琚魏波，王亮，榮亞萍，力雯慧，李玉娥，陳振家*

山西農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院（晉中 030800）

食品中凝膠種類常見(jiàn)的有蛋白質(zhì)凝膠和多糖凝膠，是由蛋白質(zhì)或淀粉凝膠化形成特定的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[1]*。淀粉凝膠作為多糖凝膠的代表，在實(shí)際的食品加工中有廣泛應(yīng)用[2]*。淀粉凝膠介于固體和液體之間，是膠體的一種特殊存在形式。淀粉類凝膠食品，是指淀粉經(jīng)過(guò)糊化后形成凝膠的一類食品的總稱，由淀粉和水分構(gòu)成，水分活度高，具有一定彈性和硬度的透明或半透明的食品。

在食品生產(chǎn)過(guò)程中，米粉、粉絲等存在口感差、易斷、易糊湯、筋力不足等問(wèn)題，為獲得良好的口感、增強(qiáng)耐煮性或增強(qiáng)筋道，通常生產(chǎn)中會(huì)加入明礬來(lái)提升產(chǎn)品質(zhì)量。明礬的主要由硫酸鋁鉀組成，常在油條、粉絲、粉條等傳統(tǒng)食品中加入，起到改良品質(zhì)和膨松效果。加入明礬后，淀粉凝膠的彈性模量、黏性模量值均會(huì)上升，表現(xiàn)出更好的彈性[3]*。除明礬外，可以添加各種食品添加劑改善產(chǎn)品品質(zhì)，如食品膠類（羧甲基纖維素鈉、魔芋葡聚糖、沙蒿膠、卡拉膠等）和乳化劑類（硬脂酰乳酸鈉、單甘脂、聚丙烯酸鈉等）。食品膠是一類相對(duì)分子質(zhì)量大，溶于水，與水發(fā)生反應(yīng)增加溶液黏度，同時(shí)以輔料形式添加到食品原料中[4]*，通過(guò)改善食品原料性質(zhì)，以改善食品品質(zhì)的食品添加劑[5]*。食品膠能夠通過(guò)物理方式有效地鎖住食品中的水分，能夠提高凝膠制品的保水性和質(zhì)構(gòu)特性，同時(shí)大部分食品膠能夠顯著提高流體黏度，對(duì)混合體系增稠、穩(wěn)定起到有效作用[6]*。而食品膠能夠發(fā)揮增稠作用是因?yàn)槠鋬?nèi)部有許多親水基團(tuán)如羥基羧基等，這些基團(tuán)與水發(fā)生反應(yīng)，發(fā)揮作用。

試驗(yàn)選用晉薯16號(hào)馬鈴薯淀粉與明礬、玉米變性淀粉、沙蒿膠、單甘脂4種添加劑進(jìn)行混合，通過(guò)探究分析淀粉凝膠的質(zhì)構(gòu)特性比較不同改良劑對(duì)淀粉凝膠的影響，通過(guò)分析糊化特性和動(dòng)態(tài)流變及比較淀粉凝膠微觀形態(tài)和紅外光譜，研究不同添加物對(duì)淀粉凝膠的影響。

1 材料與儀器

1.1 試驗(yàn)材料

晉薯16號(hào)淀粉（實(shí)驗(yàn)室提?。?；明礬、沙蒿膠、單甘脂、玉米變性淀粉（河南萬(wàn)邦化工科技有限公司）。

1.2 儀器與設(shè)備

掃描電子顯微鏡（型號(hào)JSM-6490LV，日本電子株式會(huì)社）；傅里葉變換紅外光譜儀（型號(hào)BTUKER TENSOR，德國(guó)布魯克科技有限公司）；Anton Paar流變儀[型號(hào)MCR 102，安東帕（上海）商貿(mào)有限公司]；快速黏度儀（型號(hào)RAPID-20，上海保圣實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司）；質(zhì)構(gòu)儀（型號(hào)TMS-Pro，F(xiàn)ood Technology Corporation）。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 混合粉制備

將明礬按0.176%（100 mg/kg Al3+*），0.527%（300 mg/kg Al3+*）和0.88%（500 mg/kg Al3+*）的添加量與馬鈴薯淀粉混合；將變性淀粉按0.5%，5.0%和10.0%的添加量與馬鈴薯淀粉混合；將沙蒿膠按0.1%，0.3%，0.5%，0.7%和0.9%的添加量與馬鈴薯淀粉混合；將單甘脂按0.1%，0.3%，0.5%和0.7%的添加量與馬鈴薯淀粉混合（添加量均為干粉比重）。

1.3.2 淀粉凝膠制備

將淀粉與水按1∶4 g/mL稱量；將部分水與淀粉攪勻，調(diào)漿；采用電磁爐210 ℃模式將水煮沸，倒入勻漿持續(xù)攪拌；糊呈透明狀，溫度調(diào)至100 ℃，繼續(xù)攪拌至呈膜狀?？焖俜峙⒎胖?5 mL塑料透明盒中，反復(fù)敲打至無(wú)氣泡；室溫放置冷卻2 h，放入冰箱冷藏22 h。

1.3.3 質(zhì)構(gòu)測(cè)定

用物性分析儀，在TPA[7]*模式下，選擇P/0.5型探頭，參數(shù)設(shè)置：力量感應(yīng)元量程100 N、擠壓距離10 mm、檢測(cè)速度60 mm/min、測(cè)試后速度100 mm/min、起始力0.2 N、2次壓縮間隔時(shí)間3 s，每個(gè)試樣進(jìn)行6次平行試驗(yàn)。

1.3.4 糊化性質(zhì)測(cè)定

采用快速黏度儀RVA[8]*對(duì)淀粉糊化參數(shù)進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定時(shí)用105 ℃恒重法測(cè)定淀粉含水率（食品中水分的測(cè)定GB/T 5009.3—2010）。根據(jù)水分基，選擇標(biāo)準(zhǔn)樣品質(zhì)量、標(biāo)準(zhǔn)水質(zhì)量，計(jì)算實(shí)際樣品用量及水添加量。在RVA專用鋁盒中加入3 g左右樣品，加入35 mL左右水，攪拌均勻（觀察是否有樣品團(tuán)塊懸浮在水面或殘留在槳葉表面），放入儀器測(cè)定。采用升溫/降溫循環(huán)，糊化程序：50 ℃保持1 min，4 min內(nèi)加熱至95 ℃保溫5.5 min，4 min內(nèi)冷卻至50 ℃并保持4 min。旋轉(zhuǎn)漿在起始10 s內(nèi)旋轉(zhuǎn)速度960 r/min，保持160 r/min至結(jié)束。

1.3.5 流變性質(zhì)測(cè)定

采用MCR-102流變儀[9]*在恒定頻率下測(cè)定質(zhì)量分?jǐn)?shù)14%淀粉懸濁液的黏彈性能。測(cè)定條件：間隙0.103 mm；測(cè)定模式為振蕩；變量點(diǎn)50；溫度掃描范圍25～95 ℃，5 ℃/min；數(shù)據(jù)獲取模式為溫度掃描；控制變量為應(yīng)變0.5%、掃描頻率1 Hz。

1.3.6 掃描電子顯微鏡觀察

將凍干的淀粉樣品掰斷裝在載物臺(tái)上，用洗耳球吹去多余浮物，以20 mA/120 s噴金，放入樣品室，通過(guò)電腦進(jìn)行觀察，篩選合適倍數(shù)下的顆粒形態(tài)圖片[10]*。

1.3.7 傅里葉紅外光譜測(cè)定

采用KBr壓片法。按照質(zhì)量比1∶100準(zhǔn)確稱取10 mg樣品和1 g溴化鉀，研磨均勻，壓片，進(jìn)行掃描，以波數(shù)（cm-1*）為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制紅外圖譜[11]*。

1.3.8 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析

各組試驗(yàn)均操作3次，取平均值±標(biāo)準(zhǔn)差，用SPASS 19.0軟件進(jìn)行顯著性分析（P＜0.05），用Origin 9.0繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 淀粉凝膠質(zhì)構(gòu)特性分析

糊化過(guò)程導(dǎo)致淀粉顆粒溶脹，直鏈淀粉分子溢出，在淀粉分子冷卻后，直鏈淀粉與支鏈淀粉以雙螺旋的形式交織在一起，形成一定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成的凝膠具有一定彈性和強(qiáng)度[12]*，傳統(tǒng)食品涼粉便是利用淀粉這種性質(zhì)制作的食品。

所有產(chǎn)品的TPA參數(shù)顯示，明礬及不同改良劑的添加均會(huì)使混合淀粉凝膠質(zhì)構(gòu)參數(shù)發(fā)生變化。研究發(fā)現(xiàn)凝膠的咀嚼性、黏性、彈性和硬度與涼粉的品質(zhì)存在顯著相關(guān)性[12]*，因此選取這些特征值作為篩選添加劑的標(biāo)準(zhǔn)。不同添加劑對(duì)淀粉凝膠質(zhì)構(gòu)特性影響如表1所示。

表1 不同食品添加劑對(duì)淀粉凝膠質(zhì)構(gòu)特性的影響

在試驗(yàn)所用的每種濃度下，添加明礬對(duì)儲(chǔ)存于4℃的淀粉凝膠的質(zhì)構(gòu)特性有顯著影響（P＜0.05）。凝膠的硬度、咀嚼性有明顯提升，內(nèi)聚性、膠黏性、彈性有少許增長(zhǎng)。較高濃度的明礬會(huì)導(dǎo)致質(zhì)構(gòu)特性的較大變化。結(jié)合市售產(chǎn)品涼粉感官分析，不添加添加劑的涼粉，硬度低、彈性小導(dǎo)致質(zhì)地軟糯，沒(méi)有脆感。

對(duì)比添加不同濃度明礬，添加量0.527%和0.880%的涼粉硬度過(guò)高、咀嚼性過(guò)大，食用品質(zhì)較差；相反，濃度0.176%的涼粉硬度、彈性、咀嚼性稍高于普通涼粉，口感良好，與市售涼粉各項(xiàng)參數(shù)接近。這是由于淀粉糊化時(shí)，Al3+*水解電離，參與競(jìng)爭(zhēng)，與體系中更多的水分結(jié)合，電離后形成水合物和絡(luò)合物，加強(qiáng)凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)淀粉凝膠的彈性[13]*。

隨著變性淀粉添加量的增大，淀粉凝膠硬度、咀嚼性和彈性不斷增強(qiáng)，有顯著差異（P＜0.05），內(nèi)聚性膠黏性驟減。添加量5%時(shí)，硬度稍高于空白組淀粉凝膠，咀嚼性和彈性略低于空白組，硬度與0.176%的涼粉相似。

沙蒿膠屬于親水性膠體，不同添加量對(duì)淀粉凝膠質(zhì)構(gòu)特性有不同影響，空白組與不同處理組差異明顯，不同處理組間差異顯著（P＜0.05）。隨著沙蒿膠添加量的增加，淀粉凝膠硬度整體呈上升趨勢(shì)，不同添加量之間差異顯著（P＜0.05）。這可能是因?yàn)榧尤肷齿锬z后，淀粉凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的剛度提高，沙蒿膠作為一種典型的天然中性多糖，其添加使得凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加牢固，Cai等[14]*也發(fā)現(xiàn)類似結(jié)果。淀粉凝膠的硬度和咀嚼性變化較大，呈先增加后減少趨勢(shì)，即較高添加量會(huì)破壞馬鈴薯凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這與Mudgil等[15]*研究結(jié)果一致：添加量0.5%時(shí)，硬度和咀嚼性達(dá)到最大，說(shuō)明馬鈴薯淀粉糊中加入適量的沙蒿膠可以增強(qiáng)淀粉多糖分子鏈與鏈之間的相互作用；添加劑0.7%時(shí)，淀粉凝膠的質(zhì)構(gòu)特性更接近于空白對(duì)照組。

隨著單甘脂添加量增加，凝膠硬度會(huì)降低，王充等[16]*研究認(rèn)為，乳化劑的加入能使質(zhì)構(gòu)特性得到改善，使老化程度降低。單甘脂與直鏈淀粉能夠很好地結(jié)合，形成螺旋形絡(luò)合物，從而導(dǎo)致淀粉的短期回生受到抑制[17]*。

通過(guò)對(duì)混合體系質(zhì)構(gòu)特性各項(xiàng)指標(biāo)的測(cè)定及結(jié)合感官分析比較，篩選出0.176%和0.527%明礬、0.7%沙蒿膠、0.3%單甘脂、5%變性淀粉與空白組參數(shù)接近。

2.2 不同添加劑對(duì)淀粉糊化特性分析

用RVA測(cè)定升降溫過(guò)程中馬鈴薯淀粉與各添加劑共混體系的黏度變化，考察體系糊化和短期回生特性，得到的RVA結(jié)果見(jiàn)圖1和表2。

圖1 不同添加劑對(duì)淀粉糊化特性影響

從圖1可以看出，各種添加劑的加入都使馬鈴薯淀粉糊的峰值黏度、回生值、糊化溫度、衰減值在不同程度上有所改變，但整個(gè)RVA輪廓線與原淀粉相似。一定添加量的不同添加劑馬鈴薯淀粉的糊化特征參數(shù)見(jiàn)表2。與空白組比較，0.7%沙蒿膠、5%變性淀粉和0.176%明礬的添加，糊化溫度都有所提高，峰值黏度降低，最終黏度下降。0.3%單甘脂共混體系脂峰值黏度和最終黏度達(dá)到最大，分別為8 052.29±15.20和6 098.89±187.53，最低黏度和回生值最低，分別為1 953.4±280.40和2 612.27±92.43。

表2 不同添加劑對(duì)淀粉糊化參數(shù)的影響

與空白組馬鈴薯淀粉（PS）相比，0.176%明礬添加量使混合體系的最終黏度顯著上升。在快速黏度曲線中[18]*，添加明礬后衰減值變小，說(shuō)明添加明礬能夠顯著提高淀粉糊的熱穩(wěn)定性。相反，添加明礬降低峰值黏度，可能是因?yàn)锳l3+*與負(fù)電荷的磷酸子基團(tuán)形成離子鍵，導(dǎo)致淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)中斷，黏度降低[19]*。

多糖和浸出的直鏈淀粉或溶脹淀粉之間的協(xié)同作用是最低黏度增加的原因[20]*。衰減值降低，表明沙蒿膠的加入會(huì)提高淀粉糊的穩(wěn)定性。回生值反映短期回生程度，加入沙蒿膠，回生值降低，表明沙蒿膠的加入能夠抑制PS的短期回生，這可能與分子與溶脹顆粒之間的相互作用有關(guān)。淀粉糊化膨脹時(shí)，與直鏈淀粉相互作用，形成配合物，附著在淀粉顆粒表面，淀粉結(jié)合受到抑制，從而降低混合體系黏度；同時(shí)淀粉顆粒被單甘脂配合物覆蓋，難以破碎，也相應(yīng)提高起始糊化溫度。

2.3 不同添加劑對(duì)淀粉流變特性影響

隨著食品工業(yè)發(fā)展，食品流變學(xué)的研究越來(lái)越多樣化，測(cè)定食品物料流變學(xué)特性可以把控產(chǎn)品質(zhì)量，對(duì)成品優(yōu)劣進(jìn)行判斷，所以流變學(xué)特性的研究對(duì)食品研究和生產(chǎn)至關(guān)重要[19]*。

添加不同添加劑后馬鈴薯淀粉糊化過(guò)程中G’和G’’隨溫度變化的曲線如圖2和圖3所示。從25 ℃加熱到95℃過(guò)程中，空白組與樣品組的G’和G’’在開(kāi)始加熱的一段時(shí)間內(nèi)變化微弱；達(dá)到60 ℃左右，6組樣品迅速上升，達(dá)到自身最大值；溫度繼續(xù)升高，G’和G’’快速下降。通過(guò)2張圖比較，G’遠(yuǎn)高于G’’，說(shuō)明馬鈴薯淀粉糊的彈性高于黏性，主要是氫鍵的交聯(lián)導(dǎo)致凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)加強(qiáng)，提高彈性組分含量，降低黏性組分[20]*。

圖2 不同添加劑對(duì)馬鈴薯淀粉淀粉在升溫過(guò)程中對(duì)流變特性影響

圖3 不同添加劑對(duì)馬鈴薯淀粉在降溫過(guò)程中對(duì)流變特性影響

加入0.176%明礬，G’有所提高，主要是因?yàn)辂}析離子如Al3+*、SO42-*加快直鏈淀粉的溶出，并與其形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使G’提高[21]*。有研究表明，G’越大，凝膠強(qiáng)度越大，凝膠網(wǎng)絡(luò)致密性越強(qiáng)，所以明礬對(duì)馬鈴薯淀粉凝膠強(qiáng)度提高有促進(jìn)作用，這與質(zhì)構(gòu)的結(jié)論一致。

加入0.7%沙蒿膠，G’和G’’在60 ℃附近急劇升高，一方面是因?yàn)樯齿锬z黏度高，促進(jìn)淀粉顆粒分子鏈間的相互作用[22]*；另一方面可能是由于沙蒿膠水結(jié)合性強(qiáng)，與淀粉凝膠形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[23]*。

由圖3可知，在降溫過(guò)程中，6組樣品的G’和G’’隨著溫度的降低而增大。這是因?yàn)樵跍囟冉档瓦^(guò)程中，直鏈淀粉分子間相互纏繞，有序化程度增強(qiáng)，形成氫鍵，淀粉凝膠體系的彈性增大，因此G’逐漸增大[24]*。

2.4 淀粉凝膠物理結(jié)構(gòu)變化

微觀結(jié)構(gòu)可以表征淀粉凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)與特性。用掃描電鏡觀察的凍干淀粉凝膠的截面圖如圖4所示。未添加改良劑的馬鈴薯淀粉結(jié)構(gòu)粗糙，質(zhì)地疏松，存在較多不規(guī)則大空洞，添加不同改良劑，淀粉凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加致密，空隙較小，形狀不規(guī)則。

圖4 不同添加劑對(duì)淀粉凝膠微孔結(jié)構(gòu)的影響

加入沙蒿膠后，結(jié)構(gòu)松散，出現(xiàn)破碎化，空洞大小不均一，這是由于沙蒿膠吸水溶脹，體系失去水分，凝膠化后淀粉中裹入大量沙蒿膠，淀粉凝膠穩(wěn)定性受損[25]*。

與空白組對(duì)比，單甘脂的加入破壞混合凝膠體系的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，碎片化程度較高，孔洞結(jié)構(gòu)不清晰；放大到500倍，片層結(jié)構(gòu)清晰可見(jiàn)，部分?jǐn)嗔?，光滑度提高。單甘脂一般作為乳化劑使用，分布于水油相的界面，阻斷淀粉與水的相互作用，使其結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂，故有明顯碎片出現(xiàn)。

2.5 不同添加劑與淀粉共混凝膠化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化

不同添加劑的馬鈴薯淀粉糊的紅外光譜圖如圖5所示。添加不同添加劑與空白組相比較，紅外光譜圖變化相似，但有所偏移。加入沙蒿膠，峰的位置有所偏移，可能是因?yàn)樯齿锬z與馬鈴薯淀粉發(fā)生分子間的相互作用[26]*。

圖5 不同添加劑對(duì)淀粉凝膠紅外光譜的影響

PK1為羥基形成氫鍵的締合峰，加入單甘脂的O—H伸縮振動(dòng)峰為3 743 cm-1*，在一定程度上增強(qiáng)氫鍵作用力；PK6波數(shù)減弱，說(shuō)明C—H鍵能減弱，推斷含單甘脂的凝膠體系氫鍵形成過(guò)程有C—H的H參與。明礬是在3 435 cm-1*處O—H的伸縮振動(dòng)有明顯影響，向高場(chǎng)3 445 cm-1*稍有移動(dòng)，說(shuō)明氫鍵作用力不占主要作用，主要作用力為離子鍵，因此形成一個(gè)更加堅(jiān)實(shí)穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[27]*。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)4種添加物與淀粉混合后凝膠質(zhì)構(gòu)特性分析，0.176%和0.527%明礬、0.7%沙蒿膠、0.3%單甘脂、5%變性淀粉與市售涼粉各項(xiàng)參數(shù)接近。在對(duì)糊化特性影響上，0.17%和0.527%明礬、0.7%沙蒿膠、5%變性淀粉的添加均會(huì)降低共混體系的峰值黏度，而0.3%單甘脂會(huì)增大共混體系的峰值黏度。上述添加物均會(huì)提高共混體系的糊化溫度。在對(duì)流變特性影響上，在升溫過(guò)程中，不同混合體系的G’和G’’在60 ℃附近急劇升高。相較于空白組，G’和G’’均有不同度的升高。在降溫過(guò)程中，6組樣品的G’和G’’隨著溫度的降低而增大。對(duì)微觀結(jié)構(gòu)影響：相較于空白組，加入沙蒿膠后，結(jié)構(gòu)松散，空洞大小不均一，出現(xiàn)破碎化；加入單甘脂后，混合凝膠體系的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)明顯受到破壞，多呈碎片狀，無(wú)明顯的孔洞結(jié)構(gòu)，但其致密性尚好。紅光譜分析表明，加入沙蒿膠，峰的位置有所偏移。加入明礬O—H的伸縮振動(dòng)有明顯影響，說(shuō)明氫鍵作用力不占主要作用，主要作用力為離子鍵。