金屬離子吸附的水凝膠用于處理土壤及水中的重金屬離子是可行的。本研究以楊木木粉提取的纖維素為原料，通過酯化反應(yīng)制備纖維素甲基丙烯酸酯(CM)，旨在提高纖維素的反應(yīng)活性，隨后通過熱引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)制備纖維素甲基丙烯酸酯凝膠，并利用3-巰基丙酸(MA)，L-半胱胺鹽酸鹽(CH)紫外引發(fā)巰基-烯制備改性甲基丙烯酸酯改性水凝膠賦予改性水凝膠。本研究不僅為重金屬污染的處理提供一條有效途徑，同時實現(xiàn)了農(nóng)林廢棄物的高值化利用，對資源利用和環(huán)境保護具有一定的指導(dǎo)意義。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

硝酸(65%)，購于天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；硝酸鋅、硝酸銅、硝酸汞、硝酸鎘、硝酸鈷、 1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽、 吡啶(無水級)、甲基丙烯酸酐、 乙醇、 二甲基亞砜(DMSO)、過硫酸銨(APS)、3-巰基丙酸(MA)、L-半胱胺鹽酸鹽(CH)、氫氧化鈉、鹽酸和氘代DMSO均為分析純，購于上海阿拉丁化學(xué)試劑有限公司；楊木纖維素為實驗室自制。

1.2 纖維素甲基丙烯酸酯(CM)的合成

纖維素原料是根據(jù)之前文獻中報道的方法在楊木木粉中純化提取制得[12]。CM的合成反應(yīng)如圖1所示。

圖1 纖維素甲基丙烯酸酯合成機理Fig.1 Synthesis mechanism diagram of cellulose methacrylate

取20 g 1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽和1 g纖維素置于100 mL的三口燒瓶中，在100 ℃ 條件下攪拌至纖維素完全溶解。然后將纖維素溶液溫度降至80 ℃，依次向三口燒瓶中加入9.13 mL吡啶和8.86 mL甲基丙烯酸酐，在80 ℃條件下反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物倒入大量乙醇中析出。再將產(chǎn)物溶于DMSO 中，重復(fù)洗3次。最后將純化后的CM溶解于DMSO中，避光保存?zhèn)溆萌?0 g 1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽和1 g纖維素置于100 mL的三口燒瓶中，在100 ℃ 條件下攪拌溶解至澄清透明的纖維素溶液，然后依次向三口燒瓶中加入9.13 mL吡啶和8.86 mL甲基丙烯酸酐，80 ℃條件下反應(yīng)4 h。反應(yīng)機理如圖1所示，纖維素上羥基被甲基丙烯酸所取代，生成纖維素甲基丙烯酸酯。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物倒入大量乙醇中析出。再將產(chǎn)物溶于DMSO 中，重復(fù)洗3次。最后將純化后的CM溶解于DMSO中，避光保存。

1.3 CM、CM-MA和CM-CH水凝膠的制備與潤脹性能

纖維素甲基丙烯酸酯凝膠的制備及巰基-烯改性機理圖如圖2所示。向上述制備的15 mg/mL CM的DMSO溶液中加入1% APS(相對于CM質(zhì)量)并混合均勻，在80 ℃條件下加熱1 h制備CM有機凝膠。其中過硫酸銨作為一種常用的自由基交聯(lián)熱引發(fā)劑常被用于凝膠的制備等交聯(lián)反應(yīng)中[13]。未參與交聯(lián)的雙鍵還可以作為活性端基為下一步硫醇類化合物修飾提供反應(yīng)活性位點。將MA和CH分別溶解于DMSO中，配制成濃度為 0.3 mol/L的MA和CH溶液。然后, 將制得的CM有機凝膠(CM絕干質(zhì)量為500 mg)，分別浸沒于30 mL MA和CH溶液中。在25 ℃ 條件下浸泡24 h，確?；旌弦褐械腗A與CH在CM有機凝膠中擴散均勻。然后將樣品放置在紫外燈下(320～400 nm)，MA和CH中的巰基與CM有機凝膠中未參與交聯(lián)的乙烯基在紫外光的引發(fā)作用下發(fā)生巰基-烯點擊反應(yīng)，制備出接枝有羧基的CM-MA和接枝氨基的CM-CH凝膠。將改性后的有機凝膠置于離子水中浸泡48 h，直至完全去除 DMSO和殘留的MA或CH，制得CM-MA和CM-CH水凝膠。再將CM-MA別用pH=12的NaOH溶液，CM-CH凝膠用pH=2的HCl溶液充分潤脹，并置于蒸餾水中洗去殘余的酸或堿，用于后續(xù)金屬離子吸附，并通過公式(1)計算水凝膠的溶脹度(SR，g/g)。

(1)

式中:Wt為水凝膠的總質(zhì)量，g；Wd為絕干水凝膠的質(zhì)量，g。

圖2 CM-MA和CM-CH水凝膠的合成示意圖Fig.2 Preparation of CM-MA and CM-CH hydrogels

1.4 測試表征

通過傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR-650，賽默飛有限公司)對純化纖維素和纖維素甲基丙烯酸酯樣品進行測試分析，測試波長為4 000 ～500 cm-1，掃描32次/min。CM能夠溶解于DMSO中，取洗滌干燥樣品0.05 g溶解于1.5 mL的氘代DMSO中，最后用孔徑為45 μm的濾膜過濾后裝入核磁管中在核磁共振波譜儀(AVANCEIIIHD-500 MHz，布魯克科學(xué)儀器有限公司)進行液態(tài)核磁13C-NMR與1H-NMR分析。將經(jīng)預(yù)處理后潤脹的CM-MA與CM-CH水凝膠冷凍干燥得到相應(yīng)的氣凝膠，利用掃描電子顯微鏡(Apreo-S-HiVac，賽默飛有限公司)中觀察微觀形貌，同時利用能量色散光譜儀(EDX-HDN，賽默飛有限公司)對凝膠樣品的S和N元素分布進行檢測。

稱取干質(zhì)量為20 mg經(jīng)過潤脹處理的水凝膠加入到20 mL，20 mg/L的Cu2+、Zn2+、Hg2+、Pb2+、Cd2+、Co2+金屬離子混合溶液中進行吸附。在48 h取樣3次，利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測定混合液中各離子剩余濃度。利用公式(2)和公式(3)評價CM-MA水凝膠的吸附量[14]qe(mg/g)和重金屬離子去除率R(%)[14]，計算公式如下

(2)

(3)

式中：C0為初始時間的重金屬離子質(zhì)量濃度，mg/L；Ct為當(dāng)時間達到t時的重金屬離子質(zhì)量濃度，mg/L；V為重金屬離子溶液的體積，L ；m為絕干水凝膠的質(zhì)量，g。

配置濃度為100 mg/L的Pb2+和Hg2+離子溶液，分別取10、20、30、40、50 mL放于10個玻璃瓶中，分別向Pb2+溶液和Hg2+溶液中加入對應(yīng)干質(zhì)量為20 mg 的CM-MA和CM-CH水凝膠。將玻璃瓶置于25 ℃ 的機械搖床上進行吸附，每隔一定時間取樣，用于測定濃度。利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(Optima8300，美國PE公司)測定離子濃度，并計算這5種水凝膠的吸附量qe(mg/g)及重金屬離子去除率R(%)。吸附實驗結(jié)果分別用Langmuir吸附模型、Freundlich吸附模型[15]、準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型[16]和顆粒內(nèi)擴散模型[17]進行擬合。

2 結(jié)果與分析

2.1 纖維素甲基丙烯酸酯(CM)的合成

圖3 纖維素與CM的紅外與核磁表征Fig.3 FT-IR and NMR characterization of cellulose and CM

2.2 CM-MA和CM-CH水凝膠的制備與潤脹性能

凝膠的潤脹性能是評價凝膠性能的重要參數(shù)之一，這一性能極大地影響著重金屬離子脫除過程中的吸附行為。從圖4(a)、圖4(b)可以看出，經(jīng)pH=7和pH=12溶液處理后的CM-MA水凝膠的潤脹性能測試分析結(jié)果顯示，經(jīng)pH=12溶液處理后的CM-MA水凝膠的溶脹度是pH=7溶液處理后凝膠的13.65倍。這主要是由于制備的CM-MA水凝膠中含有大量的羧基，CM-MA的羧基間存在分子間氫鍵作用。因此在pH=12的堿性條件下，-COOH變?yōu)?COO-，破壞了CM-MA分子間的氫鍵，凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)打開，因而凝膠的親水性增強。從圖4(c)—圖4(e)中的水凝膠數(shù)碼照片與掃描電子顯微鏡結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，CM-MA水凝膠具有多孔結(jié)構(gòu)，孔隙較大。利用能量色散X射線光譜儀(EDX)對冷凍干燥水凝膠檢測S元素與N發(fā)現(xiàn)，CM-MA水凝膠中存在分布均勻的S元素，未發(fā)現(xiàn)N元素這是由于3-巰基丙酸中不含有N元素。從圖4(f)、圖4(g)可以看出，經(jīng)pH=7和pH=2溶液處理后的CM-CH水凝膠的潤脹性能測試分析結(jié)果顯示，經(jīng)pH=2溶液處理后的CM-CH水凝膠的溶脹度是pH=7溶液處理后凝膠的1.24倍。這主要是由于制備的CM-CH水凝膠中含有大量的氨基因，由于CM-CH水凝膠中含有接枝的親水性-NH2基團，在酸性條件下，水凝膠網(wǎng)絡(luò)被打開，氨基質(zhì)子化成親水性更強的-NH3+，同時這也破壞了氨基間的氫鍵，使得水凝膠的親水性更強。如圖4(h)—圖4(j)CM-CH水凝膠具有多孔結(jié)構(gòu)所示。利用能量色散X射線光譜儀(EDX)對冷凍干燥水凝膠檢測發(fā)現(xiàn)S元素的同時也發(fā)現(xiàn)了N元素這是因為L-半胱胺鹽酸鹽的加入不僅通過巰基-烯反應(yīng)引入了S元素，同時也引入了來自氨基中的N元素。因此可以確定，3-巰基丙酸(MA)與L-半胱胺鹽酸鹽(CH)在紫外光引發(fā)作用下，與CM凝膠中剩余雙鍵發(fā)生巰基-烯反應(yīng)。S元素均勻分布于CM-MA和CM-CH水凝膠的內(nèi)壁褶皺及孔隙壁上。

圖4 CM-MA和CM-CH水凝膠性能表征Fig.4 Characterization of CM-MA and CM-CH hydrogels

2.3 CM-MA和CM-CH水凝膠對重金屬離子吸附的選擇性

為了評價CM-MA和CM-CH水凝膠對不同重金屬離子吸附效果，配置了相同濃度的6種(Cu2+、Zn2+、Hg2+、Pb2+、Cd2+、Co2+)溶液，稱取相同干質(zhì)量(0.2 g)的水凝膠浸泡至混合離子溶液中。48 h后取部分對溶液濃度進行測定。根據(jù)1.4中公式(2)和公式(3)分別計算各重金屬離子的吸附量和去除率。CM-MA和CM-CH水凝膠對離子吸附量結(jié)果如圖5所示。由圖5(a)和圖5(b)可以看出，CM-MA水凝膠均對這6種離子都有一定的吸附效果。 CM-MA水凝膠的吸附性由低到高為Co2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Hg2+、Pb2+，尤其是對Hg2+、Pb2+表現(xiàn)出了良好的吸附效果，最大吸附量分別為80.11 mg/g和99.02 mg/g。由于CM-MA水凝膠中含有大量的羧基, 易與金屬離子之間形成的離子鍵。由圖5(c)可知，靜電相互作用為金屬離子的吸附提供重要驅(qū)動力。由圖5(d)、圖5(e)可以發(fā)現(xiàn)CM-CH水凝膠對Hg2+具有良好的吸附特異性，其對Hg2+的吸附量可達14.81 mg/g，去除率可達70.93%。CM-CH對Hg2+的吸附機理如圖5(f)所示，主要基于CM-CH中的氨基與金屬離子間形成電荷作用，此外羥基對金屬離子也有一定的氫鍵作用。而該凝膠對于其余的五種金屬離子吸附量均小于2.5 mg/g，去除率均低于10%。根據(jù)酸堿理論[23]，屬于弱堿的胺基和屬于弱酸的汞離子更容易通過靜電相互作用進行吸附。另一方面，由于不同原子的電負性差異，與O原子相比，N原子對孤對電子束縛力更弱，因此N原子的孤對電子更容易與過渡金屬汞離子的空軌道形成穩(wěn)定配位的絡(luò)合物。對于元素周期表右邊的過渡元素，氨的鍵合能力大，由于汞形成穩(wěn)定配位化合物的能力上與傳統(tǒng)的過渡元素相似因此易于形成穩(wěn)定的配合物[24-25]，由此可以解釋氨基比羧基有更高的吸附選擇性，并且表現(xiàn)出對汞離子的特異性吸附。

圖5 CM-MA和CM-CH水凝膠對重金屬離子吸附的選擇性實驗結(jié)果Fig.5 Experimental results of selective adsorption of heavy metal ions by CM-MA and CM-CH hydrogels

2.4 CM-MA對Pb2+和CM-CH對Hg2+的吸附

利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對吸附過程中溶液中剩余離子的濃度進行測試，并按照1.5中的公式(2)和公式(3)分別計算吸附量與去除率，結(jié)果如圖6(a)和圖6(b)所示，CM-MA和CM-CH水凝膠對Pb2+和Hg2+吸附量qe隨吸附時間的延長而逐漸增大，在初始12 h吸附速率較快，隨后逐漸減緩，并于24 h之后基本趨于平衡。這是由于CM-MA和CM-CH水凝膠表面具有大量的吸附活性位點，吸附過程的前12 h，由于活性位點未飽和[26-27]，因此吸附速度較快，而當(dāng)吸附位點逐漸被金屬離子占滿之后， Pb2+和Hg2+隨之吸附速率下降，并在24 h之后吸附量趨于穩(wěn)定。CM-MA水凝膠對Pb2+和CM-CH水凝膠對Hg2+的最大吸附量分別為99.02 mg/g和80.11 mg/g，去除率分別為91.75%和72.52%。

為驗證CM-MA和CM-CH水凝膠分別對Pb2+和Hg2+產(chǎn)生有效吸附，通過掃描電子顯微鏡與能量色散X射線光譜儀對凍干凝膠斷面進行測試分析。結(jié)果如圖6(c)和圖6(d)所示，CM-MA和CM-CH水凝膠的SEM圖像，看出CM-MA水凝膠具有多孔結(jié)構(gòu)，因此具有吸附重金屬離子所需要的孔道，并且孔隙充滿褶皺因此該凝膠具有大的比表面積。結(jié)合Pb與Hg元素的EDX圖像中，可以看到Pb2+和Hg2+分別在 CM-MA和CM-CH水凝膠中能夠均勻分布。因此確定CM-MA和CM-CH水凝膠分別對Pb2+和Hg2+產(chǎn)生吸附作用。

圖6 CM-MA對Pb2+和CM-CH對Hg2+的吸附Fig.6 Adsorption of Pb2+ by CM-MA and of Hg2+ by CM-CH

2.5 吸附動力學(xué)和吸附機理研究

為了進一步探究吸附機理，本研究利用吸附動力學(xué)模型和吸附等溫線模型對吸附過程進行擬合。圖7(a)—圖7(c)是利用不同模型對CM-MA水凝膠吸附Pb2+過程進行擬合的曲線，圖7(a)是CM-MA水凝膠對Pb2+吸附過程的擬合曲線，具體擬合參數(shù)詳見表1，可以發(fā)現(xiàn)該吸附過程與Langmuir等溫吸附模型的擬合度更高(RL2>RF2)，CM-MA水凝膠吸附對Pb2+主要表現(xiàn)為單分子層吸附，由此可以推測吸附過程可能為化學(xué)吸附。圖7(b)為CM-MA水凝膠吸附Pb2+的準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型擬合曲線，擬合參數(shù)見表2，準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.94和0.99，這表明該吸附過程更符合準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型，進一步證明了Pb2+的去除機制主要是化學(xué)吸附。圖7(c)為顆粒內(nèi)擴散模型對該吸附過程的擬合曲線圖，其相關(guān)擬合系數(shù)見表3，Pb2+的擴散過程可以分為2部分，第一部分斜率較高，表明Pb2+擴散到水凝膠周圍的邊界層或通過邊界層擴散到水凝膠外表面；第二部分斜率較低，表明吸附過程處于溫和階段，此時發(fā)生顆粒內(nèi)擴散或孔隙填充，并逐漸達到平衡。

類似地，圖7(d)—圖7(f)是利用不同模型對CM-CH水凝膠吸附Hg2+過程進行擬合的曲線，通過對比不同模型的相關(guān)系數(shù)，可以發(fā)現(xiàn)CM-CH水凝膠對Hg2+的吸附過程同樣適應(yīng)于Langmuir等溫吸附模型和準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型，證明了Hg2+的吸附主要也是化學(xué)吸附，此外，顆粒內(nèi)擴散在整個吸附過程中同樣分為2個步驟。

圖7 吸附模型機理Fig.7 Adsorption mechanisms

表1 Pb2+和 Hg2+等溫吸附模型Tab.1 Isothermal adsorption models of Pb2+ and Hg2+

表2 Pb2+ 和 Hg2+ 吸附動力學(xué)模型

表3 Pb2+ 和 Hg2 顆粒內(nèi)擴散模型

3 結(jié)論

利用楊木木粉中提取的纖維素為原料在離子液體均相條件下與甲基丙烯酸酐發(fā)生酯化反應(yīng)，成功合成出纖維素甲基丙烯酸酯(CM)，運用自由基交聯(lián)反應(yīng)制備CM有機凝膠。通過3-巰基丙酸(MA)與L-半胱胺鹽酸鹽(CH)中的巰基與CM中的不飽和雙鍵發(fā)生巰基-烯反應(yīng)對CM凝膠進行吸附活性位點修飾，成功制備出高吸附性多孔CM-MA及CM-CH水凝膠。雖然2種凝膠吸附離子的過程均屬于單分子層的化學(xué)吸附，但在對土壤和水體主要的6種污染重金屬Co2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Hg2+、Pb2+的吸附去除實驗中表現(xiàn)出了不同的選擇性吸附特性。CM-MA水凝膠的吸附性由低到高為Co2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Hg2+、Pb2+，尤其是對Pb2+表現(xiàn)出了良好的吸附效果，最大吸附量分別為154.63 mg/g。而CM-CH水凝膠則僅對Hg2+表現(xiàn)出優(yōu)異的特異性選擇吸附，其最大吸附量為112.55 mg/g。本研究可為主用于吸附Hg2+、Pb2+重金屬離子的纖維素基吸附功能材料的拓展提供可行方案，為以Hg2+、Pb2+為主要重金屬污染的土壤和水體的吸附處理提供一條有效途徑，同時實現(xiàn)了農(nóng)林廢棄物的高值化利用，對資源利用和生態(tài)環(huán)境保護具有一定的指導(dǎo)意義。