張迪雅

（沈陽(yáng)建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110168）

近年來抗生素在水、土壤中的污染問題被公認(rèn)為環(huán)境化學(xué)領(lǐng)域新興問題之一，它們有可能引起生態(tài)系統(tǒng)的改變。這些低抗生素濃度促進(jìn)抗生素耐藥性已經(jīng)被城市污水排放中幾種抗生素耐藥性細(xì)菌基因檢測(cè)所證實(shí)，在加拿大、歐洲和美國(guó)的污水處理廠的最終流出物中都檢測(cè)出了抗生素殘留[1]?；前奉惪股鼐哂辛己脷⒕?、抑菌性、抗菌譜廣泛、價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)在預(yù)防和治療人類與動(dòng)物疾病中被廣泛應(yīng)用。抗生素的30%～90%都不能被生物體所吸收，因此會(huì)導(dǎo)致抗生素在環(huán)境中會(huì)被較高的檢出。在水環(huán)境中磺胺嘧啶類性質(zhì)比較穩(wěn)定，不易水解和光降解，揮發(fā)性能較低，因此磺胺類抗生素在水中不易降解，日積月累，因此在水中濃度較高[2]。

1 環(huán)境中磺胺嘧啶類抗生素的來源

1.1 城市污水處理廠

在污水處理系統(tǒng)中，是不能完全去除抗生素的，而且會(huì)受到污水處理廠的處理工藝、溫度、水利停留時(shí)間等多方面的影響。CARBALLA[3]發(fā)現(xiàn)，在西班牙污水處理廠中，磺胺甲惡唑總體清除率僅為60%。在污水處理廠中抗生素消除的過程很復(fù)雜，不同的處理方法，不同的抗生素的消除機(jī)制和速率都有可能不同。

1.2 水產(chǎn)養(yǎng)殖

為了防止由于養(yǎng)魚場(chǎng)水環(huán)境中各種細(xì)菌對(duì)魚造成的細(xì)菌感染，毫無節(jié)制地使用預(yù)防性抗生素。研究發(fā)現(xiàn)，只有四分之一的抗生素可以被魚類吸收其余隨著排泄物進(jìn)入水體[4]。這一過程導(dǎo)致了水產(chǎn)養(yǎng)殖環(huán)境中抗生素耐藥性細(xì)菌的出現(xiàn)以及魚類病抗體耐藥性的增加，并且大多數(shù)的廢水未經(jīng)過處理排入自然水體中造成環(huán)境污染。

1.3 畜牧業(yè)養(yǎng)殖

獸用抗生素藥是養(yǎng)殖產(chǎn)業(yè)最常用的藥品，一個(gè)養(yǎng)殖場(chǎng)中所有的藥品種類中，抗生素藥能占到總比例的50%～80%。它們會(huì)通過動(dòng)物糞便或者作為肥料進(jìn)入到土壤中，在土壤中可以以末代謝的形式存在數(shù)月。

2 水中磺胺類抗生素去除方法

2.1 生物處理技術(shù)

利用微生物的代謝過程降解有機(jī)物，磺胺類抗生素分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從大分子變成小分子化合物，最后生成對(duì)環(huán)境無害的水和CO2達(dá)到去除污染的目的[5]。目前活性污泥法和人工濕地法是最常用的生物處理技術(shù)。但是磺胺類抗生素具有生物毒性，會(huì)抑制微生物的生長(zhǎng)，因此常規(guī)的好氧生物處理方法對(duì)其生化降解性較差。

2.1.1 活性污泥法

對(duì)于生活污水和工業(yè)廢水處理中活性污泥法是最常用的生物法，但是此法主要針對(duì)于水中COD、BOD、N、P 的去除，對(duì)于水環(huán)境中的抗生素去除率比較低。

2.1.2 人工濕地

人工濕地繼承了濕地的水陸交匯處概念，參與了人為因素，由人工構(gòu)筑而成。人工濕地利用基質(zhì)、植物以及微生物通過過濾、吸附、離子交換、微生物分解，達(dá)到凈化水質(zhì)的目的[5]。

2.2 膜處理技術(shù)

利用膜的選擇透過性，在外界壓力差、電位差、濃度差下將水中的污染物進(jìn)行分離。膜處理法主要有微濾、超濾、納濾和反滲透。王健行[6]采用DK濾納膜在壓力1 000 kPa、pH 為6、進(jìn)水流量為8.0 L·min-1時(shí)抗生素去除效果最好。丁國(guó)良[7]使用納濾膜去除抗生素廢水，在運(yùn)行45 h 后，膜通量衰減60%左右。

2.3 高級(jí)氧化法

2.3.1 臭氧法

有機(jī)污染物直接與臭氧分子發(fā)生反應(yīng)，或者與臭氧分解產(chǎn)生的氫氧根反應(yīng)去除污染物。金昊[8]等研究在反應(yīng)溫度298 K、臭氧質(zhì)量濃度為0.5 mg·L-1、抗生素質(zhì)量濃度均為 5 mg·L-1時(shí)，在0～30 min 內(nèi)臭氧對(duì)8 種磺胺類抗生素的氧化降解殘留率快速下降；臭氧氧化降解60 min 后，對(duì)SIZ、SN、SCPD、SDZ、SMX 可全部去除，對(duì)SMR、SG、SA 的去除率分別達(dá)到99.30%、98.19% 和98.49%。

2.3.2 Fenton 法

Fe2+與H2O2之間發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生·OH，通過鏈?zhǔn)椒磻?yīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)物的降解。遲翔[9]等用超聲Fenton氧化技術(shù)在 pH=4、H2O2濃度為 0.04 mol·L-1、n(H2O2)/n(Fe2+)=10、超聲能量密度為0.050 kW·L-1的條件下，磺胺甲惡唑、磺胺甲基嘧啶、磺胺嘧啶的去除率分別為87.30%、77.54%、88.21%。ZHANG[10]等構(gòu)建了一個(gè)以光伏發(fā)電為動(dòng)力的雙陽(yáng)極Pd/CeO2催化劑原位電Fenton 系統(tǒng)。其在最優(yōu)條件下對(duì)磺胺嘧啶的去除率150 min 達(dá)到96.5%。

2.4 吸附法

2.4.1 生物炭

生物炭具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，可由木材、農(nóng)業(yè)廢棄物等制備而成，是一種經(jīng)濟(jì)高效的吸附材料。趙濤[11]等用皇竹草制備成生物炭，在25 ℃、pH=5、磺胺類抗生素質(zhì)量濃度為10 mg·L-1時(shí)，吸附4 h，磺胺嘧啶和磺胺氯噠嗪的去除率分別為93.6%和92.7%。俞偉[12]以紫花苜蓿為原料在800 ℃下制備的苜蓿生物炭，其對(duì)磺胺甲惡唑的最大吸附量可達(dá)47.88 mg·g-1。但是考慮到吸附效率和成本問題，在實(shí)際應(yīng)用中會(huì)受到限制，為了使生物炭能夠產(chǎn)生最大的用途，通常需要對(duì)其表面官能團(tuán)改性。

2.4.2 礦物材料

天然黏土礦物比表面積較大、粒徑較小，對(duì)污染物吸附較強(qiáng)，物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，價(jià)格低廉，常作為吸附劑用于環(huán)境污染治理。礦物材料對(duì)磺胺類抗生素的吸附能力較差。

3 改性生物炭

3.1 化學(xué)改性法

化學(xué)改性方法涉及到具有氧化還原性的化合物對(duì)原始BC（在合成后法中）的作用，然后可以對(duì)原始BC 進(jìn)行簡(jiǎn)單的干燥或更高級(jí)的微波處理[13]。在預(yù)合成法中，原料受到化合物的作用，然后被熱解?；瘜W(xué)物質(zhì)包括H3PO4、H2SO4、HNO3、HCl、H2O2和KMnO4，它們是合成前和合成后常用的氧化劑。這些類型的試劑對(duì)BC 的作用會(huì)導(dǎo)致表面基團(tuán)（羥基和醛基）氧化，形成能夠與陽(yáng)離子結(jié)合的羧基，并促進(jìn)比表面積和微孔隙的發(fā)展[14]。還原劑（如NaOH、KOH、NH4OH 等堿）的活性通常會(huì)導(dǎo)致BC表面羥基官能團(tuán)數(shù)量的下降。因此，由于從BC 中去除了未煅燒的殘留物，使用該方法改進(jìn)的BC 的親水性下降，孔隙率大幅增加[15]?；瘜W(xué)改性主要引起B(yǎng)C 的化學(xué)性質(zhì)的變化，尤其是表面氧官能團(tuán)的變化[16]。孟慶梅[17]等將榴蓮殼制備成生物炭并用磷酸對(duì)其改性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明改性后的榴蓮殼生物炭的比表面積和未改性的相比增加了487 倍，孔隙結(jié)構(gòu)增大，含氧官能團(tuán)增加，吸附能力提高。QIN[18]等用過氧化氫改性甘蔗渣生物炭，其對(duì)水中磺胺類抗生素表現(xiàn)出良好的吸附性能。在pH=4、溫度35℃最佳條件下，對(duì)磺胺類抗生素的吸附性能均有所加強(qiáng)。CHEN[19]等用水稻秸稈和豬糞制備生物炭，并用H3PO4改性。酸的合成后處理使得生物炭的比表面積增加，氧和灰的含量降低。由于其較高的比表面積和疏水性，改性后的豬糞生物炭吸附能力提高了25%。

3.2 物理改性法

改性方法包括蒸汽/氣體活化（空氣、CO2）、球磨和微波改性（也稱微波熱解）[20]。主要是通過增加生物炭的中孔和微孔數(shù)量，由此改善生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)，使生物炭的比表面積增加，提高生物炭的吸附能力。RAJAPAKSHA[21]等用蒸汽模化對(duì)黃瓜、茶葉渣進(jìn)行改性吸附磺胺甲基嘧啶（SMT）。實(shí)驗(yàn)表明生物炭的蒸汽改性導(dǎo)致疏水性下降，極性增加。黃瓜生物炭比表面積由原來的2.3 m2·g-1增加到7.1 m2·g-1，茶葉渣生物炭比表面積由原來的342 m2·g-1增加的576 m2·g-1。常帥帥[22]用小麥秸稈為生物炭用過氧化氫預(yù)處理后用微波改性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明微波功率越高，改性后的生物炭比表面積越大，孔隙結(jié)構(gòu)越發(fā)達(dá)，吸附效果越好。通過球磨改性法后的生物炭粒徑減小到133～170 mm，會(huì)增大生物炭比表面積，增加其表面官能團(tuán)，提高生物炭的吸附能力。

3.3 負(fù)載金屬離子法

利用金屬離子和特定吸附質(zhì)之間的較強(qiáng)結(jié)合能力，提高生物炭對(duì)污染物的吸附能力，通常用Fe、Mg、Al、Cu 等作為負(fù)載的金屬離子，目的是增加孔隙率，通過改變表面電荷從負(fù)到正，可以應(yīng)用于吸附水中帶負(fù)電荷的化合物。智燕彩[23]等用FeCl3、MnCl2、MgCl2分別對(duì)花生殼生物炭進(jìn)行改性，F(xiàn)eCl3改性后的花生殼生物炭（BC-Fe）比表面積和孔容分別增加了12.16 倍和5 倍，BC-Mn 分別增加了11.43 倍和5 倍，BC-Mg 分別增加了6.67 倍和2.30 倍。

4 結(jié)束語(yǔ)

以上的方法中都有一些弊端，如成本高、去除效果差等。吸附法費(fèi)用較低，去除效果較好，其中生物炭有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，能夠有效去除水中污染物，而且生物炭一般都是農(nóng)業(yè)廢棄物，還能實(shí)現(xiàn)廢物利用。但是由于吸附效率以及成本問題，生物炭在實(shí)際使用中會(huì)受到一定的限制，生物炭的表面是帶負(fù)電荷的官能團(tuán)，對(duì)陰離子的吸附性能較差[24]。為了解決以上在制備中可能出現(xiàn)的問題，需要用改性的方法活化生物炭表面性質(zhì)。國(guó)內(nèi)外目前許多研究都是針對(duì)生物炭改性，探討改性機(jī)理，從而提高生物炭的吸附性能，實(shí)現(xiàn)對(duì)水中磺胺類抗生素吸附去除最大化。