李 偉

（安徽師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 蕪湖 241002）

丙烯酸酯單體中的雙鍵經(jīng)聚合反應(yīng)生成丙烯酸酯樹脂，由丙烯酸酯樹脂制得的涂料具有良好的耐候性、耐酸堿等性能，在汽車、家具、機(jī)械、建筑等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-2]。由于丙烯酸酯單體的多變性，多種酯基在不同介質(zhì)中的溶解性，以及與其它涂料用樹脂的混溶性等特點(diǎn)，丙烯酸酯樹脂已成為涂料工業(yè)中全能的通用樹脂[3]。丙烯酸酯涂料也有一些缺點(diǎn)，如熱穩(wěn)定性較差，涂膜易返黏，機(jī)械加工性能差等。為改善涂料性能，有機(jī)-無機(jī)復(fù)合技術(shù)為涂料改性開辟了新途徑，復(fù)合改性技術(shù)可以將有機(jī)聚合物的優(yōu)異性能與無機(jī)材料杰出的剛性，對(duì)熱、化學(xué)、大氣的穩(wěn)定性結(jié)合起來，顯著提高涂料性能。納米科技的發(fā)展使得有機(jī)-無機(jī)復(fù)合改性涂料進(jìn)入了新階段，納米材料在分子水平上實(shí)現(xiàn)了有機(jī)-無機(jī)材料的復(fù)合。納米SiO2呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，表面存在不飽和鍵以及不同鍵態(tài)的羥基，具有很高的反應(yīng)活性，而且表面吸附能力強(qiáng)，對(duì)紫外光、可見光以及近紅外線有較高的反射率，而且納米SiO2可深入到高分子化合物的π 鍵附近，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。納米SiO2有著廣泛的商業(yè)應(yīng)用，如填料、催化、傳感、光子晶體和藥物遞送等[4-5]。納米SiO2引入丙烯酸酯涂料中，可以改進(jìn)涂料的機(jī)械強(qiáng)度、提高涂膜硬度、抗沾污性、耐熱性、光學(xué)透明性等[6-7]。納米材料和有機(jī)聚合物復(fù)合的方法主要包括共混法、溶膠-凝膠法、原位聚合法等[8-9]。納米SiO2與丙烯酸酯乳液的復(fù)合存在分散性與穩(wěn)定性問題，需要對(duì)納米SiO2表面親水基團(tuán)進(jìn)行改性[10-11]。本文主要介紹納米SiO2/丙烯酸酯乳液的復(fù)合方法以及在涂料中的應(yīng)用研究進(jìn)展。

1 共混法

共混法是制備無機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料最簡(jiǎn)單的方法，一般是將納米微粒經(jīng)表面處理或預(yù)制成穩(wěn)定分散的漿料，利用超聲波法或機(jī)械攪拌、球磨等，使納米顆粒團(tuán)聚體細(xì)化、解聚，分散于有機(jī)成膜物質(zhì)中，各組分協(xié)同作用，以改善涂料性能。為解決納米SiO2在丙烯酸樹脂中的分散問題，可采用偶聯(lián)劑、分散劑、表面功能劑等對(duì)納米SiO2進(jìn)行表處理。

納米SiO2經(jīng)偶聯(lián)劑處理之后，既可以抑制微粒本身的團(tuán)聚，又增強(qiáng)了納米微粒在有機(jī)物中的溶解性。顧敏豪等[12]研究了用有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）對(duì)納米SiO2進(jìn)行改性，然后將改性納米SiO2與丙烯酸樹脂在球磨機(jī)中球磨制備復(fù)合涂料。改性后的納米SiO2粒徑約為60 nm，粒徑非常均勻，樣品在乙醇中有非常好的分散性，改性后的納米SiO2解決了團(tuán)聚性問題。以甲醚化三聚氰胺作固化劑，加入改性納米SiO2、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂制得的復(fù)合涂料在304不銹鋼表面具有較高的硬度，提高了不銹鋼的耐污性能、耐酸堿性能，而且機(jī)械性能良好。徐欽昌等[13]制備了KH-570 改性的納米SiO2，以1-羥基環(huán)己基苯甲酮（Irgacure184）為光引發(fā)劑，加入環(huán)氧丙烯酸酯，在高速剪切乳化機(jī)中充分分散，得到了丙烯酸酯紫外光固化涂料。未改性的納米SiO2使紫外光固化膜柔韌性變差，而加入量為1%～5%（質(zhì)量比）的改性納米SiO2對(duì)紫外光固化膜性能無影響。適量的改性納米SiO2可以提高紫外光固化膜的硬度、拉伸強(qiáng)度、拉伸斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度。

納米SiO2粒子表面錨固引發(fā)劑[14-15]，然后在活性稀釋單體中進(jìn)行原位接枝聚合改性，可以避免納米SiO2表面改性后的分離及純化過程。李文軍等[16]制備了表面錨固了熱引發(fā)劑的納米SiO2粒子，然后將納米SiO2粒子與活性稀釋單體三縮丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）反應(yīng)得到改性納米SiO2粒子，然后與環(huán)氧丙烯酸酯、光引發(fā)劑Irgacure184、光活化劑三乙醇胺與其它助劑攪拌混合均勻得到雜化涂料。反應(yīng)過程中，納米SiO2表面的過氧化物發(fā)生熱分解而產(chǎn)生自由基，引發(fā)活性稀釋單體中的雙鍵官能團(tuán)在SiO2粒子表面發(fā)生接枝聚合，未反應(yīng)完的活性稀釋單體可用來降低光固化體系的黏度，因此避免了傳統(tǒng)納米SiO2改性后的分離及純化過程。接枝聚合改性改善了納米SiO2粒子與環(huán)氧丙烯酸樹脂的相容性，制得的涂膜的韌性、熱穩(wěn)定性、耐蝕性得到改善。

李明華等[17]研究了通過調(diào)控超聲時(shí)間和納米SiO2在水中的固含量的方法，利用物理改性技術(shù)制備了儲(chǔ)存穩(wěn)定性大于90 d 的水性納米SiO2分散體。當(dāng)超聲時(shí)間為2 h，納米SiO2固含量為10%時(shí)，樣品標(biāo)記為NS（10%）-2 h，納米SiO2分散體的粒徑最小，分散性最好，而且樣品刮涂外觀平整。通過超聲改性，納米顆粒團(tuán)聚體受到擠壓、牽拉而產(chǎn)生氣泡，在破裂過程中產(chǎn)生巨大沖擊力，使團(tuán)聚體逐漸打開，尺寸變小，從而提高分散性。NS（10%）-2 h 的納米SiO2分散體在靜置90 d 后沒有出現(xiàn)分層和沉淀，而且粒徑?jīng)]有增大，該樣品對(duì)可見光波長(zhǎng)在550 nm 透過率最高，而且改性之后的樣品與未超聲的納米SiO2的紅外光譜圖沒有區(qū)別。以NS（10%）-2 h 的納米SiO2樣品與丙烯酸樹脂攪拌混合制備復(fù)合涂料，涂層與水的接觸角從94.3 °增大到98.6 °，提高了涂層的疏水性 ；涂層耐磨轉(zhuǎn)數(shù)由不超過5 增大到10～15，抗刮載荷由0.95 kg 增大到2.62 kg，而且涂層的光澤和透明度不受影響。

2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠（Sol-Gel）法是將有機(jī)金屬化合物或含硅的有機(jī)物前驅(qū)體溶于聚合物溶液中，經(jīng)水解、縮聚反應(yīng)，形成穩(wěn)定的溶膠，經(jīng)蒸發(fā)干燥轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，或者與有機(jī)聚合物共混形成凝膠。如果無機(jī)相與有機(jī)相之間的相容性很好，即可制備性能優(yōu)良的無機(jī)納米復(fù)合高分子材料。

溶膠-凝膠法具有合成溫度低，產(chǎn)品純度高，可以控制材料的微觀結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，成為制備有機(jī)-無機(jī)雜化材料的研究熱點(diǎn)[18-20]。采用紫外光固化技術(shù)引發(fā)活性齊聚物/單體聚合固化可以避免傳統(tǒng)的干燥固化方法引起的涂層干燥、剝落。蔡星等[21]運(yùn)用紫外光固化技術(shù)與溶膠-凝膠法相結(jié)合制備了紫外光固化納米復(fù)合涂料。以該方法制備了環(huán)氧丙烯酸酯（EA）/聚氨酯丙烯酸酯（PUA）納米SiO2復(fù)合涂料，納米SiO2粒子的分散性很好雜化粒子的平均粒徑在60～80 nm，涂膜兼具EA 和PUA 的優(yōu)點(diǎn)，涂膜的機(jī)械性能明顯提高。聶建華等[22]研究了太陽(yáng)能光伏玻璃用高透明親水涂料的制備。首先以正硅酸乙酯（TEOS）為無機(jī)水解前驅(qū)體，以乙烯基三乙氧基硅烷（ETES）為交聯(lián)劑，采用一步溶膠-凝膠法制備乙烯基改性SiO2溶膠，然后以鄰苯二甲酸二烯丙酯（DAP）為交聯(lián)劑，由自由基聚合反應(yīng)制備納米SiO2改性丙烯酸高透明親水涂料。納米SiO2與聚丙烯酸通過化學(xué)鍵鏈接，相容性增加，使涂膜表面的微觀粗糙度變大，從而增加涂膜的親水性。在優(yōu)化條件下，雜化涂料的透光率為96.2%，含涂覆層光伏玻璃的透光率為89.7%，水接觸角為9.8°，附著力為1 級(jí)，涂膜的耐候性、耐熱性、耐磨性、柔韌性等較好，滿足光伏玻璃涂料使用要求。

3 原位乳液聚合法

復(fù)合乳液是聚合物乳液改性的重要途徑之一。原位乳液聚合法，即在有機(jī)單體的聚合過程中原地實(shí)現(xiàn)與無機(jī)剛性納米粒子復(fù)合的方法，該方法操作簡(jiǎn)便，基本不改變?cè)瓉淼木酆线^程，作為有機(jī)聚合物的一種改性方法備受人們關(guān)注[23]。為了避免聚合過程中無機(jī)納米粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象，通常要對(duì)無機(jī)納米粒子進(jìn)行疏水改性。有機(jī)-無機(jī)高分子復(fù)合乳液采用不同的聚合方法，所得乳液性質(zhì)也有所不同。原位乳液聚合法主要可分為核殼乳液聚合法和無皂乳液聚合法等其他方法。

3.1 核殼乳液聚合法

核殼乳液聚合法也稱為種子乳液聚合法，由該方法制得的乳膠粒由核和殼兩部分組成。制備核殼型高分子復(fù)合乳液的的典型方法是根據(jù)核和殼的組成采用分段聚合的方法。將核作為種子，然后將殼層單體加到種子聚合物上聚合而成，核殼比、核層共聚比和殼層共聚比對(duì)乳膠粒和乳液的性能都有很大影響[24]。

核殼乳液聚合法制備納米SiO2改性的丙烯酸酯乳液通常是制備以納米SiO2為核、丙烯酸酯為殼的核殼結(jié)構(gòu)材料。劉芳等[25]研究了納米SiO2/硅丙復(fù)合乳液的制備及對(duì)疏水抗覆冰涂料涂膜性能的影響。納米SiO2先經(jīng)超聲改性，然后與乙烯基三乙氧基硅烷（A-151）、純丙乳液以半連續(xù)種子乳液聚合法制備復(fù)合乳液。乳液固含量受有機(jī)硅與納米SiO2用量影響，納米SiO2用量增加，有機(jī)硅用量超過10%（質(zhì)量比）會(huì)降低乳液固含量，凝膠量增加。涂膜的交聯(lián)度明顯提高，涂膜致密性增強(qiáng)，親水性下降；涂膜吸水率隨有機(jī)硅和納米SiO2用量增加而下降；涂膜的熱穩(wěn)定性更好；納米SiO2-硅丙復(fù)合乳液與純丙乳液的粒徑分布范圍一致，粒徑均勻，有機(jī)硅含量增加會(huì)發(fā)生自交聯(lián)反應(yīng)使粒徑增大，涂膜的接觸角在90° 以內(nèi)，憎水效果不明顯。李永超等[26]研究了納米SiO2改性熱交聯(lián)型氨基丙烯酸酯的制備及性能。先以硅烷偶聯(lián)劑KH-560 對(duì)納米SiO2進(jìn)行表面接枝改性，然后與甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸丁酯（BA）通過原位共聚制備種子乳液，再以MMA、BA、丙烯酸羥乙酯（HEA）、丙烯酸（AA）制備殼層預(yù)乳液，最后加入氨基樹脂，采用半連續(xù)種子乳液聚合工藝制備熱交聯(lián)型丙烯酸酯乳液，所得乳液具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)，涂膜的硬度、耐水性和耐高溫性能有明顯提高。

陳中華等[27]以Pickering 乳液聚合法制備了以聚丙烯酸酯為核、納米SiO2為殼的核殼結(jié)構(gòu)材料。Pickering 乳液是以無機(jī)納米顆粒代替?zhèn)鹘y(tǒng)表面活性劑作乳化劑所穩(wěn)定的乳液的總稱[。在Pickering 乳液中，無機(jī)粒子吸附在有機(jī)相與水相界面上形成牢固的界面膜，并重新排列形成立體屏障，阻礙液膜排液或破裂，從而穩(wěn)定乳液。Pickering 乳液被證明是是一類高效的非均相催化反應(yīng)體系[28,32]。實(shí)驗(yàn)先以六甲基二硅胺烷（HMDS）對(duì)納米SiO2表面改性，然后與苯乙烯（St）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA）、丙烯酸羥乙酯（HEA）制備Pickering 乳液，然后再以Pickering 乳液在引發(fā)劑過硫酸鉀（KPS）的作用下反應(yīng)制備聚丙烯酸酯/納米SiO2復(fù)合乳液。所得Pickering 乳液在SiO2與HMDS 的質(zhì)量比為5∶1 時(shí)穩(wěn)定性最佳，漆膜的附著力為1 級(jí)，疏水性較好，綜合性能優(yōu)良。

3.2 無皂乳液聚合法

無皂乳液聚合是指在反應(yīng)過程中完全不加入乳化劑或僅加入微量乳化劑（小于臨界膠束濃度CMC）的乳液聚合過程。無皂乳液聚合法克服了乳化劑對(duì)產(chǎn)品的光學(xué)性能、電性能及耐水性的影響，簡(jiǎn)化了乳化劑后處理工序。劉琳等[33]采用原位無皂乳液聚合法制備了納米SiO2/聚丙烯酸酯復(fù)合防銹乳液。以經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑表面改性的納米SiO2作為反應(yīng)活性中心，取代傳統(tǒng)乳液聚合中的乳化劑，以磷酸酯為功能單體、過硫酸銨（APS）為引發(fā)劑，主單體由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯混合而成，合成了復(fù)合防銹乳液。納米SiO2和磷酸酯功能單體的用量在最優(yōu)范圍時(shí)，復(fù)合乳液有優(yōu)異的綜合性能。

4 結(jié)語(yǔ)

丙烯酸酯乳液中引入納米SiO2制備有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料是丙烯酸酯改性的重要方法，復(fù)合乳液制備的涂膜具有優(yōu)異的綜合性能。納米SiO2與丙烯酸酯乳液的復(fù)合方法中，共混法最簡(jiǎn)單，但納米SiO2分散困難，儲(chǔ)存期短；溶膠-凝膠法具有反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)，但生產(chǎn)過程復(fù)雜，處理時(shí)間長(zhǎng)，成本高；原位聚合法應(yīng)用廣泛，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，但復(fù)合乳液制備成本高。繼續(xù)研究提高納米SiO2在丙烯酸酯乳液中的分散性，改進(jìn)納米SiO2/丙烯酸酯乳液的復(fù)合方法，可以提高產(chǎn)品性能、降低成本。