蔡 凱，唐立文，劉雨晴，于善青，林 偉

(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083)

無機(jī)多孔材料具有孔道結(jié)構(gòu)均勻規(guī)則、比表面積大、相對(duì)密度低、吸附性能好等優(yōu)異性能，因此在催化、吸附、分離、過濾、儲(chǔ)能等多個(gè)領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，在科學(xué)技術(shù)和國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)中發(fā)揮著巨大的作用。近年來，以沸石分子篩為代表的微孔材料在石油化工、天然氣化工、煤化工以及環(huán)境化工等領(lǐng)域扮演著日益重要的角色[1-4]。

磷酸鋁分子篩的成功合成是無機(jī)多孔材料領(lǐng)域的一個(gè)重大突破。1982年，美國(guó)聯(lián)碳公司的Flanigen和Wilson等[5]首次合成出一系列具有不同孔徑、不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的磷酸鋁分子篩(AlPO4-n)，打破了傳統(tǒng)硅鋁分子篩組成上的局限性，開辟了分子篩合成的新路徑。基于AlPO4-n系列分子篩，Lok等[6]隨后將Si原子通過同晶取代的方式引入到分子篩骨架中，得到磷酸硅鋁分子篩(SAPO-n)，Si原子的引入使 SAPO-n分子篩具有Br?nsted酸中心或催化活性位點(diǎn)，揭開了SAPO分子篩大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用的序幕。

SAPO分子篩通常具有籠狀結(jié)構(gòu)，孔口從六元環(huán)到十二元環(huán)不等，孔口直徑范圍為0.3～0.9 nm。根據(jù)孔徑大小可將SAPO分子篩劃分為微孔結(jié)構(gòu)(如SAPO-20等6-MR分子篩)、小孔結(jié)構(gòu)(如SAPO-34等8-MR分子篩)、中孔結(jié)構(gòu)(如SAPO-11等10-MR分子篩)和大孔結(jié)構(gòu)(如SAPO-5等12-MR分子篩)。經(jīng)歷了40年的發(fā)展，SAPO分子篩的結(jié)構(gòu)種類已達(dá)60多種，并被廣泛應(yīng)用于碳一化工、環(huán)保減排及煉油化工等領(lǐng)域，為碳資源綜合利用、清潔環(huán)保、煉油向化工轉(zhuǎn)型等技術(shù)提供材料支撐。

SAPO分子篩作為催化材料，分子篩內(nèi)的微孔(孔徑小于2 nm)為反應(yīng)提供了特殊的限域效應(yīng)，從而表現(xiàn)出良好的催化選擇性。但是，微孔孔道也帶來了較大的傳質(zhì)阻力，對(duì)催化劑的反應(yīng)活性以及使用壽命都帶來了不利的影響。另外，對(duì)于尺寸較大的反應(yīng)物分子，微孔孔道限制了其與孔道內(nèi)部活性位點(diǎn)的接觸，降低了活性位點(diǎn)的利用率。使用小晶粒尺寸的分子篩，不僅能縮短反應(yīng)物分子在孔道內(nèi)的停留時(shí)間，提高晶內(nèi)擴(kuò)散效率，而且能提高孔道與外表面的連通率，從而提高活性中心的利用率。

對(duì)于SAPO分子篩的應(yīng)用及合成方法，已有不少研究者們對(duì)其進(jìn)行了綜述。邢愛華等[7]分析了甲醇制烯烴反應(yīng)中SAPO-34分子篩物化性質(zhì)對(duì)活性、選擇性和壽命的影響，綜述了有效控制分子篩酸性、晶粒大小、孔結(jié)構(gòu)及表面化學(xué)組成的各種方法。其中，分子篩粒徑對(duì)反應(yīng)的影響主要表現(xiàn)在內(nèi)擴(kuò)散阻力上，減小SAPO-34分子篩的粒徑可以延長(zhǎng)催化劑的壽命。通過使用不同的模板劑，改變鋁源、硅源和磷源及其用量，以及添加晶種的方法，可以實(shí)現(xiàn)小晶粒SAPO-34分子篩的可控制備。代躍利等[8]綜述了原料配比及其種類、模板劑、F-等合成因素對(duì)SAPO-34分子篩性能的影響，并指出模板劑是制約其催化性能和成本的關(guān)鍵因素，未來的研究方向應(yīng)注重研發(fā)無毒、廉價(jià)的模板劑及其助劑。Sun Qiming等[9]總結(jié)了小晶粒及多級(jí)孔SAPO-34分子篩的合成方法，并對(duì)用于催化甲醇制烯烴(MTO)反應(yīng)的SAPO-34分子篩的合成前景進(jìn)行了展望。代校軍等[10]介紹了小粒徑SAPO-11分子篩制備方法及其優(yōu)缺點(diǎn)，指出未來應(yīng)著重于研發(fā)具有良好熱穩(wěn)定性、小晶粒、多級(jí)孔的SAPO-11分子篩，并注重實(shí)現(xiàn)合成過程的方法綠色化、模板劑綠色化和溶劑綠色化。

雖然針對(duì)SAPO分子篩應(yīng)用及合成方法的綜述很多，但詳細(xì)介紹小晶粒SAPO分子篩合成方法的綜述卻相對(duì)缺乏。以下對(duì)近年來合成小晶粒SAPO分子篩的方法進(jìn)行詳細(xì)介紹，總結(jié)不同方法對(duì)分子篩晶粒尺寸的影響規(guī)律，并對(duì)未來合成小晶粒SAPO分子篩的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行展望。

1 SAPO分子篩的合成機(jī)理

SAPO分子篩由磷氧四面體(PO4)、鋁氧四面體(AlO4) 和硅氧四面體(SiO4) 構(gòu)成三維骨架結(jié)構(gòu)，與硅鋁分子篩相似，其骨架T原子的連接同樣遵守Lowenstein規(guī)則，即2個(gè)Al原子、2個(gè)P原子之間以及Si原子與P原子之間不能直接相鄰，即不存在Al—O—Al，P—O—P，Si—O—P的連接方式。

通常認(rèn)為SAPO分子篩在合成過程中首先形成磷酸鋁(AlPO4)骨架結(jié)構(gòu)[圖1(a)]，隨后Si原子同晶取代進(jìn)入AlPO4骨架，其機(jī)制可分為3種[11-13]：①SM Ⅰ機(jī)制，即Si原子取代Al原子，但此種機(jī)制會(huì)形成Si—O—P的連接方式，違背Lowenstein規(guī)則，能量上不穩(wěn)定，一般認(rèn)為不會(huì)發(fā)生此種取代。②SMⅡ機(jī)制，即Si原子取代P原子，形成Si(4Al)結(jié)構(gòu)[圖1(b)]。由于P化合價(jià)為+5價(jià)而Si化合價(jià)為+4價(jià)，取代后導(dǎo)致骨架帶負(fù)電荷，需要H質(zhì)子平衡電荷，于是形成了Si—OH—Al橋聯(lián)羥基，即Br?nsted酸中心。③SM Ⅲ機(jī)制，即兩個(gè)Si原子同時(shí)取代一對(duì)P和Al原子，此種取代并不會(huì)在骨架中引入電荷，但仍然會(huì)形成Si—O—P的連接方式。為避免這種情況，發(fā)生SM Ⅲ取代的同時(shí)必然伴隨著SM Ⅱ取代的發(fā)生，從而會(huì)導(dǎo)致形成Si(4Si)結(jié)構(gòu)，即硅島結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生[圖1(c)]。

圖1 合成SAPO分子篩過程中Si原子的取代機(jī)制

譚涓等[14]在研究SAPO-34分子篩晶化機(jī)理時(shí)發(fā)現(xiàn)，晶核的形成過程是一個(gè)硅氧、鋁氧和磷氧四面體由無序到有序的重排過程。而Si原子在晶化前期(1 h)便已進(jìn)入分子篩骨架，形成Si(4Al)結(jié)構(gòu)，Si原子參與晶核的形成和晶粒的長(zhǎng)大。邢愛華等[15]在對(duì)SAPO-34分子篩的晶化動(dòng)力學(xué)研究中發(fā)現(xiàn)，影響晶化動(dòng)力學(xué)的關(guān)鍵因素是晶化溫度和原料濃度，成核速率和晶體生長(zhǎng)速率互相競(jìng)爭(zhēng)控制晶粒大小，當(dāng)成核較快而晶體生長(zhǎng)較慢時(shí)，更容易形成小晶粒分子篩。

基于上述晶化機(jī)理，一系列合成小晶粒SAPO分子篩的方法被相繼報(bào)道，主要可分為以下幾種：①混合模板劑法；②晶種誘導(dǎo)法；③干凝膠轉(zhuǎn)化法；④無溶劑法；⑤微波加熱合成法；⑥超聲輔助合成法；⑦分段晶化法；⑧研磨-重結(jié)晶法。

2 小晶粒SAPO分子篩的合成方法

2.1 混合模板劑法

模板劑又稱結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在SAPO分子篩合成過程中扮演著至關(guān)重要的角色。研究表明，模板劑在分子篩合成過程中主要發(fā)揮結(jié)構(gòu)導(dǎo)向、空間填充以及平衡骨架電荷的作用，其通過控制有機(jī)、無機(jī)物種之間的相互作用影響SAPO分子篩的晶相、形貌、尺寸以及化學(xué)組成等性質(zhì)。以SAPO-34分子篩為例，迄今為止已報(bào)道合成SAPO-34分子篩的模板劑超過20余種，其中應(yīng)用最廣泛的主要有四乙基氫氧化銨(TEAOH)[6]、二乙胺(DEA)[16]、嗎啉(MOR)[17]及三乙胺(TEA)[18]等有機(jī)胺模板劑。研究者發(fā)現(xiàn)，使用不同的模板劑對(duì)SAPO-34分子篩的晶粒尺寸影響很大。韓敏[19]使用TEAOH，MOR，TEA 3種模板劑在相同條件下分別合成了SAPO-34分子篩，發(fā)現(xiàn)3種模板劑合成樣品的晶粒尺寸由大到小的順序?yàn)镾APO-34(MOR)>SAPO-34(TEA)>SAPO-34(TEAOH)，其中以TEAOH為模板劑合成的SAPO-34晶粒尺寸均小于5 μm，甚至有些在1 μm以下。研究證實(shí)，使用溶解度更好的TEAOH為模板劑更容易合成小晶粒SAPO-34分子篩[20]，但由于TEAOH價(jià)格較高，應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)性較差。將一種或者幾種廉價(jià)模板劑與TEAOH混合使用，可以實(shí)現(xiàn)在降低模板劑成本的同時(shí)控制SAPO分子篩的晶粒尺寸。

Ye Liping等[21]研究發(fā)現(xiàn)，SAPO-34分子篩的晶粒尺寸隨著混合模板劑(TEAOH和DEA)中DEA比例的升高而逐漸增加。Chae等[22]發(fā)現(xiàn)使用等物質(zhì)的量的TEAOH和MOR作為模板劑時(shí)，SAPO-34分子篩的晶粒尺寸分布范圍較大，原因可能是兩種模板劑在晶核形成階段獨(dú)立發(fā)揮作用；而使用等物質(zhì)的量的TEAOH和TEA可以合成出粒徑分布均一、平均晶粒尺寸0.5 μm的亞微米級(jí)SAPO-34分子篩。Yao Jihui等[23]使用不同比例的TEAOH和MOR作為模板劑，發(fā)現(xiàn)隨著TEAOH含量的增加，SAPO-34分子篩的晶粒尺寸由1.27 μm降至0.47 μm。Ye Liping等[24]使用TEAOH，TEA，DEA 3種模板劑混合的方法合成出SAPO-34分子篩，發(fā)現(xiàn)當(dāng)TEA的濃度較低時(shí)，分子篩為立方體形貌，粒徑尺寸為0.8～1.4 μm，而繼續(xù)增加TEA的濃度，分子篩形貌由立方體逐漸向片層狀轉(zhuǎn)變，粒徑也隨之變小，為0.4～1.0 μm。Najafi等[25]將TEAOH，TEA，DEA，MOR 4種有機(jī)模板劑分別組合成雙模板劑、三模板劑及四模板劑用于合成SAPO-34分子篩：在雙模板劑的組合中，使用TEAOH與MOR的組合可以合成出由100～200 nm顆粒聚集而成的400～600 nm的類球狀SAPO-34分子篩；在三模板劑的組合中，使用TEAOH，MOR，DEA 3種模板劑可以合成出粒徑尺寸150～200 nm范圍內(nèi)的立方體SAPO-34分子篩，且增加MOR的濃度可以降低分子篩的晶粒尺寸；而在四模板劑的組合中，使用4種模板劑混合可以合成出由100～200 nm均勻顆粒聚集而成的500～800 nm的球形聚集體，且晶粒尺寸隨TEAOH濃度的增加而逐漸減小。

將不同文獻(xiàn)中使用混合模板劑方法合成的SAPO-34分子篩的晶粒尺寸或形貌總結(jié)于表1中。從表1可以看出：?jiǎn)为?dú)使用TEAOH作為模板劑時(shí)，合成的SAPO-34分子篩晶粒較?。粏为?dú)使用其他模板劑如MOR，DEA，TEA等合成的SAPO-34分子篩晶粒相對(duì)較大；將TEAOH與其中的一種或多種模板劑混合使用可以減小SAPO-34分子篩晶粒尺寸，但晶粒尺寸與TEAOH的含量并不是簡(jiǎn)單的線性關(guān)系，往往需要通過改變模板劑的配比以及合成條件等因素探究合成小晶粒分子篩的最佳模板劑組合以及配比。

表1 使用混合模板劑法合成SAPO-34分子篩晶粒尺寸對(duì)比

2.2 晶種誘導(dǎo)法

在上述分子篩的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)中提到，分子篩合成過程中成核速率和晶體生長(zhǎng)速率互相競(jìng)爭(zhēng)控制晶粒大小，當(dāng)成核較快而晶體生長(zhǎng)較慢時(shí)，更容易形成小晶粒的分子篩。在分子篩合成初始凝膠中添加晶種，晶種可以作為原始晶核，加快成核速率，從而合成出小晶粒分子篩。另一方面，晶種的加入還可以降低模板劑的使用量，抑制雜晶的形成。

采用晶種誘導(dǎo)法合成分子篩的研究最初大多集中在硅鋁分子篩上，如ZSM-5，ZSM-12，RUB-13，F(xiàn)ER，LEV，SSZ-13等十幾種硅鋁分子篩通過晶種誘導(dǎo)法在不添加模板劑的情況下被成功合成出來[26]。Ren Nan等[27]采用晶種誘導(dǎo)法合成出亞微米級(jí)的ZSM-5晶粒，并提出了該合成過程遵循核殼機(jī)理，晶種在合成體系中作為晶核，原料物質(zhì)快速在其表面長(zhǎng)大，并在2.5 h內(nèi)迅速完成晶化(見圖2)。

圖2 晶種誘導(dǎo)法結(jié)晶過程示意[27] —晶種； —硅鋁物種

硅鋁分子篩的合成環(huán)境一般是強(qiáng)堿性體系，部分晶種在強(qiáng)堿中溶解可以作為晶化過程中的初始晶核，同時(shí)提供分子篩生長(zhǎng)的二級(jí)結(jié)構(gòu)單元。然而，SAPO分子篩的合成環(huán)境接近中性，無法充分溶解晶種，導(dǎo)致晶種在晶化過程中的活性較差。為了解決這個(gè)問題，研究者通過使用小晶粒SAPO分子篩作為晶種或者通過預(yù)處理方法破壞晶種的結(jié)構(gòu)，從而使晶種在合成過程中充分發(fā)揮作用。

Zheng Tao等[28]用4種不同粒徑的SAPO-34分子篩作為晶種，發(fā)現(xiàn)合成出SAPO-34分子篩的晶粒尺寸隨晶種晶粒尺寸的減小而減小，說明在晶種誘導(dǎo)過程中表現(xiàn)出明顯的“遺傳效應(yīng)”。Sun Qiming等[29]使用納米級(jí)SAPO-34分子篩作為晶種，在不銹鋼管狀反應(yīng)器中快速加熱晶化，短時(shí)間內(nèi)得到了高結(jié)晶度納米片層狀SAPO-34分子篩[圖3(a)]，其在MTO反應(yīng)中表現(xiàn)出了良好的催化活性。隨后，該團(tuán)隊(duì)又使用納米片狀的SAPO-34分子篩作為晶種，TEA作為唯一的模板劑，成功合成出小晶粒、高結(jié)晶度且具有大量晶內(nèi)介孔的SAPO-34分子篩[圖3(b)][30]。緊接著，該團(tuán)隊(duì)又使用MOR作為唯一的模板劑，同樣使用納米片狀SAPO-34分子篩作為晶種，通過調(diào)變MOR用量成功合成出晶粒尺寸在300～700 nm的SAPO-34分子篩[圖3(c)][31]。Gao Beibei等[32]則是將球磨后的SAPO-34分子篩作為晶種，通過低溫晶化手段，成功合成出晶粒尺寸約200 nm且Si原子分布均一的SAPO-34分子篩[圖3(d)]。Lu Huihui等[33]通過用不同時(shí)間球磨或不同濃度H3PO4化學(xué)刻蝕的手段對(duì)晶種進(jìn)行預(yù)處理，從而將SAPO-34分子篩的晶粒尺寸由原來的3～4 μm降至500～800 nm[圖3(e)]。Sun Chao等[34]使用MOR對(duì)微米級(jí)SAPO-34分子篩進(jìn)行處理，并以此為晶種，成功合成出了粒徑均一的小粒徑SAPO-34分子篩[圖3(f)]，而且發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過MOR處理30 h后，微米級(jí)的晶種被破壞成為納米顆粒。晶種誘導(dǎo)法同樣適用于合成其他SAPO分子篩，Chen Zhou等[35]使用預(yù)晶化的納米SAPO-11作為晶種，通過蒸汽輔助晶化法合成了具有多分枝蒲公英形狀的SAPO-11分子篩[圖3(g)]，并發(fā)現(xiàn)晶種和無定形結(jié)構(gòu)之間納米尺度的相互作用對(duì)多分枝蒲公英狀SAPO-11的形成起著至關(guān)重要的作用。隨后，該團(tuán)隊(duì)同樣使用預(yù)晶化的納米SAPO-11作為晶種，通過晶種誘導(dǎo)與準(zhǔn)溶劑熱轉(zhuǎn)化相結(jié)合的方法，成功合成出由20～30 nm晶體聚集而成的平均顆粒尺寸約為300 nm的SAPO-11分子篩[圖3(h)][36]。Yang Lingmei等[37]使用晶種誘導(dǎo)-蒸汽輔助結(jié)合的方法合成SAPO-11分子篩，并在合成過程中添加陽離子表面活性劑(作為介孔模板劑)和非離子共聚物(作為晶體生長(zhǎng)抑制劑)，成功合成出具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)、厚度為100 nm左右的棒狀納米SAPO-11分子篩[圖3(i)]。

圖3 采用晶種誘導(dǎo)法合成的SAPO分子篩晶粒尺寸及形貌

綜上，晶種誘導(dǎo)法是合成小晶粒SAPO分子篩非常有效的一種方法，在初始凝膠中添加少量的晶種便可以大幅降低晶粒尺寸，同時(shí)還可以降低模板劑用量，加快晶化，縮短晶化時(shí)間。與硅鋁分子篩不同，合成SAPO分子篩往往需要使用納米級(jí)的晶種，或者對(duì)晶種進(jìn)行預(yù)處理將其破碎成小顆粒。盡管晶種誘導(dǎo)法具有上述優(yōu)點(diǎn)，但關(guān)于添加晶種形成小晶粒SAPO分子篩的機(jī)理尚不明晰，對(duì)晶種物化性質(zhì)對(duì)合成產(chǎn)品性能的影響也缺乏深入研究，未來仍需研究者進(jìn)行大量的探究工作，以實(shí)現(xiàn)對(duì)晶粒尺寸及形貌的更精確調(diào)控。

2.3 干凝膠法

除了通過添加晶種的方法增加初始晶核的數(shù)量，干凝膠轉(zhuǎn)化合成方法(簡(jiǎn)稱干凝膠法)也可以通過增加凝膠的濃度來提高合成初始階段的晶核密度，降低晶體的生長(zhǎng)速率，從而合成出納米級(jí)SAPO分子篩。干凝膠法的原理是在合成過程中將固相凝膠與液相分離，液相高溫汽化成蒸汽，在晶化釜內(nèi)部與固相凝膠發(fā)生接觸而結(jié)晶。根據(jù)合成中使用的有機(jī)模板劑是否具有揮發(fā)性，干凝膠法可分為蒸汽轉(zhuǎn)移法(VPT)和蒸汽輔助轉(zhuǎn)化法(SAC)。當(dāng)有機(jī)模板劑的揮發(fā)性較好時(shí)，可以先將原料制成凝膠，隨后將其烘干形成干凝膠并置于晶化釜上部，而有機(jī)模板劑與水的混合物則置于晶化釜下部，最后進(jìn)行高溫晶化，這種方法稱為蒸汽轉(zhuǎn)移法；當(dāng)有機(jī)模板劑的揮發(fā)性較差時(shí)，在制備干凝膠時(shí)需加入有機(jī)模板劑，烘干后置于晶化釜的上部，而在晶化釜下部?jī)H加入適量的水，這種方法稱為蒸汽輔助轉(zhuǎn)化法(圖4)。

圖4 干凝膠法合成分子篩示意[10]

Hirota等[38]以TEAOH為模板劑，通過干凝膠法合成出平均晶粒尺寸為75 nm的SAPO-34分子篩[圖5(a)]，當(dāng)凝膠烘干溫度為90 ℃時(shí)，便可在晶化前的干膠轉(zhuǎn)化階段誘導(dǎo)成核；此外，作者也使用了其他有機(jī)模板劑，但發(fā)現(xiàn)只有使用TEAOH時(shí)可以合成出納米級(jí)SAPO-34分子篩。Askari等[39]以MOR為模板劑，采用干凝膠法合成出SAPO-34分子篩，并通過優(yōu)化晶化時(shí)間、凝膠干燥溫度及水量合成出平均晶粒尺寸為300 nm的高結(jié)晶度SAPO-34分子篩[圖5(b)]，且使用干凝膠法還可以加快晶化速率，將晶化時(shí)間由傳統(tǒng)合成方法的24 h降低至6 h。隨后，該團(tuán)隊(duì)又以N，N-二異丙基乙胺為模板劑，同時(shí)使用SAC及VPT兩種干凝膠法合成出SAPO-18分子篩[圖5(c)]，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)水熱法相比，干凝膠法合成的SAPO-18分子篩具有更小的晶粒尺寸和更高的產(chǎn)品收率[40]。Han Lei等[41]使用SAC方法，通過在初始凝膠中添加十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，合成出平均晶粒尺寸約為300 nm的SAPO-11分子篩[圖5(d)]，CTAB的加入不僅促進(jìn)了小顆粒的形成，而且阻止了顆粒的聚集，使其能夠穩(wěn)定存在。

圖5 干凝膠法合成的SAPO分子篩SEM照片

干凝膠法可以提高合成初期階段的晶核密度，還可以降低晶體的生長(zhǎng)速率，從而促進(jìn)納米級(jí)SAPO分子篩的生成。在使用干凝膠法合成SAPO分子篩時(shí)，尤其要關(guān)注模板劑揮發(fā)難易程度的問題。另外，干凝膠法并不適合所有的模板劑，對(duì)此要注意加以鑒別。干凝膠法具有分子篩產(chǎn)率高、模板劑用量少以及所需容器體積小等優(yōu)點(diǎn)，在分子篩合成向綠色低成本發(fā)展的過程中有很大的應(yīng)用潛力。

2.4 無溶劑法

采用傳統(tǒng)的水熱合成法合成分子篩往往需要使用大量水作溶劑，這不僅會(huì)造成嚴(yán)重的水污染，而且會(huì)導(dǎo)致合成過程產(chǎn)生高壓環(huán)境，增加設(shè)備投資成本以及安全隱患。最近，Ren Limin等[42]報(bào)道了一種無溶劑合成分子篩的方法，成功合成出ZSM-5，MOR，Beta等多種硅鋁分子篩，為分子篩的合成提供了一種新的思路。

Jin Yinying等[43]首次將無溶劑法應(yīng)用于合成SAPO分子篩，其合成過程如圖6所示：首先將固體硅源、鋁源、磷源以及模板劑混合后研磨10～20 min，隨后將其轉(zhuǎn)移至晶化釜內(nèi)，放入烘箱晶化一定時(shí)間。通過此種方法，成功合成出SAPO-34，SAPO-11，SAPO-20，SAPO-43分子篩。Li Meng等[44]使用無溶劑法合成出納米級(jí)SAPO-34分子篩，并探究了不同硅源和鋁源的組合方式對(duì)分子篩形貌和晶粒尺寸的影響(見圖7)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源及以異丙醇鋁為鋁源合成的SAPO-34分子篩晶粒尺寸最小，平均粒徑約為20～40 nm。趙新紅等[45]在無溶劑法的基礎(chǔ)上，引入機(jī)械化學(xué)預(yù)處理和低溫預(yù)處理2種預(yù)處理方式，并在原料中加入晶種和雙氧水，合成出一系列由粒徑約50 nm微晶團(tuán)聚而形成的尺寸為2 μm的球狀FeAPO-11分子篩。

圖6 無溶劑法合成分子篩示意

圖7 使用不同硅源和鋁源合成的SAPO-34分子篩的SEM和TEM照片[44]

無溶劑法合成SAPO分子篩具有操作簡(jiǎn)便、單釜產(chǎn)率高、模板劑和溶劑使用量少的優(yōu)勢(shì)，可以減少污染物的排放，并且避免了分子篩合成過程中的高壓?jiǎn)栴}，降低了設(shè)備的投資成本，消除了分子篩合成過程中的安全隱患。但是，無溶劑法合成SAPO分子篩仍然處于理論研究階段，使用無溶劑方法合成SAPO分子篩的研究相對(duì)較少；并且，由于該反應(yīng)是在固-固體系中進(jìn)行，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的熱量無法及時(shí)擴(kuò)散，這成為阻礙其大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的瓶頸。因此，后續(xù)研究應(yīng)致力于無溶劑合成方法中物料的傳質(zhì)與傳熱問題，為其實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

2.5 微波加熱合成法

傳統(tǒng)的水熱合成法依靠反應(yīng)釜壁溫對(duì)物料由外向內(nèi)進(jìn)行加熱，傳熱過程內(nèi)外溫度分布不均，導(dǎo)致晶粒分布不均一，顆粒容易團(tuán)聚，同時(shí)需要較長(zhǎng)的晶化時(shí)間。微波加熱是將物料置于交變的電磁場(chǎng)內(nèi)，使內(nèi)部分子由于極性的變化而發(fā)生劇烈碰撞，將電磁能轉(zhuǎn)化為電能，從而對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行加熱。微波加熱法相比于傳統(tǒng)水熱合成法具有原料受熱均勻、能量效率高及合成時(shí)間短等優(yōu)勢(shì)，近年來受到了越來越多的關(guān)注。

Gharibeh等[46]使用微波加熱法合成SAPO-11分子篩，發(fā)現(xiàn)前軀體體積、反應(yīng)溫度、反應(yīng)器幾何形狀、攪拌類型及微波頻率都會(huì)對(duì)SAPO-11分子篩形貌和晶粒尺寸產(chǎn)生影響。Bértolo等[47]分別采用傳統(tǒng)水熱法與微波加熱法合成SAPO-11分子篩，發(fā)現(xiàn)使用微波加熱法可以在分鐘級(jí)的時(shí)間內(nèi)合成出結(jié)晶度更好且產(chǎn)率更高的SAPO-11分子篩[圖8(a)]。Heyden等[48]以膠體溶液為初始原料、TEAOH為模板劑，分別采用不同的水熱合成條件以及微波加熱法合成SAPO-34分子篩，結(jié)果表明，使用微波加熱法可以將傳統(tǒng)水熱合成法合成的SAPO-34分子篩晶粒粒徑由300 nm降至100 nm左右，且粒徑分布更均一[圖8(b)]。Lin Song等[49]考察了微波加熱法合成SAPO-34分子篩中硅源、H2O/Al2O3摩爾比、晶化時(shí)間及老化時(shí)間對(duì)分子篩形貌和晶粒大小的影響，發(fā)現(xiàn)硅源由硅膠變?yōu)門EOS后，晶粒的形狀由納米片狀晶體(250 nm×50 nm)變?yōu)榫鶆虻募{米顆粒(100 nm)[圖8(c)]。Shalmani等[50]研究發(fā)現(xiàn)：微波加熱時(shí)間對(duì)控制SAPO-34分子篩的形貌及尺寸至關(guān)重要，而老化時(shí)間則基本沒有影響；微波功率越大，形成的晶粒尺寸越小[圖8(d)]。

圖8 微波加熱法合成SAPO分子篩的SEM照片

微波加熱合成法可以顯著提高分子篩晶化速率，從而大幅縮短晶化時(shí)間，合成出晶粒尺寸較小且分布均勻的SAPO分子篩。然而，使用微波加熱法合成的SAPO分子篩往往結(jié)晶度及水熱穩(wěn)定性較差。因此，如何在合成小晶粒分子篩的同時(shí)保證分子篩的高結(jié)晶度和良好熱穩(wěn)定性，是微波加熱合成法應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)道路上亟待解決的問題。此外，由于微波加熱法對(duì)合成設(shè)備有特殊要求，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用也需要從合成設(shè)備的設(shè)計(jì)研發(fā)方面投入大量的研究。

2.6 超聲輔助合成法

除了對(duì)分子篩合成體系外加微波場(chǎng)，還可以通過外加超聲場(chǎng)強(qiáng)化分子篩合成過程中的傳遞過程。在超聲場(chǎng)的作用下，凝膠內(nèi)部發(fā)生超聲空化現(xiàn)象，生成微小的氣泡，凝膠局部的熱點(diǎn)溫度及壓強(qiáng)瞬間急劇升高，打斷其中的化學(xué)鍵，有效促進(jìn)晶核形成。超聲輔助法合成SAPO分子篩具有簡(jiǎn)單、高效的優(yōu)點(diǎn)，通過改變超聲相關(guān)變量可以很容易地控制分子篩的粒徑。

Askari等[51]以TEAOH為模板劑，通過超聲波預(yù)處理的方法合成出SAPO-34納米分子篩，合成的晶體呈球形聚集狀態(tài)，平均粒徑約為50 nm，遠(yuǎn)小于常規(guī)水熱法合成出的晶粒尺寸。此外，利用超聲輔助合成法可以顯著縮短晶化時(shí)間，由傳統(tǒng)水熱法的24 h降至1.5 h。隨后，該團(tuán)隊(duì)研究了超聲功率、超聲時(shí)間、超聲溫度以及超聲發(fā)生器尺寸等相關(guān)參數(shù)對(duì)SAPO-34分子篩理化特性的影響[52]，結(jié)果表明，超聲功率、超聲時(shí)間和超聲溫度的提高均有利于減小SAPO-34分子篩的平均粒徑，形成更均勻的球形納米顆粒(見圖9)。

圖9 使用直徑為7 mm超聲發(fā)生器在不同超聲功率下合成的SAPO-34分子篩的SEM照片[52]

近期，該團(tuán)隊(duì)又通過超聲輔助法快速合成出了小晶粒尺寸、大比表面積、多介孔的SAPO/ZSM-5復(fù)合分子篩，且此分子篩材料在MTO反應(yīng)中表現(xiàn)出了較好的催化活性和選擇性[53]。

同微波輔助合成法類似，超聲輔助法也可以簡(jiǎn)單、高效、快速地合成小晶粒SAPO分子篩，并且可以通過改變超聲相關(guān)變量對(duì)分子篩的形貌及尺寸進(jìn)行調(diào)控。超聲輔助合成法目前仍停留在理論研究階段，對(duì)合成設(shè)備同樣存在特殊要求，設(shè)備投資成本較高，暫時(shí)還不適于大規(guī)模的生產(chǎn)應(yīng)用。

2.7 分段晶化法

晶化溫度對(duì)SAPO分子篩合成過程中的晶化速率有重要影響：提高晶化溫度可以加大晶體生長(zhǎng)速率，因此高溫下合成的分子篩往往結(jié)晶度較高，晶粒尺寸較大；而低溫則有利于晶核的形成，因此低溫下合成的分子篩晶粒尺寸較小。分段晶化的過程如下：首先將原料混合攪拌成凝膠，在一定溫度下預(yù)晶化一段時(shí)間，使凝膠快速形成更多晶核；然后改變溫度，在另一溫度下繼續(xù)晶化一段時(shí)間，使晶體開始生長(zhǎng)。

楊德興等[54]通過控制兩步水熱晶化過程的條件有效調(diào)控了SAPO-34分子篩的晶粒大小，當(dāng)?shù)谝徊胶偷诙骄Щ瘻囟确謩e為130 ℃和180 ℃時(shí)，得到的SAPO-34分子篩的晶粒尺寸約為200～300 nm。Zhou Yida等[55]使用TEA作為主模板劑、PEG作為輔助模板劑，將初始凝膠首先在120 ℃下加熱2 h，隨后在200 ℃下晶化20 h，合成出的SAPO-34分子篩晶粒尺寸降至0.9～1.2 μm。Luo Mingjian等[56]探究了一段晶化、兩段晶化以及三段晶化對(duì)SAPO-34分子篩晶粒尺寸的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著晶化段數(shù)的增加，SAPO-34分子篩的晶粒尺寸呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)。崔樓偉等[57]通過兩步晶化法(90 ℃預(yù)晶化12 h，185 ℃晶化24 h)及向合成體系中添加異丙醇等生長(zhǎng)抑制劑的方法，成功合成出了粒徑約為400 nm的SAPO-11分子篩。Zhang Shengzhen等[58]在合成SAPO-11分子篩時(shí)，首先將凝膠在150 ℃下老化135 min，冷卻至室溫后，向其中加入一定量的蒸餾水，再在190 ℃下晶化24 h，最終得到了顆粒尺寸為400～500 nm的SAPO-11分子篩。

分步晶化法僅依靠?jī)啥位騼啥我陨喜煌瑴囟认碌木Щ^程就可以實(shí)現(xiàn)合成小晶粒SAPO分子篩的目的，不需要額外的設(shè)備投入，易于工業(yè)放大，但將傳統(tǒng)一步晶化法拆分為多段溫度晶化時(shí)，不同步驟之間需要連續(xù)的升溫降溫，導(dǎo)致制備周期較長(zhǎng)，流程相對(duì)復(fù)雜。

2.8 研磨-重結(jié)晶法

上述合成納米級(jí)SAPO分子篩的過程均屬于“自下而上”的合成方法。最近，研究者提出了一種“自上而下”制備納米級(jí)A型和ZSM-5分子篩的新方法[59]。首先，將分子篩晶粒使用球磨法研磨，然后將研磨后的分子篩前軀物放在稀鋁硅酸鹽溶液中重結(jié)晶恢復(fù)其結(jié)晶度。此種方法也被應(yīng)用于合成小晶粒SAPO分子篩中。

Yang Miao等[60]首先使用DEA合成出微米級(jí)SAPO-34分子篩[圖10(a)]，隨后將分子篩焙燒后進(jìn)行球磨[圖10(b)]，最后將球磨后的樣品放入合成SAPO-34分子篩時(shí)回收的母液中進(jìn)行重結(jié)晶，最后得到了圖10(c)和圖10(d)所示的具有立方形貌的晶粒尺寸在50～350 nm范圍內(nèi)的SAPO-34分子篩。ZhangYunfeng等[61]則是使用MOR作為模板劑首先合成出晶粒尺寸為20 μm左右的SAPO-34分子篩，隨后對(duì)其進(jìn)行球磨，并在重結(jié)晶的過程中加入成孔劑，抑制晶體的生長(zhǎng)，最終合成出粒徑尺寸約為100～200 nm的SAPO-34分子篩。

圖10 使用研磨-重結(jié)晶法合成SAPO-34分子篩的SEM照片[60]

研磨-重結(jié)晶法本質(zhì)上增加了晶化初期原始晶核的密度，并控制晶化過程的生長(zhǎng)速率，達(dá)到合成小晶粒SAPO分子篩的目的。對(duì)于SAPO-34分子篩來說，研磨-重結(jié)晶法可以避免使用昂貴的TEAOH作為模板劑，節(jié)約了生產(chǎn)成本。但研磨-重結(jié)晶法也增加了生產(chǎn)工序，提高了設(shè)備和操作成本，暫時(shí)還未應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。

3 結(jié)論與展望

SAPO分子篩已被廣泛應(yīng)用于碳一化工、環(huán)保減排及煉油化工等領(lǐng)域，在碳資源綜合利用、清潔環(huán)保、煉油向化工轉(zhuǎn)型等技術(shù)中發(fā)揮著越來越重要的作用。小晶粒SAPO分子篩可以縮短反應(yīng)物分子在孔道內(nèi)的停留時(shí)間，提高擴(kuò)散效率，從而提高活性中心的利用率。對(duì)近年來合成小晶粒SAPO分子篩的研究成果進(jìn)行了歸納分析，各種合成方法的優(yōu)缺點(diǎn)列于表2。

表2 不同方法合成小晶粒SAPO分子篩優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比

混合模板劑法工藝較為成熟并且已經(jīng)工業(yè)應(yīng)用，但仍存在有機(jī)模板劑用量大、污染物排放較多等問題，在綠色化工和雙碳目標(biāo)的背景下，未來研究仍需要致力于合成方法的改進(jìn)和創(chuàng)新，探索與晶種誘導(dǎo)等方法的結(jié)合，在大幅度降低模板劑用量的同時(shí)制備出高結(jié)晶度的小晶粒分子篩。其余合成方法大多處于理論研究階段，或流程較為復(fù)雜，增加了操作成本；或?qū)υO(shè)備有特殊的要求，增加了設(shè)備投資成本。未來的研究方向同樣應(yīng)該注重分子篩合成設(shè)備的開發(fā)，使其與新工藝更好地配合，才能更好地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。