彭成龍,朱伯禮,高云雷,于子龍

(惠州鋰威新能源科技有限公司,廣東 惠州 516100)

鋰離子電池作為關鍵的儲能系統(tǒng)之一,具備先進的能量轉(zhuǎn)換性能。 探索具有優(yōu)良電化學性能且可以大規(guī)模應用的電極材料,有利于推動“碳達峰”與“碳中和”的進程[1],是當前研究的熱點。 石墨理論比容量只有372 mAh/g,已不能滿足人們對高性能電極材料的需求[2]。

輝鉬礦(MoS2)是一種可直接使用的電極材料,廣泛分布于各種天然鉬礦中。 輝鉬礦具有699 mAh/g 的理論比容量,實際應用中可達到1 000 mAh/g,可能是S→Li2S 和Mo→Li6Mo 的儲存機制所致[3]。 此外,與其他合成材料相比,天然輝鉬礦擁有資源豐富、綠色低碳等優(yōu)勢。 然而,輝鉬礦具有典型的轉(zhuǎn)化反應特征,在循環(huán)過程中會伴隨S 損失帶來的結(jié)構(gòu)演變和體積膨脹,導致循環(huán)穩(wěn)定性差。 此外,密堆積結(jié)構(gòu)也會使材料的固有容量無法有效發(fā)揮[4]。

為了高效應用輝鉬礦,人們通過結(jié)構(gòu)調(diào)控來改善輝鉬礦的電化學性能。 本文作者結(jié)合合成MoS2的改性方向,重點總結(jié)輝鉬礦的3 種改性策略:①晶體結(jié)構(gòu)調(diào)控;②形貌調(diào)控;③復合改性。 在此基礎上,討論輝鉬礦的結(jié)構(gòu)調(diào)控方向和在鋰離子電池領域的發(fā)展趨勢。

1 輝鉬礦的晶體結(jié)構(gòu)調(diào)控

1.1 晶型調(diào)控

2H MoS2為半導體材料,帶隙寬度約為1.2 eV,而1T MoS2具有金屬性質(zhì),電子電導率是2H 相的107倍[5]。 通過相變工程,使2H 轉(zhuǎn)化成1T 相,可提高MoS2的電導率,加速電荷遷移。

C.L.Peng 等[1]通過膨脹法將輝鉬礦制備成一種具備1T@2H MoS2異質(zhì)結(jié)的蠕蟲狀材料。 Na+嵌入MoS2晶格間,致使2H 向1T 相發(fā)生轉(zhuǎn)變,并形成異質(zhì)結(jié)。 該異質(zhì)結(jié)形成了內(nèi)部電場,可提高電子和離子的遷移速率。 蠕蟲狀的1T@2H MoS2具有較大的比表面積和大量的缺陷位點,可提供更多的離子傳輸通道,并縮短Li+的傳輸距離。 研究結(jié)果表明,具有1T@2H 相異質(zhì)結(jié)的輝鉬礦具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。 1T@2H MoS2以0.1 A/g 電流在0.01～3.00 V 循環(huán)485次,放電比容量達788 mAh/g,在1.0 A/g 下為727 mAh/g。J.W.Sun 等[6]通過電子注入和原子界面工程的協(xié)同作用,制備了穩(wěn)定有缺陷的富1T MoS2納米花。 1T MoS2和碳單層在納米雜化物中相互交替插層,保證了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。 H.N.He等[7]采用電子注入策略觸發(fā)Mo 4d 軌道重組,制備導電的TiO 與1T-MoS2納米花復合材料(TiO-1T-MoS2NFs)。 與2HMoS2相比,1T-MoS2表現(xiàn)出更高的電子導電性,更低的Na+擴散勢壘,減少了S 的釋放,同時,導電TiO 黏結(jié)保證了1T相的穩(wěn)定性。

1.2 層間距調(diào)控

調(diào)節(jié)MoS2層間距可改變Li+存儲性能和穿梭勢壘。 層間距越大,離子穿梭能壘就越小,速率也就越快,從而可提高能量轉(zhuǎn)換效率。 同時,擴大的層間距可以容納更多的Li+,來增加固有容量,增加的容量主要來源于MoS2層中超快Li+嵌入產(chǎn)生的插層贗電容,而非MoS2表面上吸附的電荷產(chǎn)生的表面雙層贗電容[8]。

W.J.Tao 等[9]利用1-丁基-3 甲基咪唑醋酸鹽離子液體誘導不同濃度的微晶纖維素在熱解過程中(300 ～1 000 ℃)形成低聚物插入MoS2層間,實現(xiàn)了可調(diào)控的MoS2層間距。X.Z.Liu 等[10]通過軟模板法和退火工藝制備了具備0.61 ～0.63 nm 晶格間距的MoS2/C 雜化電極。 碳嵌入使層間距擴大,有利于Li+的快速擴散,同時不規(guī)則的MoS2層間距可提高表面暴露和利用率,改善鋰化/脫鋰動力學。 該雜化電極表現(xiàn)出較為優(yōu)異的低溫性能。 D.Z.Wang 等[11]同時采用晶型調(diào)控和層間距調(diào)控兩種策略,使NH+充滿MoS2層間(MoS2-A)。 MoS2-A 的層間距由0.615 nm 擴大到0.990 nm,同時具備1T/2H 混合相。 由于擴大的層間距和1T 相的存在,MoS2-A 具有良好的電荷存儲性能。

利用MoS2晶型可變和層間距可調(diào)節(jié)的特性,對輝鉬礦進行晶體結(jié)構(gòu)調(diào)控,使其具有高電導率和更大層間距,加快反應動力學,可實現(xiàn)優(yōu)異的電化學性能。

2 輝鉬礦的形貌調(diào)控

2.1 MoS2 納米形貌調(diào)控

形貌轉(zhuǎn)變會影響MoS2的比表面積、孔隙形狀和大小、吸附能力等性質(zhì),在鋰離子電池中表現(xiàn)為離子傳輸路徑、活性位點的變化。 優(yōu)化MoS2形貌是提高儲鋰性能的重要策略。如增大比表面積,可增加電極與電解液的接觸面積,降低內(nèi)阻,提高倍率性能;納米結(jié)構(gòu)可縮短Li+的遷移和擴散路徑,同時能承受更大的應力和體積變化,保證電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定[12]。

當前,人們在MoS2的納米結(jié)構(gòu)設計上投入了大量精力,制備了不同納米結(jié)構(gòu)(如空心球、納米管、納米花和蠕蟲狀等)的產(chǎn)物[13]。 H.Y.Wang 等[14]以酒石酸鉀鈉為結(jié)構(gòu)導向劑,通過水熱法合成由納米片定向組裝的分層蠕蟲狀MoS2結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)具有層次化表面和獨特蠕蟲狀結(jié)構(gòu)的MoS2表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。 G.F.Zhang 等[12]以1-正丁基-3-甲基咪唑硫氰酸酯為硫源和穩(wěn)定劑,采用水熱法合成三維納米片組裝的MoS2納米管。 由納米片組裝的MoS2納米管具有高孔隙率和空心結(jié)構(gòu),增加了電極與電解質(zhì)的接觸機會,提高了電極的機械穩(wěn)定性,有利于Li+的嵌脫。 材料以100 mA/g電流在0.01～3.00 V 循環(huán)80 次,放電比容量為975 mAh/g。

2.2 輝鉬礦少層化調(diào)控

輝鉬礦為層狀密堆積結(jié)構(gòu),可通過外力使片層剝離,形成小粒徑或少層結(jié)構(gòu),從而改善電化學性能。

S.J.Li 等[15]將輝鉬礦原礦作為鋰離子電池負極材料,得到了良好的循環(huán)穩(wěn)定性,以2 A/g 電流在0.01～3.00 V 循環(huán)1 000 次,放電比容量仍有863 mAh/g。 這是由于輝鉬礦良好的結(jié)晶性和微孔結(jié)構(gòu)提供了大量的離子擴散通道。 史明明等[16]采用研磨法制備不同粒徑的輝鉬礦,探究粒徑尺寸與反應動力學之間的關系,并構(gòu)建粒徑尺寸與初始容量的機理模型。 輝鉬礦粒徑越小,表面積越大,暴露的活性位點越多,越有利于Li+的傳輸,電容控制行為將主導快速的動力學。 F.Jiang 等[17]以輝鉬礦礦石為原料制備高純度MoS2,并采用球磨法得到MoS2薄片。 當MoS2粒徑為1 μm 時,以0.1 A/g 電流在0.01～3.00 V 循環(huán)125 次,放電比容量高達1 337 mAh/g;即使在5 A/g 電流下,比容量仍有682 mAh/g。調(diào)控輝鉬礦尺寸可降低電荷轉(zhuǎn)移電阻,加快離子擴散,提高反應動力學。 調(diào)控輝鉬礦粒徑,進行少層化處理,為輝鉬礦商業(yè)化應用提供了一個可行的策略。

2.3 空間形貌調(diào)控

空間形貌調(diào)控是指調(diào)整MoS2的生長、組裝方式,實現(xiàn)在3D 空間的不同分布狀態(tài),其中,在不同基底上生長垂直的MoS2納米片陣列是一種常用的方法。 垂直分布的MoS2具有暴露晶面大體相同、邊緣活性位點多和尺寸均一等特點,可保證結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和優(yōu)異的電化學性能。 彭成龍[13]通過前驅(qū)體分解法制備膨脹輝鉬礦(EM)@C@MoS2分級結(jié)構(gòu)。 該分級結(jié)構(gòu)以EM/C 復合材料為基底,在表面垂直生長具有大層間距、超薄的MoS2納米片。 EM@C@MoS2分級結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的倍率性和良好循環(huán)穩(wěn)定性,以100 mA/g 電流在0.01～3.00 V 循環(huán)200 次,放電比容量高達1 378 mAh/g;即使在1 000 mA/g 電流下,仍有658 mAh/g。 這主要歸因于大層間距的超薄MoS2納米片減小了Li+傳輸勢壘,增加了大量邊緣活性位點。

通過設計輝鉬礦或者合成MoS2的納米結(jié)構(gòu)、尺寸和空間維度等形貌特征,可以改變離子傳輸通道和距離,從而提高Li+傳輸速率。

3 輝鉬礦的復合改性

3.1 與碳材料復合

針對輝鉬礦存在電子電導率低和體積膨脹的問題,常用解決策略是將輝鉬礦與其他高電導率且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的材料復合。 碳基材料因?qū)щ娦院?、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定被認為是最佳材料之一,同時碳涂層可進一步提高雜化材料的導電性,并緩解體積效應[18]。 應用較多的碳基材料為無定形碳[18]、碳納米管[19]、石墨烯[3,20]和石墨炔(GDY)[21]等。

彭成龍等[22]利用多巴胺的自身氧化聚合特性對EM 進行表面修飾,再將EM/多巴胺(PDA)復合材料進行煅燒,得到EM/C 復合材料。 N 摻雜的無定形碳提高了材料的電子電導率,并為MoS2的體積膨脹提供了緩沖空間,保證了電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。 EM/C 以0.1 A/g 電流在0.01 ～3.00 V 循環(huán)200 次,放電比容量高達1 213 mAh/g;即便在1.0 A/g 電流下,仍有623 mAh/g。

海韻[23]通過靜電吸附作用將輝鉬礦和氮摻雜的石墨烯進行復合,并通過微波處理制備輝鉬礦/N 摻雜石墨烯復合材料,同時通過微波沖擊法制備納米輝鉬礦/還原氧化石墨烯(RGO)復合材料,納米級顆粒和石墨烯整體增加了材料的電子電導率,電化學性能得到顯著提升。 輝鉬礦/N 摻雜石墨烯復合材料,以0.1C在0.01 ～3.00 V 循環(huán)200 次,放電比容量445 mAh/g;微波處理后,循環(huán)135 次,放電比容量為884 mAh/g。 S.C.Li 等[3]開發(fā)了一種表面修飾觸發(fā)的自組裝策略,以幫助釋放大體積MoS2的固有Li 存儲容量。 以輝鉬礦為原料,通過H2O2刻蝕、PDA 包覆和石墨烯自組裝過程,構(gòu)建一個3D 塊體輝鉬礦@碳/石墨烯(MoS2@ C/RGO)復合材料。 PDA 涂層的三維多孔RGO 結(jié)構(gòu)和N 摻雜非晶碳殼,不僅有助于MoS2的錨定,還促進了電子運輸和電解質(zhì)滲透。 3D MoS2@C/RGO 復合材料以200 mA/g 電流在0.01～3.00 V 循環(huán)100 次,可逆比容量高達1 189 mAh/g。

T.Y.Yang 等[24]通過溶液法制備多孔分級的MoS2/碳納米復合材料,MoS2垂直生長在空心碳上。 MoS2/碳納米復合材料在存儲中表現(xiàn)出較高的容量和優(yōu)異的倍率性能,以0.1 A/g 電流在0.01 ～3.00 V 循環(huán)100 次,放電比容量為833 mAh/g;在5.0 A/g 電流下,仍有540 mAh/g。 J.Gao 等[21]通過高導電性的GDY 與MoS2原位反應制備雜化納米結(jié)構(gòu)的GDY-MoS2。 GDY 與MoS2通過C—S 鍵緊密結(jié)合,防止二者分離,并提供了電子傳輸路徑。 GDY 與MoS2的大接觸面積,不僅縮短了Li+擴散距離,還為MoS2提供了體積膨脹空間。

3.2 與金屬氧化物材料復合

MoS2與金屬氧化物復合,二者協(xié)同效應,能限制體積膨脹,并提升電子電導率。 與MoS2復合時常用的金屬氧化物有Fe3O4、MoO3和TiO2等[25]。

F.F.Lu 等[25]將少層MoS2納米片錨定于3D Fe3O4納米片網(wǎng)絡中,二者相互交錯形成3D 雙層Fe3O4/MoS2納米片復合材料。 該復合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的儲鋰性能,原因是Fe3O4納米片的半金屬特性提高了電子電導率,同時富含缺陷的MoS2納米片結(jié)構(gòu)提供了更多的離子通道。 Fe3O4與MoS2相互嵌入形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu),有利于電子/Li+傳輸動力學和機械循環(huán)穩(wěn)定性。 MoS2與TiO2雖存在較大的晶格失配度,但可通過界面工程來構(gòu)建納米/原子級別的接觸界面來提高穩(wěn)定性。 Y.Yang 等[26]制備出一種3D 分層結(jié)構(gòu)的TiO2/外延排列的MoS2-C 耦合界面納米片,MoS2納米片生長在碳納米片表面。 基于穩(wěn)定的TiO2納米線,高導電性碳納米片和MoS2的協(xié)同作用,該混合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的存儲性能和超長的循環(huán)壽命。

輝鉬礦的復合改性常用方法是與碳材料復合,碳材料可以是石墨烯和無定形碳等。 該策略主要用來改善電導率低和體積膨脹等問題。

4 結(jié)論與展望

輝鉬礦具有資源豐富和較高比容量的優(yōu)點,有潛力成為鋰離子電池下一代的負極材料。 輝鉬礦存在電導率低和體積膨脹導致循環(huán)穩(wěn)定性差的問題,可通過以下策略調(diào)控結(jié)構(gòu),來優(yōu)化電化學性能。 晶體結(jié)構(gòu)調(diào)控:將2H 相轉(zhuǎn)化成金屬特性的1T 相,增加電子電導率;增大MoS2層間距,降低離子穿梭勢壘。 形貌調(diào)控:納米結(jié)構(gòu)設計,縮短電子和離子傳輸路徑;少層化調(diào)控,減小粒徑,使其暴露更多活性位點;空間形貌調(diào)控,保證結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。 復合改性:與碳材料復合,提高電子電導率并緩解體積效應;與金屬氧化物復合,二者協(xié)同作用限制體積膨脹,并提升電子電導率。

輝鉬礦結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,顆粒尺寸大,結(jié)構(gòu)調(diào)控難度大,需開發(fā)更多簡單、有效的方法來優(yōu)化結(jié)構(gòu)。 調(diào)控研究方向有:制備更高含量并能穩(wěn)定存在的1T 相;通過優(yōu)化縱向和橫向尺寸來縮短離子穿梭路徑;對材料進行刻蝕,產(chǎn)生大量微孔,來增加離子傳輸通道;精細設計與之復合的碳基材料的種類和結(jié)構(gòu)。 由于單一調(diào)控策略改善效果有限,需進行系統(tǒng)性的結(jié)構(gòu)優(yōu)化,上述多種措施可同時進行。 如通過尺寸優(yōu)化和復合調(diào)控抑制輝鉬礦體積膨脹,晶型調(diào)控提高電導率,從多維度優(yōu)化來改善材料的電化學性能。