王 慧，李曉東，張玉秀，韓善萌，沈佳倫，孫宗全，馬?？?，谷慶寶

1. 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京），化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083

2. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012

苯酚是一種重要的有機(jī)合成原料，廣泛應(yīng)用于酚醛樹(shù)脂、煉油、焦炭、染料等行業(yè)[1]. 然而，在生產(chǎn)、儲(chǔ)運(yùn)和使用過(guò)程中因設(shè)備的跑冒滴漏、儲(chǔ)罐或池體的溢出與滲漏以及生產(chǎn)事故等原因，導(dǎo)致地下水受到嚴(yán)重的苯酚污染，對(duì)場(chǎng)地及周邊環(huán)境和人體健康造成危害[2-3]. 據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，我國(guó)部分企業(yè)地下水苯酚污染程度較為嚴(yán)重，污染濃度在10 mg/L以上[4]，如福建省某造紙廠(chǎng)地下水中苯酚平均濃度為14.6 mg/L[5]，遠(yuǎn)超GB/T 14848-2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅲ類(lèi)限值[6]. 過(guò)硫酸鹽(PS)具有較好的水溶性和強(qiáng)氧化性，在25 ℃時(shí)半衰期約為600 d，可傳輸至距離較遠(yuǎn)的污染羽或其他氧化劑不易到達(dá)的污染源區(qū)[7]，更重要的是，PS反應(yīng)溫和，分解生成的SO4?-對(duì)芳香族化合物氧化具有更強(qiáng)的選擇性[8-9]. 同時(shí)，熱活化方式反應(yīng)條件溫和、受pH影響小，可實(shí)現(xiàn)地下水中苯酚的快速高效降解，使得熱活化PS高級(jí)氧化技術(shù)在苯酚污染地下水化學(xué)氧化修復(fù)中的應(yīng)用受到廣泛關(guān)注[10-11].

采用熱活化PS去除地下水中的苯酚時(shí)，地下水中廣泛存在的氯離子(Cl-)會(huì)與PS分解生成的或·OH反應(yīng)，影響自由基的生成與轉(zhuǎn)化[12]，最終影響污染地下水的修復(fù)效率[13-14]. 此外，研究報(bào)道在自由基作用下Cl-會(huì)生成Cl?、Cl2?-和HOCl/OCl-等活性物質(zhì)[15-16]，這些含氯活性物質(zhì)與有機(jī)污染物反應(yīng)可能會(huì)生成氯代有毒副產(chǎn)物[17-19]，進(jìn)而導(dǎo)致地下水二次污染，引發(fā)新的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn). 例如，對(duì)苯酚可與HOCl/OCl-發(fā)生取代反應(yīng)生成1-氯對(duì)苯酚和1,4-二氯對(duì)苯酚[20]；Yan等[21]通過(guò)過(guò)硫酸鹽/Fe2+體系降解苯胺時(shí)也發(fā)現(xiàn)，Cl-存在會(huì)導(dǎo)致苯胺轉(zhuǎn)化為1-氯苯胺和2,4-二氯苯胺等有毒副產(chǎn)物. 因此，研究推測(cè)采用PS氧化修復(fù)苯酚污染地下水時(shí)，Cl-可能會(huì)誘導(dǎo)苯酚及降解中間產(chǎn)物生成氯代有毒副產(chǎn)物. 但截至目前，關(guān)于Cl-對(duì)PS氧化過(guò)程的影響主要集中在地下水中苯酚去除率的研究方面[22]，對(duì)降解過(guò)程中氯代有毒副產(chǎn)物的識(shí)別與表征關(guān)注不夠，這可能導(dǎo)致苯酚污染地下水過(guò)硫酸鹽氧化修復(fù)的環(huán)境安全評(píng)價(jià)不夠全面.

三維熒光平行因子分析(EEM-PARAFAC)可以提供有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)信息，識(shí)別降解體系中的產(chǎn)物及官能團(tuán)變化特征，結(jié)合質(zhì)譜手段可有利于苯酚降解產(chǎn)物的鑒別. 基于此，該研究通過(guò)熱活化PS氧化體系降解苯酚，考察溫度、PS濃度及初始pH對(duì)苯酚降解效果的影響，優(yōu)化熱活化PS高級(jí)氧化技術(shù)降解苯酚的試驗(yàn)參數(shù)，摸清其對(duì)地下水pH的適用范圍；重點(diǎn)探究Cl-對(duì)地下水苯酚降解效果的影響，采用EEMPARAFAC查明苯酚降解產(chǎn)物的光譜特征，進(jìn)一步借助氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)識(shí)別氯代有毒副產(chǎn)物的數(shù)量及種類(lèi)，并推斷氯代有毒副產(chǎn)物可能的生成途徑及機(jī)理，研究結(jié)果將有助于進(jìn)一步推動(dòng)過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)環(huán)境安全評(píng)價(jià)體系的完善.

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)試劑

苯酚(≥99.0%)、PS(≥98.5%)、氫氧化鈉(NaOH)、硫酸(H2SO4)和氯化鈉(≥99.5%)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純. 甲醇和二氯甲烷購(gòu)自上海安譜試驗(yàn)有限公司，色譜純. 試驗(yàn)過(guò)程中溶液配制均采用去離子水.

1.2 試驗(yàn)方法

熱活化PS降解苯酚試驗(yàn)在250 mL錐形瓶中進(jìn)行. 分別移取20 mL苯酚、10 mL PS儲(chǔ)備溶液及一定體積去離子水于錐形瓶，采用0.1 mol/L的H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH，定容至100 mL. 隨后將錐形瓶置于恒溫水浴振蕩器 (DKZ-450B，上海森信試驗(yàn)儀器有限公司)，加熱至預(yù)設(shè)溫度，分別在反應(yīng)0、30、60、120、180、240和300 min時(shí)移取1 mL樣品溶液，立即加入1 mL亞硫酸鈉溶液淬滅終止反應(yīng)，搖勻后過(guò)0.45 μm濾膜，采用高效液相色譜儀(HPLC-20AT，日本島津)和熒光光譜儀(F-7000，日本HITACHI公司)分別測(cè)定溶液中苯酚濃度及熒光強(qiáng)度. 剩余樣品溶液萃取后采用GC-MS (QP2020，日本島津)進(jìn)行降解產(chǎn)物分析.

為考察反應(yīng)溫度、PS濃度和初始pH對(duì)熱活化PS降解苯酚的影響，分別設(shè)置反應(yīng)溫度為20、30、40、45、50和60 ℃，PS濃度為5、10、15、20和25 mmol/L，初始pH為5.0、6.0、7.0、8.0和9.0. 所有試驗(yàn)重復(fù)3次取平均值.

1.3 分析測(cè)試方法

苯酚濃度采用配有SPD-10AVP紫外檢測(cè)器的高效液相色譜儀測(cè)定，色譜柱為C18反相色譜柱(150 mm×4.6 mm)，流動(dòng)相V(乙腈)∶V(水)=45∶55，流速為1.0 mL/min，柱溫為30 ℃，檢測(cè)波長(zhǎng)為210 nm.

熒光強(qiáng)度采用熒光光譜儀測(cè)定，激發(fā)波長(zhǎng)(λEx)和發(fā)射波長(zhǎng)(λEm)的掃描范圍分別為200～450和280～550 nm，間隔為5 nm，掃描速度為240 nm/min，掃描3次后取平均值.

苯酚降解產(chǎn)物測(cè)定前將50 mL樣品溶液pH調(diào)至2.0以下，隨后采用10 mL二氯甲烷液液萃取，重復(fù)3次后，氮吹濃縮至1.0 mL進(jìn)行GC-MS測(cè)定. 測(cè)定條件：進(jìn)樣口溫度為290 ℃，進(jìn)樣量為1 μL，不分流進(jìn)樣，色譜柱為SH-Rxi-5Sil MS (30 m×0.25 mm×0.25 μm)，色譜柱溫度由30 ℃以10 ℃/min升至300 ℃，保持5 min，載氣為高純氦氣(99.99%). 傳輸線(xiàn)、離子源和四級(jí)桿溫度分別為290、230和150 ℃，質(zhì)譜掃描范圍為30～300 amu.

1.4 相關(guān)分析模型及計(jì)算方法

熱活化PS體系降解苯酚的偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程如式(1)[23-24]所示.

式中：C0和Ct分別代表苯酚初始濃度和時(shí)間為t時(shí)的濃度，μmol/L；kobs為偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，min-1.

EEM-PARAFAC是采用MATLAB 2018b軟件和DOM Fluor Toolbox軟件進(jìn)行的多重分解方法[25]. 依據(jù)折半信度和殘差法分析驗(yàn)證苯酚降解產(chǎn)物的組分，并計(jì)算相應(yīng)組分的最大熒光強(qiáng)度(Fmax)，其值代表每種組分在苯酚降解產(chǎn)物中的相對(duì)強(qiáng)度.

2 結(jié)果與討論

2.1 熱活化PS降解苯酚的效果

2.1.1溫度對(duì)苯酚降解的影響

為研究不同溫度(20、30、40、45、50和60 ℃)對(duì)熱活化PS降解苯酚的影響，設(shè)置PS和苯酚濃度分別為20和0.1 mmol/L，初始pH為7.0，反應(yīng)時(shí)間為5 h.由圖1可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，苯酚的降解效果顯著提升. 當(dāng)溫度為20和30 ℃時(shí)，在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)苯酚幾乎不發(fā)生降解，隨著溫度升至40和45 ℃時(shí)，苯酚的降解率分別為58.3%和84.9%. 申子瑞[26]在考察熱活化PS降解苯酚過(guò)程中也發(fā)現(xiàn)類(lèi)似結(jié)論，即當(dāng)溫度低于40 ℃時(shí)，苯酚幾乎不發(fā)生降解，其原因主要是較低溫度難以有效活化PS生成SO4?-和·OH，導(dǎo)致與苯酚反應(yīng)的自由基含量少. 當(dāng)溫度進(jìn)一步升至50和60 ℃時(shí)，反應(yīng)體系中生成的SO4?-和·OH含量增加，苯酚的降解速率明顯提升，分別在3和1 h內(nèi)達(dá)到完全降解. 采用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)苯酚的降解過(guò)程進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)溫度為50和60 ℃時(shí)，苯酚的降解速率常數(shù)(kobs)分別為0.018 5和0.061 2 min-1，相較于40 ℃時(shí)苯酚的降解速率分別提高了6倍和20倍. 該研究結(jié)果表明，升高溫度可使PS的O-O鍵更容易斷裂，產(chǎn)生更多的SO4?-和·OH，從而加快苯酚的降解速率，這與Miao等[27]采用熱活化PS降解阿替洛爾的研究結(jié)果基本一致，阿替洛爾的降解效果隨溫度的升高而增強(qiáng). 但在實(shí)際工程修復(fù)過(guò)程中，PS的活化溫度過(guò)高不僅會(huì)降低自由基的有效利用率，還會(huì)增加工程修復(fù)成本[28-29]. 因此，綜合考慮苯酚的降解效率及能耗問(wèn)題，該研究選取45 ℃作為熱活化PS降解苯酚的最佳溫度.

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)苯酚降解的影響Fig.1 Effect of temperature on the degradation of phenol

2.1.2PS濃度和pH對(duì)苯酚降解的影響

為研究PS濃度(5、10、15、20和25 mmol/L)對(duì)苯酚降解的影響，設(shè)置苯酚濃度為0.1 mmol/L，溫度為45 ℃，初始pH為7.0，反應(yīng)5 h的苯酚降解結(jié)果如圖2所示. 當(dāng)PS濃度為5 mmol/L時(shí)，苯酚的降解率僅為32.4%，降解速率(kobs)為0.001 3 min-1；隨著PS濃度升高，苯酚的降解效果和降解速率均呈現(xiàn)一定程度提升. PS濃度為20 mmol/L時(shí)，苯酚的降解率增加了52.5%，降解速率是PS濃度為5 mmol/L時(shí)的4.8倍；當(dāng)PS濃度進(jìn)一步增至25 mmol/L時(shí)，苯酚的降解率高達(dá)98.3%，降解速率為0.010 6 min-1. 蔣夢(mèng)迪等[30]研究也發(fā)現(xiàn)，PS濃度升高會(huì)增加反應(yīng)體系中污染物的降解效果，如PS濃度由0.5 mmol/L提升至2.0 mmol/L時(shí)，反應(yīng)1 h后三氯生的降解率增加了45.0%，其主要原因是高濃度PS在熱活化過(guò)程中生成了更多的和·OH，從而有效增強(qiáng)了PS對(duì)污染物的降解[31-32].

圖2 PS濃度對(duì)苯酚降解的影響Fig.2 Effect of PS concentration on the degradation of phenol

設(shè)置PS和苯酚濃度分別為20和0.1 mmol/L，溫度為45 ℃，反應(yīng)5 h時(shí)pH (5.0、6.0、7.0、8.0和9.0)對(duì)熱活化PS降解苯酚的影響如圖3所示. 由圖3可見(jiàn)，溶液pH的變化對(duì)苯酚降解無(wú)明顯影響，反應(yīng)5 h后，苯酚的降解率均達(dá)90%以上. Huang等[33]在溫度為80 ℃、PS濃度為1.2 g/L的條件下，研究了pH對(duì)2-甲氧基苯酚降解的影響，發(fā)現(xiàn)在pH為6.0和9.0時(shí)，2-甲氧基苯酚的降解率基本相同，與該研究苯酚的降解規(guī)律基本一致. 研究分析了不同時(shí)間溶液中pH的變化情況，發(fā)現(xiàn)在pH為5.0～9.0的反應(yīng)體系中，溶液pH在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)驟降，最終維持在2.2左右，這可能是由于SO4?-與水反應(yīng)會(huì)釋放質(zhì)子，導(dǎo)致形成酸性產(chǎn)物〔見(jiàn)式(2)(3)〕[34]，從而導(dǎo)致初始pH的變化對(duì)苯酚降解無(wú)明顯影響.

圖3 初始pH對(duì)苯酚降解的影響Fig.3 Effect of initial pH on the degradation of phenol

2.2 Cl-對(duì)熱活化過(guò)硫酸鹽降解苯酚效果的影響

Cl-廣泛存在于地下水環(huán)境，濃度通常介于幾mg/L至幾萬(wàn)mg/L不等，可與SO4?-或·OH反應(yīng)生成一些氯活性物質(zhì)從而影響苯酚的降解[35-38]. 因此，該研究設(shè)置PS和苯酚濃度分別為20和0.1 mmol/L，溫度為45 ℃，初始pH為7.0，反應(yīng)5 h，考察不同濃度Cl-(1、2、10、25和50 mmol/L)對(duì)熱活化PS降解苯酚的影響. 由圖4可知，Cl-存在時(shí)，熱活化PS對(duì)苯酚的降解效率更高. Cl-濃度為2 mmol/L時(shí)，苯酚的降解率提升了7.8%；當(dāng)Cl-濃度進(jìn)一步增至10、25和50 mmol/L時(shí)，苯酚在反應(yīng)5 h后均完全降解. 研究證實(shí)Cl-存在的PS體系會(huì)發(fā)生復(fù)雜的自由基鏈鎖反應(yīng)〔見(jiàn)式(4)～(9)〕，SO4?-或·OH與Cl-反應(yīng)生成Cl?和HClO?-，進(jìn)而生成或HClO，這些氯活性物種選擇性強(qiáng)，易與富電子污染物反應(yīng)以促進(jìn)其降解[31]. 例如，Kim等[39]研究了Cl-對(duì)Fe0活化PS降解苯酚的影響，發(fā)現(xiàn)Cl-的存在會(huì)使體系中產(chǎn)生HClO/OCl-，加速苯酚的氧化；Yuan等[40]研究顯示，在鈷活化過(guò)一硫酸鹽過(guò)程中，高濃度Cl-(＞5 mmol/L)的存在會(huì)促進(jìn)酸性橙7的脫色，且促進(jìn)效果與Cl-含量密切相關(guān).

圖4 Cl-濃度對(duì)苯酚降解的影響Fig.4 Effect of chloride ion concentration on the degradation of phenol

2.3 苯酚降解過(guò)程中體系的熒光特征

EEM可提供有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)信息，結(jié)合PARAFAC能夠掌握熱活化PS降解苯酚過(guò)程中體系有機(jī)物的結(jié)構(gòu)變化[41-43]. 由圖5可知，在含Cl-體系中，苯酚降解過(guò)程中反應(yīng)體系的熒光特征依據(jù)方差和最小成分原理均可分為4種熒光組分. 熒光組分1(C1)在λEx/λEm為210 nm/290 nm處顯示一個(gè)熒光峰，熒光組分2(C2)的熒光峰分別位于λEx/λEm為270 nm/310 nm和215 nm/310 nm處，被定義為酚類(lèi)化合物，該研究中C1和C2主要代表苯酚[44]；熒光組分3(C3)在λEx/λEm為250 nm/340 nm和250 nm/340 nm處顯示兩個(gè)熒光峰，被定義為醌類(lèi)化合物[45]；熒光組分4(C4)存在3個(gè)熒光峰，分別位于200 nm/280 nm、200 nm/320 nm、200 nm/400 nm處，這可能與苯酚降解產(chǎn)物相關(guān). 通過(guò)計(jì)算可以得到，降解前苯酚反應(yīng)體系中4種組分(C1、C2、C3和C4)的Fmax分別為369.9、231.0、0.1和19.6 a.u..

圖5 PARAFAC模型確定的熒光組分Fig.5 Fluorescence component determined by PARAFAC model

在PS體系和PS/Cl-體系中，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，有無(wú)Cl-熒光組分強(qiáng)度的變化趨勢(shì)基本一致. 由圖6可知，C1和C2組分均呈現(xiàn)不同程度的下降，如無(wú)Cl-存在時(shí)，C1組分的熒光強(qiáng)度由初始的369.9 a.u.分別降至反應(yīng)2 h的208.6 a.u.以及反應(yīng)5 h的78.7 a.u.，C2組分的熒光強(qiáng)度由231.0 a.u.分別降至反應(yīng)2 h的107.8 a.u.以及反應(yīng)5 h的15.0 a.u.；但值得注意的是，Cl-存在時(shí)，熱活化PS降解苯酚體系中C1和C2組分的熒光強(qiáng)度降幅更大，反應(yīng)1 h時(shí)，C1和C2組分的熒光強(qiáng)度下降了38%和33%，反應(yīng)5 h時(shí)C1和C2組分的熒光強(qiáng)度僅分別為52.5和7.4 a.u.，進(jìn)一步表明苯酚在熱活化PS體系中會(huì)發(fā)生降解，且在含Cl-體系中降解速率更快. Xu等[46]研究表明，苯酚在光催化降解過(guò)程中，反應(yīng)體系的熒光強(qiáng)度也呈下降趨勢(shì). 但Wang等[47]借助熒光光譜分析四環(huán)素的降解過(guò)程，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系的熒光強(qiáng)度隨著時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸升高，主要是因?yàn)樗沫h(huán)素是非熒光類(lèi)物質(zhì)，降解過(guò)程中生成了大量酚類(lèi)、酮類(lèi)和醌類(lèi)等熒光組分，相應(yīng)地出現(xiàn)較高的熒光強(qiáng)度. C3和C4組分主要為苯酚降解過(guò)程中反應(yīng)體系生成的中間產(chǎn)物，其中C3的熒光強(qiáng)度隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)呈先增強(qiáng)后降低趨勢(shì)，表明苯酚在有無(wú)Cl-的體系中均會(huì)降解生成醌類(lèi)化合物，但最終會(huì)轉(zhuǎn)化為其他氧化產(chǎn)物；C4組分的占比隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，反應(yīng)5 h后由3.2%分別增加至22.2%(PS/Cl-體系)和26.0%(PS體系)，表明苯酚在自由基的作用下會(huì)轉(zhuǎn)化為熒光特征更復(fù)雜的氧化產(chǎn)物，這與Xu等[46]的研究結(jié)果一致.

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯酚降解過(guò)程中的組分Fmax的影響Fig.6 Effect of reaction time on Fmax during phenol degradation

2.4 苯酚的降解產(chǎn)物及降解途徑

為明確Cl-存在時(shí)熱活化PS對(duì)苯酚的降解機(jī)理，研究采用GC-MS對(duì)反應(yīng)過(guò)程中苯酚的降解產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如圖7所示. 依據(jù)碎片離子、保留時(shí)間及氧化機(jī)制，在反應(yīng)過(guò)程中共檢測(cè)出12種降解產(chǎn)物，其中包括2-氯苯酚、4-氯苯酚、2,4-二氯苯酚、氯氫醌、3,5-二氯兒茶酚、2,3-二氯-2-甲基丁烷和2-氯-4-甲基-2-戊醇等7種氯代有毒副產(chǎn)物. Anipsitakis等[48]研究了金屬鈷復(fù)合物活化過(guò)一硫酸鹽對(duì)苯酚的降解，發(fā)現(xiàn)Cl-的存在也會(huì)導(dǎo)致苯酚降解生成2-氯苯酚、4-氯苯酚、2,4-二氯苯酚和2,6-二氯苯酚等氯代有毒副產(chǎn)物.

圖7 苯酚降解過(guò)程中氯代有毒副產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化途徑Fig.7 Transformation pathways of chlorinated toxic by-products during phenol degradation

根據(jù)苯酚的結(jié)構(gòu)及GC-MS檢測(cè)出的產(chǎn)物，提出Cl-存在時(shí)熱活化PS降解苯酚的可能途徑. 一方面，SO4?-或·OH通過(guò)羥基化/氧化作用攻擊苯環(huán)及苯環(huán)上的羥基，生成對(duì)苯二酚、鄰苯二酚、2-環(huán)戊烯酮和環(huán)己酮等4種降解中間產(chǎn)物，進(jìn)而苯環(huán)破裂生成3-甲基-2-丁烯醛、3-己烯-1-醇和3-己烯-1-醇；另一方面，Cl-與SO4?-或·OH反應(yīng)生成Cl·、Cl2?-和HOCl/OCl-，進(jìn)一步與苯酚及降解中間產(chǎn)物反應(yīng)生成氯代有毒副產(chǎn)物. 其中，苯酚在氯活性物質(zhì)作用下可生成2-氯苯酚和4-氯苯酚，再通過(guò)氯加成反應(yīng)生成2,4-二氯苯酚.對(duì)苯二酚和鄰苯二酚會(huì)發(fā)生氯化作用生成氯氫醌和3,5-二氯兒茶酚，繼而苯環(huán)破裂生成2,3-二氯-2-甲基丁烷和2-氯-4-甲基-2-戊醇，這與已有的研究結(jié)果[49-51]相似. 研究報(bào)道碘活性物質(zhì)會(huì)通過(guò)親電取代作用攻擊苯酚生成2-碘苯酚和4-碘苯酚，進(jìn)而反應(yīng)生成2,4-二碘苯酚[49]；Ge等[50]也發(fā)現(xiàn)，苯酚氯化后生成了5種副產(chǎn)物，其中包括2-氯苯酚，4-氯苯酚和2,4-二氯苯酚；Liu等[51]研究了鈷催化過(guò)一硫酸鹽氧化苯酚過(guò)程中溴化副產(chǎn)物生成情況，發(fā)現(xiàn)苯酚會(huì)生成鄰苯二酚和對(duì)苯二酚，進(jìn)一步反應(yīng)生成溴化鄰苯二酚和溴化對(duì)苯二酚. 綜上，熱活化PS修復(fù)苯酚污染地下水時(shí)必然會(huì)生成與目標(biāo)污染物或降解中間產(chǎn)物相關(guān)的氯代有毒副產(chǎn)物，因此，在現(xiàn)場(chǎng)修復(fù)工程中不僅要考慮苯酚污染地下水的修復(fù)效果，還應(yīng)重視修復(fù)過(guò)程中氯代有毒副產(chǎn)物的生成情況.

3 結(jié)論

a) 熱活化PS可有效降解地下水中的苯酚，溫度和PS濃度的升高更有利于苯酚的降解，溶液pH的變化對(duì)苯酚降解無(wú)明顯影響. 在PS濃度為20 mmol/L、苯酚濃度為0.1 mmol/L、溫度為45 ℃、初始pH為7.0的條件下，反應(yīng)5 h苯酚降解率達(dá)84.9%，且降解過(guò)程符合偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型；Cl-的存在會(huì)加速熱活化PS對(duì)苯酚的降解，其降解效率隨Cl-濃度的增加而提高，當(dāng)Cl-濃度為10、25和50 mmol/L時(shí)，苯酚反應(yīng)5 h后完全降解.

b) 通過(guò)EEM-PARAFAC將苯酚降解過(guò)程中反應(yīng)體系的熒光特征分為4種熒光組分，Cl-存在時(shí)，C1和C2組分的熒光強(qiáng)度降幅更大，反應(yīng)5 h時(shí)Fmax僅分別為52.5和7.4 a.u.，進(jìn)一步證實(shí)Cl-會(huì)加速熱活化PS對(duì)苯酚的降解；C3和C4組分主要為苯酚降解產(chǎn)物的光譜特征，C3組分的熒光強(qiáng)度隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)呈先增強(qiáng)后降低趨勢(shì)，表明苯酚會(huì)降解生成醌類(lèi)化合物，最終轉(zhuǎn)化為其他氧化產(chǎn)物.

c) 采用GC-MS共檢測(cè)出12種降解產(chǎn)物，其中包括2-氯苯酚、4-氯苯酚、2,4-二氯苯酚、氯氫醌、3,5-二氯兒茶酚、2,3-二氯-2-甲基丁烷和2-氯-4-甲基-2-戊醇等7種氯代有毒副產(chǎn)物. 根據(jù)GC-MS測(cè)試結(jié)果，推斷出Cl-存在時(shí)熱活化PS降解苯酚的可能機(jī)理，主要包括羥基化/氧化和氯化作用.