關云飛，吳鵬飛，李小東，劉文杰，馬智剛，亢澎霖，趙子文

(中北大學 環(huán)境與安全工程學院，太原 030051)

1 引言

奧克托今(HMX)具有優(yōu)良的爆轟特性，爆壓和爆速均較高，被廣泛應用于槍炮發(fā)射藥、軍用混合炸藥和火箭推進劑等領域。HMX基含鋁炸藥就是其中一種軍用混合炸藥，由于高活性鋁粉的加入，使得含鋁炸藥在爆溫、爆熱等能量釋放特性上有了很大的提升，大幅度提高了戰(zhàn)斗部裝藥的做功能力和毀傷效能。因此，含鋁炸藥在空地武器彈藥、防空武器彈藥以及水下武器彈藥等方面的應用發(fā)揮著越來越重要的作用[1-5]。

近年來，含鋁炸藥引起廣大國內(nèi)外學者的關注和重視。夏紅等為了保持鋁粉的高活性，通過接枝GAP對鋁粉表面進行改性處理，有效解決了其在高溫下易被水氧化的問題，進而采取水懸浮法用表面改性后的鋁粉制得了壓裝含鋁炸藥造型粉，使其擁有很高的爆熱[6]。張建虎等采用改進后的水懸浮法進行造粒，制得了含鋁炸藥，它的炸藥粒徑變得更加均一，流散性更好，爆熱值相當且安全性能優(yōu)良，壓制藥柱成型性能良好，拉伸及壓縮力學性能得到明顯提高，解決了鋁粉易與水發(fā)生反應的問題，降低了作業(yè)的風險性，使其有良好的實用性和應用前景[7]。Yao等使用機械混合法制備了不同鋁粉含量的RDX基含鋁炸藥，通過撞擊感度測試后可知，含納米鋁粉復合炸藥的撞擊感度明顯高于含微米鋁粉復合炸藥的撞擊感度，并且隨著納米鋁粉含量的升高，其撞擊感度上升幅度逐步增加，分析發(fā)現(xiàn)這是由納米鋁粉和含納米鋁粉炸藥都存在團聚現(xiàn)象所致[8]。A.N.Zhigach等采用流動懸浮法得到了直徑約為50 nm的鋁粉顆粒，在這些顆粒表面形成了氧化涂層，研究了懸浮霧化干燥合成的含鋁炸藥的燃燒隨著金屬顆粒上涂層組分和粒度的變化規(guī)律[9]。Miao等用溶液混合法和篩分混合法分別制備了RDX基含鋁炸藥，經(jīng)過測試撞擊感度后發(fā)現(xiàn)溶液混合法制備的含鋁炸藥的撞擊感度要明顯高于篩分混合法制備的含鋁炸藥的撞擊感度[10]。

噴霧干燥法因其具有快速、連續(xù)、高效、操作簡便和易于控制等優(yōu)點，使其在含能材料領域擁有廣闊的應用前景，但噴霧干燥法在制備含鋁炸藥方面報道很少，本實驗采用噴霧干燥法制備了HMX/F2602/Al炸藥，研究了3種不同的工藝條件對合成的復合微粒外觀特征，包覆程度以及機械感度的影響規(guī)律，并得出最佳工藝條件，以期為噴霧干燥法在含鋁炸藥的制備方面提供參考。

2 實驗部分

2.1 材料及儀器

材料：原料HMX，工業(yè)級，中國兵器工業(yè)集團805廠；氟橡膠F2602粘結(jié)劑，工業(yè)級，中昊晨光公司；納米鋁粉，純度大于99.9%(粒度為50～100 nm)，河北復朗施公司；丙酮，分析純，成都市科隆化學品公司。

儀器：Thermo Escalab 250XI型X射線光電子能譜儀(XPS),美國Thermo Fisher Scientific公司；Tescan Mira 3 LMH型冷場發(fā)射掃描電鏡(SEM),捷克Tescan公司；BFH-12A型撞擊感度測試儀，艾迪塞恩公司；B11-3型恒溫磁力數(shù)顯攪拌器，上海司樂儀器公司；HZK-FA型數(shù)顯電子天平，福州華志科學儀器公司；B-290小型噴霧干燥器，瑞士BuChiLabortechnik AG有限公司。

2.2 樣品的制備

1)將原料HMX和氟橡膠F2602溶解于丙酮分散介質(zhì)中，向該溶液中加入超細納米鋁粉，使得HMX、F2602和Al的質(zhì)量比為65∶5∶30，固含量為2wt%，經(jīng)過超聲分散和機械攪拌使其分布均勻制成噴霧干燥前驅(qū)體HMX/Al懸浮液，使用紫外可見分光光度計對懸浮液的吸光度進行測試，以吸光度的大小來表征懸浮液的分散穩(wěn)定性，吸光度越大說明懸浮液微粒濃度越高，微粒在懸浮液內(nèi)的分散穩(wěn)定性越高，測試結(jié)果表明，懸浮液的吸光度高達3.8，其顏色均一，沉淀較少，擁有良好的分散穩(wěn)定性[11]。

2)啟動B-290小型噴霧干燥器，依次調(diào)整入口溫度，氮氣流量和進料速率到預設位置，等到惰性氣體全部均勻流動到造粒裝置的所有部位并且氣體被加熱到恒定溫度，使用蠕動泵將步驟1)中所調(diào)制成的前驅(qū)體HMX/Al懸浮液送入到裝置內(nèi)部。

3)料液經(jīng)過噴霧干燥后，產(chǎn)生的復合炸藥樣品顆粒會落入到收集瓶和分離器中，收集其中的樣品顆粒，放入靜電袋內(nèi)，制樣結(jié)束。

2.3 性能測試和表征

利用冷場發(fā)射掃描電鏡對HMX基含鋁炸藥復合微粒樣品形貌進行表征；使用XPS對原料HMX和制得復合微粒樣品表面的元素含量進行測試和分析；采用BFH-12A型撞擊感度測試儀獲取原料HMX和復合微粒樣品的撞擊感度。

3 結(jié)果與分析

3.1 入口溫度對HMX基含鋁炸藥性能的影響

王江等[12]用噴霧干燥法制備球形炸藥時，發(fā)現(xiàn)入口溫度、進料速率和氮氣流量對炸藥微粒的形貌有較大影響，因此，為了方便得出最優(yōu)工藝參數(shù)，應該篩選出噴霧干燥法制備含鋁炸藥形貌優(yōu)良的不同工藝參數(shù)的大致范圍，經(jīng)過前期的大量實驗，發(fā)現(xiàn)當入口溫度為60～80 ℃、進料速率為1.5～7.5 mL·min-1、氮氣流量為414～536 L·h-1時，能夠得到形貌較好的復合微粒，為后續(xù)研究工作奠定了基礎。

保持進料速率為4.5 mL·min-1，氮氣流量為473 L·h-1不變，依次調(diào)節(jié)入口溫度為60 ℃、70 ℃和80 ℃開展噴霧干燥法造粒實驗。

1)形貌分析

使用冷場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察在3種入口溫度下得到的樣品的形貌，結(jié)果如圖1所示。

圖1 3種入口溫度下制得復合微粒的掃描電鏡圖

從圖1中SEM結(jié)果可以看出，噴霧干燥法制得的復合微粒樣品形貌受到入口溫度的影響很大。3種不同入口溫度下得到的復合微粒樣品均比較規(guī)整且都趨于類球狀，這說明樣品的包覆效果較好，但是不同入口溫度制得的樣品顆粒形貌特征有很大的差異。通過對比發(fā)現(xiàn)，復合微粒樣品形貌完好程度隨著入口溫度的增加呈現(xiàn)出先上升后下降的變化趨勢，當入口溫度為60 ℃時，微粒形貌較差，其大小不太均勻，有少量小顆粒存在，微粒表面凹凸不平，還留有少量孔洞，流散性較差；當入口溫度增大到70 ℃時，微粒形貌變好，大小變得均勻，球形化程度升高，表面平整光滑，包覆緊密，缺陷較少；而隨著入口溫度繼續(xù)上升至80 ℃，形貌卻變差，微粒大小不一，存在大量小顆粒，表面粗糙程度增大，有大量孔洞出現(xiàn)，缺陷較多。分析造成上述形貌變化的原因可能是：在噴霧干燥過程中，微粒的傳熱傳質(zhì)過程是同時進行的，當入口溫度較低時，混合溶液蒸發(fā)速度緩慢，晶體析出不及時，容易受到未完全干燥液滴的干擾，導致復合微粒的形貌不佳。而在入口溫度較高的情況下，混合溶液蒸發(fā)速率升高，溶液表面的丙酮瞬間揮發(fā)生成一層殼體，由于霧滴內(nèi)部的溶液蒸發(fā)速率相對緩慢，隨著加熱過程的持續(xù)，殼體內(nèi)部的丙酮溶劑在接下來的揮發(fā)中滲透出來，從而使得微粒表面出現(xiàn)許多孔洞，形貌變差[13-15]。因此，在入口溫度70 ℃時制備的復合微粒樣品形貌良好。

2)表面元素分析

使用XPS對原料及3種復合微粒樣品進行測試，得到的圖譜如圖2所示。

圖2 原料HMX及3種入口溫度下制得的復合微粒表面元素含量圖譜

由于原料HMX中含有C、N、H、O元素，不含有F、Al元素，而氟橡膠F2602中含有C、H、F元素，不含有N、O元素，鋁粉中只含有Al元素，則可以根據(jù)原料HMX、納米鋁粉和氟橡膠F2602所組成元素的差別能夠判斷出制得HMX基含鋁炸藥復合微粒樣品表面不同成分的含量變化以及包覆效果的優(yōu)劣。和原料相比較，F(xiàn)1s峰和Al2p峰出現(xiàn)在用噴霧干燥法所制得的復合微粒樣品表面上，并且在不同入口溫度下制備的樣品表面O1s和N1s的峰值大小均衰減，這說明粘結(jié)劑氟橡膠F2602已成功包覆在原料外表面上。對3種不同入口溫度制備的樣品表面元素峰值進行比較發(fā)現(xiàn)，復合微粒F1s峰值強度均較大，并且隨著入口溫度的升高，Al2p和N1s峰值強度先減弱后增強，F(xiàn)1s峰值強度先增強后減弱，因此可知當入口溫度為70 ℃時復合體系的粘結(jié)劑包覆效果最佳。

對比分析原料和不同入口溫度下用噴霧干燥法得到的HMX/F2602/Al復合微粒樣品表面的元素含量占比，并且通過分析計算樣品表面的氮元素占比進而得出包覆度的大小來判斷復合體系包覆效果的好壞程度[16]。結(jié)果如表1所示。計算包覆度R的公式如下：

表1 原料HMX和3種入口溫度下制得的復合微粒表面元素含量及包覆度

R=(N0-Na)/N0

(1)

式中：N0為未包覆樣品表面氮原子質(zhì)量分數(shù)的大小；Na為用噴霧干燥法制得的HMX/F2602/Al復合微粒樣品表面的氮原子質(zhì)量分數(shù)的大小。

由表1可知，采用噴霧干燥法包覆原料HMX后，得到的復合微粒表面的N元素大幅度衰減，分析其原因主要是包覆層中氟橡膠F2602和納米鋁粉均不含有N元素，當其對HMX進行包覆時，氟橡膠中F元素和納米鋁粉中Al元素的出現(xiàn)使得N元素占比減少，表明其可以有效包覆在HMX表面。還可以發(fā)現(xiàn)，入口溫度對制備樣品的包覆度影響顯著，入口溫度越來越大，樣品包覆度隨之先增加后減小，在入口溫度為70 ℃時，復合微粒表面的F元素占比最多并且遠大于Al元素，說明此時的復合微粒大部分被氟橡膠包覆，只有一小部分鋁粉存在于表面，而且N和Al元素占比最小，表明粘結(jié)劑氟橡膠F2602對原料HMX的表面包覆效果優(yōu)良。當入口溫度過低或過高時，都會導致粘結(jié)劑的包覆度降低，包覆效果不理想。其主要原因可能是在70 ℃時，復合體系各個部分間的分子間作用力較強，使得粘結(jié)劑能夠更加牢固的吸附住鋁粉和原料HMX，促使包覆度增大，表面包覆效果提升。

3)撞擊感度分析

參照GB/T 21567《危險品爆炸品撞擊感度實驗方法》分別測試原料HMX以及3種入口溫度制得的復合微粒樣品撞擊感度，測試結(jié)果見表2所示。

由表2可知，與原料HMX相比較，利用噴霧干燥法制得的復合微粒樣品撞擊能量大幅度增加，這表明其撞擊感度得到顯著下降，該包覆工藝對HMX的降感效果明顯。這是因為撞擊感度大小的改變與熱點理論有關，在外界撞擊刺激下，機械能轉(zhuǎn)化成內(nèi)能，由于納米鋁粉具有良好的散熱特性，減小了熱量在炸藥周圍聚集的可能性，有效阻止了局部熱點的產(chǎn)生，還由于氟橡膠的加入，HMX被包覆住，有效防止了炸藥晶體之間的直接接觸，同時因為氟橡膠具有彈性，氟橡膠的包覆使復合微粒也具有彈性，可有效緩沖外力作用，以防HMX受到的壓力過大，降低含鋁炸藥發(fā)生爆炸的可能性。還可知在不同入口溫度下，樣品的撞擊能量不同，入口溫度為60 ℃、70 ℃和80 ℃制得的3種樣品撞擊能量分別變?yōu)樵螲MX的200%、275%、250%，可以看出，隨著入口溫度的提高，樣品撞擊能量先增加后減少，也就是說，樣品的撞擊感度隨著入口溫度的上升發(fā)生改變，呈現(xiàn)出先減小再增加的變化趨勢，因此，入口溫度為70 ℃時制得復合微粒的撞擊能量最高，安全性能得到大幅度提升。溫度過高或過低時，撞擊感度都會增大，導致安全性降低。

表2 原料HMX及3種入口溫度下制得復合微粒的撞擊感度

從以上結(jié)果可以得出，樣品的撞擊感度受到噴霧干燥過程中入口溫度這一工藝條件參數(shù)的影響比較大，根據(jù)SEM和XPS測試分析，這是由于入口溫度的改變致使制備樣品的形貌特征和包覆度發(fā)生了變化，在入口溫度為70 ℃時，樣品包覆度數(shù)值增加，包覆緊密，球形度提高，表面光滑平整，缺陷較少，晶體品質(zhì)(孔洞、棱角等)獲得有效改善，可使復合微粒之間的空隙數(shù)量和尺寸減小，局部熱點形成的概率大大降低，并且在受到外界碰撞機械作用力時，由于包覆程度的提高，受力作用會被均勻分散至復合微粒表面，從而使復合微粒的撞擊能量升高，撞擊感度減小，安全性能得到較大提升[17-19]。所以將以入口溫度為70 ℃進行后續(xù)噴霧干燥工藝優(yōu)化。根據(jù)上述分析發(fā)現(xiàn)，入口溫度直接影響HMX基含鋁炸藥的形貌和包覆效果，進而影響其撞擊感度。

3.2 進料速率對HMX基含鋁炸藥性能的影響

以最佳入口溫度70 ℃為基礎，保持氮氣流量473 L·h-1不變，分別改變進料速率為1.5、4.5和7.5 mL·min-1進行造粒。

1)形貌分析

使用冷場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察在3種進料速率下得到的樣品的形貌，結(jié)果如圖3所示。

圖3 3種進料速率下制得復合微粒的掃描電鏡圖

從圖3中可以直觀看出，進料速率對制備的樣品形貌影響也很大，雖然在不同進料速率下制備的HMX基含鋁炸藥都呈類球狀，但具體形貌不同，隨著進料速率的升高，樣品形貌先變好后變壞，以進料速率為1.5 mL·min-1制備的樣品存在少量小顆粒，表面粗糙不平，出現(xiàn)大量孔洞，缺陷較多；在當進料速率增至4.5 mL·min-1時，樣品的大小均一，包覆緊密，缺陷較少；而當進料速率升高到7.5 mL·min-1時，樣品大小變得不均勻，表面粗糙，留有大量孔洞，形貌不佳。分析原因為當進料速率為1.5 mL·min-1時，噴嘴進入干燥筒中的料液量較少，而氮氣流量過多，熱氮氣不能均勻地對料液表面進行接觸，致使丙酮溶劑蒸發(fā)太快，微粒內(nèi)部傳熱傳質(zhì)緩慢，微粒形貌不好，出現(xiàn)孔洞；而當進料速率增加到7.5 mL·min-1時，進料速率較高，噴嘴進入干燥筒中的料液量較多，氮氣流量相對減小，熱氮氣與料液表面的接觸不充分，導致霧滴受熱不均勻，從而使得微粒出現(xiàn)大小參半的現(xiàn)象。當進料速率時4.5 mL·min-1時，干燥筒內(nèi)料液與熱氮氣的含量比較合適，二者之間可以進行充分接觸，料液中丙酮溶劑揮發(fā)所需能量和熱氮氣供給能量實現(xiàn)均衡狀態(tài)，丙酮揮發(fā)的比較徹底，因而在該進料速率下制得的復合微粒樣品能夠獲得較好的形貌特征[20]。

2)表面元素分析

用XPS對原料和3種復合微粒樣品進行測試以及分析計算，所得結(jié)果如圖4和表3所示。

由圖4和表3可以看出，與原料HMX相比，采用噴霧干燥法制備的復合微粒表面出現(xiàn)了HMX里所沒有的F1s峰和Al2p峰且N1s和O1s峰值強度明顯減弱，這是由于氟橡膠F2602和納米鋁粉的引入導致了F元素和Al元素的出現(xiàn)并且使HMX含量減少，這表明了粘結(jié)劑已添加到HMX表面。對比3種復合微粒樣品可知，進料速率對粘結(jié)劑的包覆效果影響顯著，當進料速率逐漸升高時，N元素含量先減小后增大，包覆度隨之先增大后減小，當進料速率為4.5 mL·min-1時，F(xiàn)元素占比最高，Al和N元素占比最低，并且F元素占比大幅度超過Al元素占比，表明氟橡膠粘結(jié)劑大量附著在復合微粒的表面，只有少量鋁粉留存，此時的包覆程度最高，粘結(jié)劑的包覆效果良好。

圖4 3種進料速率下制得的復合微粒表面元素含量圖譜

表3 原料HMX和3種進料速率下制得的復合微粒表面元素含量及包覆度

3)撞擊感度分析

參照GB/T 21567《危險品爆炸品撞擊感度實驗方法》分別測試原料HMX以及3種進料速率制得的復合微粒樣品撞擊感度，測試結(jié)果見表4所示。

表4 原料HMX及3種進料速率下復合微粒的撞擊感度

從表4中可以直觀看出，相比于原料HMX，3種不同進料速率下制得的復合微粒樣品的撞擊能量均明顯升高，由此可知，用噴霧干燥法進行包覆能夠?qū)υ螲MX起到有效的保護作用，撞擊感度得到明顯下降，大大提高了炸藥的安全性能。再進一步研究分析，不同的進料速率明顯影響著復合微粒撞擊感度的大小，當進料速率從1.5上升到4.5 mL·min-1時，撞擊能量提高了37.5%，撞擊感度降低，安全性增大，而當進料速率從4.5升至7.5 mL·min-1時，撞擊能量降低了18.18%，撞擊感度升高，安全性下降。聯(lián)系不同進料速率下制得的復合微粒形貌特征、包覆度和撞擊感度的關系，可以發(fā)現(xiàn)，微粒的撞擊感度與其形貌和包覆效果密切相關，隨著微粒形貌的規(guī)整程度和包覆效果的提升，撞擊能量增大，撞擊感度減小，安全性能上升。當進料速率為4.5 mL·min-1時，微粒形貌完好，球形化程度高，包覆效果優(yōu)良，撞擊能量大，撞擊感度低，安全性能最佳。因此，對其進一步工藝優(yōu)化將采取進料速率為4.5 mL·min-1。

3.3 氮氣流量對HMX基含鋁炸藥性能的影響

保持入口溫度70 ℃，進料速率4.5 mL·min-1這2個最優(yōu)條件不變，依次調(diào)節(jié)氮氣流量為414、473和536 L·h-1進行實驗。

1)形貌分析

利用冷場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察在3種氮氣流量下得到的樣品的形貌，結(jié)果如圖5所示。

圖5 3種氮氣流量下制得復合微粒的掃描電鏡圖

由圖5可以明顯看出，氮氣流量對造粒形貌也有很大的影響，氮氣流量的改變使復合微粒的形貌發(fā)生變化，隨著氮氣流量從414 L·h-1升高至473 L·h-1，樣品形貌趨向規(guī)整和球形化，而隨著氮氣流量繼續(xù)從473 L·h-1上升到536 L·h-1，樣品形貌卻變差。出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因在于氮氣提供給料液蒸發(fā)結(jié)晶所需的熱量，其決定了制備樣品的形貌。當?shù)獨饬髁窟^小時，進料速率相對較快，在同一時間內(nèi)熱氮氣含量較少，供給熱量不足，料液不能及時攝取到熱量進行析晶過程并且霧滴與熱氮氣接觸不充分，進而導致微粒表面粗糙，缺陷較多，形貌較差。而當?shù)獨饬髁窟^大時，流經(jīng)噴嘴的熱氮氣變多并且壓力升高，使霧滴受力和受熱不均勻，因此微粒大小不一，表面粗糙不平，缺陷增多[20]。所以要想使得樣品的形貌較好，需增加氮氣流量到一定高度，但也不能過高，否則會讓缺陷增加，影響樣品的包覆效果。由此可知復合微粒能夠得到優(yōu)良形貌的條件是氮氣流量達到473 L·h-1。

2)表面元素分析

使用XPS對原料和3種復合微粒樣品進行測試以及分析計算，所得結(jié)果如圖6和表5所示。

圖6 3種氮氣流量下制得的復合微粒表面元素含量圖譜

表5 原料HMX和3種氮氣流量下制得的復合微粒表面元素含量及包覆度

通過對圖6和表5的結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)，與原料HMX相比，用噴霧干燥法制備的復合微粒樣品表面出現(xiàn)了Al2p峰和F1s峰并且O1s和N1s峰值強度減弱，這表明粘結(jié)劑已添加到包覆層，還可以看出，氮氣流量會顯著影響復合微粒的包覆效果，隨著氮氣流量的升高，N元素含量先減小再增加，包覆度先增大后減小。包覆度在氮氣流量為473 L·h-1時達到最高，此時F元素占比最高，Al和N元素占比最小，F(xiàn)元素占比大幅度超過Al元素占比，表明復合微粒的表面大部分被氟橡膠粘結(jié)劑所包覆，只有一小部分鋁粉存在于表面。因此，在噴霧干燥過程中氮氣流量不能過低或過高，只有在適宜的氮氣流量473 L·h-1下，才會具有更好的包覆效果。

3)撞擊感度分析

參照GB/T 21567《危險品爆炸品撞擊感度實驗方法》分別測試原料HMX以及3種氮氣流量制得的復合微粒樣品撞擊感度，測試結(jié)果見表6。

表6 原料HMX及3種氮氣流量下制得復合微粒的撞擊感度

通過對3種包覆后樣品的撞擊能量對比可得，氮氣流量對撞擊感度有顯著影響，當?shù)獨饬髁恐饾u增高時，制備的樣品撞擊感度隨之出現(xiàn)先降低再上升的變化，當?shù)獨饬髁繛?73 L·h-1時，撞擊能量最高，撞擊感度最低，安全性能最好。分析主要原因為隨著氮氣流量的增加，制備樣品的球形化程度先增大后減小，形貌和包覆效果先變好后變差，直接影響了撞擊能量的大小。故選擇473 L·h-1作為最佳氮氣流量。由此可知，撞擊感度與復合微粒的形貌和包覆效果緊密聯(lián)系，復合微粒的形貌和包覆效果越好，撞擊感度越低，安全性能越高。

4 結(jié)論

1)在使用噴霧干燥工藝技術制取HMX基含鋁炸藥復合微粒樣品過程中，當入口溫度為70 ℃，進料速率為 4.5 mL·min-1，氮氣流量為473 L·h-1時，能夠得到大小均勻，球形化程度高，表面光滑平整，缺陷較少的顆粒，并且顆粒表面的氟元素含量最高，氮和鋁元素含量最低，包覆度最高，達到84.85%，包覆效果較好。

2)與原料HMX相比，采用噴霧干燥法包覆后的HMX基含鋁炸藥撞擊感度大幅度降低，撞擊能量從原來的4J上升到11J,安全性能獲得很大程度地提高。