穆中奇，寧正福，呂方濤，顧可名，劉 蓓

(1.中國石油大學(北京) 油氣資源與探測國家重點實驗室，北京 102249； 2.中國石油大學(北京) 石油工程教育部重點實驗室，北京 102249； 3.中國石油大學(北京) 重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249)

引 言

目前，已經(jīng)有許多模型用于描述頁巖氣的吸附現(xiàn)象，最常用的是Langmuir方程，該模型假設吸附質(zhì)在均勻表面發(fā)生單層吸附[1]，但有學者認為該假設用在頁巖吸附中不合理，因為頁巖孔隙表面的性質(zhì)是不均勻的[2]，且氣體在微孔中發(fā)生填充型吸附[3]。即使用描述多層吸附的Brunauer-Emmet-Teller(BET)方程[4]，假設吸附表面均勻這一問題仍未解決。基于吸附勢理論的Dubinin-Radushkevich(DR)和Dubinin-Astakhov(DA)方程[5]適用于描述各種方式的吸附及非均勻吸附，但它們不能給出吸附相的確切形態(tài)，難以用于吸附相流動問題的研究中。

利用分子模擬技術(shù)模擬頁巖氣在孔隙中的密度分布，可以直觀地研究吸附方式[6-7]。許多頁巖氣分子模擬研究[8-10]表明，無論是礦物孔還是有機質(zhì)孔，其中的吸附近似為單層吸附，且存在微弱的第二吸附層，特別是在微孔中，兩側(cè)孔壁作用疊加使得雙層吸附更加明顯。因此，為了更精細地表征頁巖氣吸附，需要探索如何將多層吸附模型應用到頁巖氣中。BET方程是經(jīng)典的多層吸附模型，其最初是在亞臨界條件下提出的，一些學者試圖將其拓展到頁巖氣吸附這種超臨界環(huán)境中。Wang等[11]將模型中的飽和蒸氣壓換成“飽和吸附壓力”，但并未給出它的確定方法。Yu等[12]將飽和蒸氣壓換成“虛擬飽和蒸氣壓”，但它本身缺乏明確的物理意義。Zhou等[13]將模型中的相對壓力p/p0換成游離氣與吸附氣的密度比ρg/ρa，但這基于吸附相密度恒定的假設，而這個假設卻與分子模擬的結(jié)果[8-10]相悖，即吸附相密度應當是變化的?？傊?，目前需要更合理的超臨界多層吸附模型。

為了明確頁巖氣的多層吸附特征并建立合適的理論模型，首先用分子模擬方法模擬了真實儲層條件下有機質(zhì)孔隙中甲烷的賦存狀態(tài)，然后基于化學熱力學理論提出了一種超臨界氣體多層吸附模型，并通過擬合分子模擬獲得的吸附等溫線驗證模型的可靠性。

1 頁巖氣吸附的分子模擬

1.1 孔隙與吸附質(zhì)模型

頁巖氣在有機質(zhì)孔中賦存的分子模擬通過Materials Studio軟件完成。以龍馬溪組頁巖為代表的四川盆地海相頁巖的有機質(zhì)主要為Ⅱ型并處于過成熟階段。Ⅱ型干酪根本身氧/碳原子比很低，且隨著其裂解和縮合反應不斷變化，過成熟干酪根的氫/碳原子降低，芳構(gòu)化程度升高，最終演化為石墨[14]。因此，石墨烯可以作為一種替代過成熟有機質(zhì)的簡化模型。熊健[15]提取了龍馬溪組頁巖干酪根并進行低溫氮氣吸附測試，吸附與脫附等溫線形狀表明干酪根孔隙表現(xiàn)出了狹縫孔特點。因此使用石墨烯組成的平行板孔代表有機質(zhì)孔[9,16]。孔隙由兩個平行的孔壁組成，每個孔壁包含四層石墨烯，相鄰兩層間距為0.34 nm，在x、y方向上的尺寸為4.92 nm×5.11 nm?？讓挾x為兩孔壁距離最近的兩層石墨烯的距離，有1 nm、2 nm、3 nm、5 nm四種。天然氣以純甲烷代表，甲烷使用全原子模型?？紫杜c氣體模型如圖1所示。

圖1 孔隙與氣體模型Fig.1 Pore and gas model

1.2 模擬過程

根據(jù)四川盆地深層頁巖氣藏的地質(zhì)條件[17]，將模擬的壓力定為0～80 MPa，溫度定為120 ℃和150 ℃，模擬3 nm孔中的頁巖氣吸附等溫線，用于代表非微孔(孔寬大于2 nm)中的多層吸附情況。具體過程是用巨正則蒙特卡洛(GCMC)方法確定孔隙中甲烷分子數(shù)平均值，并用式

(1)

計算過剩吸附量。式中，nex為單位表面積過剩吸附量，mol/m2；S為吸附表面積，m2；NCH4為孔隙中甲烷分子數(shù)；MCH4為甲烷摩爾質(zhì)量，kg/mol；NA為阿伏伽德羅常數(shù)；ρCH4為甲烷游離氣密度，kg/m3；Vfree為孔隙自由空間體積，m3。自由空間體積定義為氣體可充填的空間體積，可以用吸附實驗中用到的氦氣法測量[18]，這里用GCMC方法在30 ℃、1 MPa條件下測量，即

(2)

式中，NHe為孔隙中氦氣分子數(shù)；MHe為氦氣摩爾質(zhì)量，kg/mol；ρHe為氦氣密度，kg/m3。模擬與處理結(jié)果時甲烷與氦氣的密度與逸度由美國國家標準與技術(shù)研究院(NIST)的REFPROP數(shù)據(jù)庫計算。

另外，分別選擇5 MPa、30 MPa、80 MPa代表頁巖氣開發(fā)過程中的低壓、中壓、高壓狀態(tài)。通過以下過程模擬120 ℃和150 ℃下上述幾個壓力狀態(tài)的頁巖氣在1 nm、2 nm、3 nm、5 nm孔隙中的分布：首先用正則蒙特卡洛方法(CMC)將相應數(shù)目的甲烷分子填充入孔內(nèi)(甲烷分子數(shù)根據(jù)GCMC的計算結(jié)果確定)，最終獲得一個能反映平均吸附狀態(tài)的能量最低構(gòu)型，用于后續(xù)的動力學模擬；其次用分子動力學方法(MD)在正則(NVT)系綜下優(yōu)化孔內(nèi)氣體分布；最后通過統(tǒng)計不同時刻氣體分子在孔內(nèi)的位置獲得密度分布剖面。

1.3 模擬細節(jié)

模擬時固定孔隙，允許甲烷自由運動，并使用周期性邊界條件。模擬的時間步設為1 fs。蒙特卡洛模擬中，總步數(shù)設為5×106步，其中前2.5×106步用于體系平衡，后2.5×106步用于統(tǒng)計。MD模擬中，總步數(shù)設為1×106步，其中前2×105步用于體系平衡，后8×105步用于統(tǒng)計。用Nosé熱浴法維持MD中體系溫度穩(wěn)定。力場選擇COMPASS[19]。靜電相互作用求和使用Ewald法，計算精度設為4.186 J/mol。范德華力求和使用Atom-based法，截斷半徑設為1.85 nm。

2 超臨界氣體多層吸附模型

亞臨界條件下，吸附平衡時游離氣的冷凝速率等于吸附氣的蒸發(fā)速率，這可以作為推導吸附模型的基礎。超臨界條件下氣體不會冷凝與蒸發(fā)，上述規(guī)律不能使用，但可以應用相平衡熱力學理論。因此，本文從吸附相、游離相平衡時的熱力學規(guī)律出發(fā)推導模型。

2.1 絕對吸附量模型

可以將多吸附層看作由氣體分子在表面形成的大量多聚體組成[20]，如圖2所示。定義Bj為由j個氣體分子Bg組成的多聚體(j=1,2…,n)；n為最大吸附層數(shù)。

圖2 吸附層的多聚體示意圖Fig.2 Schematic diagram of multimers in adsorbed layer

真實氣體的化學勢為[21]

(3)

而大量Bj組成的吸附相成分的化學勢為[20]

(4)

認為在多層吸附中存在以下平衡關(guān)系[20]：

BgB1；

(5)

Bg+BjBj+1。

(6)

式(5)表示形成第一層吸附層的平衡關(guān)系，式(6)表示形成第j+1層吸附層的平衡關(guān)系。

形成第一層吸附層且達到平衡時，摩爾吉布斯自由能變應為0，可以表達為

(ΔGm)1=μ1-μg=0。

(7)

將式(3)、(4)代入式(7)，并令j=1得到

(8)

定義標準摩爾吉布斯自由能變?yōu)?/p>

(9)

(10)

標準吸附平衡常數(shù)指當反應物與產(chǎn)物分別以各自標準態(tài)為參考態(tài)時的吸附平衡常數(shù)。對于一個確定的反應，標準平衡常數(shù)只與溫度有關(guān)[21]。將式(9)、(10)代入式(8)可得到

(11)

形成第j+1層吸附層且達到平衡時，摩爾吉布斯自由能變應為0，且可以表達為

(ΔGm)j+1=μj+1-μj-μg=0。

(12)

將式(3)、(4)代入式(12)得到

(13)

定義標準摩爾吉布斯自由能變?yōu)?/p>

(14)

(15)

將式(14)、(15)代入式(13)得

(16)

由式(16)可推得θj、θj-1、……θ2的表達式，將他們代入式(16)可得到

(17)

(18)

(19)

θj+1=xjθ1(j=1,2,…)。

(20)

根據(jù)式(20)，各種多聚體的覆蓋度之和為

(21)

總吸附量為

(22)

式中，nabs為單位表面積上的絕對吸附量，mol/m2；nm為單位表面積上單層最大吸附量，mol/m2。將式(21)代入式(20)得到

(23)

將式(23)代入式(22)得到超臨界吸附模型，其與傳統(tǒng)的BET模型[4]有相同的形式，即

(24)

(25)

計算。

2.2 過剩吸附量模型

分子模擬中，通過式(1)得到的吸附量均為過剩吸附量。孔內(nèi)氣體密度分布結(jié)果表明，頁巖氣在有機質(zhì)孔中的吸附相體積保持恒定，因此可通過吸附相體積實現(xiàn)絕對吸附量與過剩吸附量之間的轉(zhuǎn)換。可用式

(26)

(27)

計算。特別當n=1時，超臨界多層吸附模型將退化為描述單層過剩吸附量的Langmuir模型[23]，即

(28)

3 結(jié)果與討論

3.1 孔內(nèi)氣體分布

經(jīng)MD優(yōu)化后各溫度下氣體密度分布如圖3所示。在非微孔中，從孔壁到孔中心，依次劃分為以下幾個區(qū)域(以寬為5 nm的孔為例在圖3中標出)：①不可到達區(qū)。在不同孔寬、溫度、壓力下，不可到達區(qū)都沒有甲烷分子，厚度均約0.18 nm，接近碳原子的范德華半徑0.172 nm，這一區(qū)域是孔壁碳原子排斥產(chǎn)生的。②第一吸附層、第二吸附層。根據(jù)密度分布曲線出現(xiàn)的波動可以劃分出兩個吸附層。靠近孔壁的吸附層定義為第一吸附層，遠離孔壁的吸附層定義為第二吸附層。通過在相應區(qū)域內(nèi)求各個位置密度的算術(shù)平均值得到兩吸附層的密度，與游離氣密度理論值共同在圖4中比較?？梢钥闯觯谝晃綄拥拿芏冗h高于第二吸附層，第二吸附層的密度只比游離相稍高一些，這說明第一吸附層受到的吸附作用很強，而第二吸附層受到的吸附作用很弱。在不同孔寬、溫度、壓力下，兩吸附層均各厚約0.38 nm，等于甲烷分子的直徑。3 nm孔中兩吸附層的密度基本等于5 nm孔而略低于2 nm孔，說明孔寬超過2～3 nm，兩側(cè)孔壁對氣體的疊加作用力就很弱了，兩吸附層密度將不受孔寬影響，因此，3 nm孔的吸附狀況可以代表非微孔中的吸附狀況。③游離相。這一區(qū)域的密度剖面穩(wěn)定在游離氣密度理論值上。孔寬越大，游離相范圍也越大。在孔寬為1 nm的孔中，受空間所限，只存在不可到達區(qū)和填充了全部自由空間的吸附相，分別厚約0.18 nm和0.64 nm，且厚度不隨溫度、壓力變化。因此，頁巖氣在有機質(zhì)孔中的吸附相體積保持不變，在非微孔中發(fā)生雙層吸附。

圖3 甲烷在有機質(zhì)孔中的密度剖面與游離相密度理論值Fig.3 Density profiles of methane in organic pores and theoretical density of free gas

圖4 非微孔中吸附層密度與游離相密度Fig.4 Density of adsorbed layers and free gas in non-micropores

密度剖面的形狀受壓力影響較大。在非微孔中，壓力從5 MPa升到30 MPa再升到80 MPa，第一、第二吸附層的分界點從一個驟然增長的拐點變成了波谷，又變成了更加明顯的波谷；而第二吸附層與游離相之間的分界點從一個緩慢增長的拐點變成了一個驟然增長的拐點，又變成了一個輕微的波谷；第一吸附層內(nèi)始終有一個明顯的波峰；第二吸附層內(nèi)從沒有波峰變成了出現(xiàn)波峰，又變成了更加明顯的波峰。在寬1 nm的孔中，吸附層內(nèi)的波峰、吸附層之間的波谷隨壓力升高越來越明顯?？傮w來說，隨著壓力升高，吸附層內(nèi)波峰不斷強化，不同區(qū)域分界點處波谷逐漸出現(xiàn)，這表明吸附層內(nèi)的分子排列得愈加整齊有序，吸附層間及其與游離相間的界限愈加分明，孔壁附近氣體分布的連續(xù)性變差，這可以歸因于吸附層密度升高會加強對自身及周邊分子的控制與吸引。

3.2 多層吸附等溫線

頁巖氣在3 nm有機質(zhì)孔中的多層吸附等溫線如圖5所示。隨著壓力增大，過剩吸附量早期增長，中后期下降，這是不同壓力階段吸附相密度與游離相密度增大規(guī)律不同造成的。在過剩吸附量下降段，其下降趨勢會隨壓力升高而減緩，這一點與真實頁巖的實測高壓(超過50 MPa)吸附等溫線一致[24-25]。隨著溫度升高，過剩吸附量降低，這表明頁巖氣在有機質(zhì)孔中的吸附是放熱過程，溫度升高能促進吸附氣解吸。

圖5 分子模擬過剩吸附等溫線與模型擬合曲線Fig.5 Simulated excess adsorption isotherms and model fitting isotherms

3.3 模型擬合結(jié)果

表1 吸附等溫線的參數(shù)擬合結(jié)果Tab.1 Fitting parameters of adsorption isotherms

用超臨界多層吸附模型計算的兩吸附層密度隨壓力的變化趨勢與分子模擬結(jié)果大致吻合，如圖6所示。但可以看出密度預測值存在一定誤差，表現(xiàn)為：第一吸附層的模型計算值偏大，第二吸附層的模型計算值偏??；低壓下誤差較大，高壓下誤差較小。實際上，無論是Langmuir模型還是多層吸附模型，它們所基于吸附相狀態(tài)方程都簡化了吸附層內(nèi)分子間及吸附層間的相互作用[18]，而在分子模擬及真實吸附中這些作用將影響吸附層密度，這導致了模型預測的吸附層特征不夠準確。

圖6 分子模擬與超臨界多層吸附模型計算的吸附層密度比較Fig.7 Comparison of adsorption layer density obtained by simulation and by supercritical multilayer adsorption model

4 結(jié) 論

(1)頁巖氣在有機質(zhì)非微孔中為雙層吸附，第一吸附層受到的吸附作用遠強于第二吸附層；每個吸附層的體積不隨壓力、溫度和孔寬變化；當孔寬超過2～3 nm，吸附層密度不受孔寬影響。在寬1 nm的有機質(zhì)孔中，僅存在填充整個孔隙空間的吸附相，不隨壓力和溫度變化。隨著壓力升高，吸附層內(nèi)的分子排列得更加整齊，吸附層間及其與游離相間的界限更加分明。

(2)深部儲層條件下，隨著壓力增大，頁巖氣在有機質(zhì)非微孔中的過剩吸附量先增長、后下降，且下降趨勢會隨壓力升高而減緩。

(3)當最大吸附層數(shù)為兩層時，超臨界多層吸附模型的擬合結(jié)果與Langmuir方程同樣良好，但得到的吸附層厚度比Langmuir方程更準確，且計算出的各吸附層密度隨壓力變化的趨勢更準確。