李萌萌， 孫依帆， 于夢(mèng)夢(mèng)， 孟維薇

(華北理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063210)

0 引 言

氧化鎳(NiO)作為常見的金屬氧化物型氣敏材料對(duì)許多氣體都有較高的靈敏度，例如一氧化碳(CO)[1]、二氧化氮(NO2)[1]、氫氣(H2)[2]、氨氣(NH3)[3]等，因此，NiO是一種重要的氣敏材料。為了進(jìn)一步提高NiO的氣敏性能，各種金屬[4，5]、金屬氧化物[6，7]被加入到NiO中。另外，因氧化鉍(Bi2O3)具有較大的帯隙、大的表面積等特點(diǎn)[8]，如果將其與NiO復(fù)合,NiO和Bi2O3可產(chǎn)生一定的協(xié)同效應(yīng)從而提高催化活性。

近年來，具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的材料由于其獨(dú)特的物理、化學(xué)特性日益成為復(fù)合材料、 納米材料等領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[9]。異質(zhì)結(jié)構(gòu)一般由2種或多種金屬或金屬氧化物復(fù)合構(gòu)成[10]，在過去20～30年中，隨著交叉領(lǐng)域的材料研究，異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的定義也變的更加廣泛，通過物理或化學(xué)作用將2種不同的物質(zhì)鏈接起來的材料，都可成為異質(zhì)結(jié)型材料[11]。該類材料的興起為新型敏感電極材料的設(shè)計(jì)提供了新思路。

本文研究采用均相沉淀法制備了NiO，然后，以其為原料用溶膠—凝膠法合成了具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的NiO/Bi2O3復(fù)合材料。并成功將其應(yīng)用于釔穩(wěn)定氧化鋯(yttria-stabilized zirconia,YSZ)基傳感器中獲得了較高的靈敏度。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 固體電解質(zhì)基片的制備

傳感器以YSZ為電解質(zhì)基片，首先,用壓片機(jī)和模具將0.8 g的商品YSZ納米粉壓成直徑為13 mm圓片;然后,放置于硅鉬棒電阻爐中于1 600 ℃下燒結(jié)6 h，溫度降至室溫后，取出即得電解質(zhì)基片。

1.2 敏感電極的制備

1.2.1 制備NiO

準(zhǔn)確稱量2.967 5 g硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)溶于200 mL去離子水中；準(zhǔn)確稱量2.426 7 g尿素(CH4N2O)溶于50 mL去離子水中。將兩溶液在持續(xù)攪拌下充分混合，用氨水(NH3·H2O)調(diào)節(jié)pH值至7～8，密封，移入水浴鍋加熱至90 ℃，攪拌2 h。然后,將溶液自然冷卻至室溫后，依次重復(fù)進(jìn)行過濾、離心、洗滌，用去離子水和無水乙醇分別洗滌2次，烘干;最后，在400 ℃下煅燒2 h，得到NiO納米材料。

1.2.2 制備異質(zhì)結(jié)構(gòu)的敏感材料

按NiO與Bi2O34︰1的質(zhì)量比，準(zhǔn)確稱量一定質(zhì)量的硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)溶于15 mL丙酮(CH3COCH3)中，加入4.2 mL質(zhì)量百分比為65.0 %～68.0 %的濃硝酸(HNO3)。準(zhǔn)確稱量一定質(zhì)量的檸檬酸(C6H8O7)溶于5 mL CH3COCH3，再加入4 mL乙酰丙酮(C5H8O2)和2 mL聚乙(烯)二醇(polyethylene glycol,PEG)600，在磁力攪拌器中攪拌混合均勻，然后,將其滴到Bi(NO3)3溶液當(dāng)中，繼續(xù)進(jìn)行攪拌，大約8 h后可得透明亮黃色溶膠。隨后,加入一定質(zhì)量的NiO攪拌3 h。將制得的膠體在80 ℃下干燥形成干凝膠。將干凝膠研磨后在馬弗爐中進(jìn)行熱處理。550 ℃保溫1 h，得到復(fù)合納米材料。

1.3 NH3傳感器的制備

首先,配置用于絲網(wǎng)印刷的有機(jī)載體，按照松油醇與乙基纖維素47︰3的質(zhì)量比配置有機(jī)載體前驅(qū)體;然后,將其放在80 ℃的水浴鍋當(dāng)中進(jìn)行恒溫?cái)嚢?，待乙基纖維素完全溶解后將混合好的有機(jī)載體冷卻至室溫;之后，將研磨細(xì)膩的NiO/Bi2O3敏感電極粉末準(zhǔn)確稱量0.6 g，并將其加入到0.94 g的有機(jī)載體當(dāng)中；最后，進(jìn)行持續(xù)攪拌混合，直至24 h之后結(jié)束攪拌。

采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)將含有敏感材料的有機(jī)載體涂覆在YSZ表面，將基片放入烘箱中于80 ℃下干燥。重復(fù)涂抹，直至敏感電極層具備一定的厚度。然后，將基片置于管式爐中于900 ℃下煅燒3 h。煅燒結(jié)束后，利用鉑(Pt)漿的固定作用分別在固體電解質(zhì)基片的兩側(cè)固定鉑絲，待鉑漿干燥后將基片置于管式爐中在800 ℃下煅燒1 h便制得了測(cè)試用的傳感器。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成分析

圖1(a)為均相沉淀法制得的NiO樣品的X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)圖譜。如圖所示，XRD圖譜與NiO標(biāo)準(zhǔn)卡片 (JCPDS 03—065—6920) 對(duì)比后，出峰位置一致，無雜峰，且衍射特征峰形尖而窄，峰強(qiáng)很強(qiáng)，說明材料結(jié)晶度很好。圖1(b)為NiO/Bi2O3材料的XRD圖譜，如圖所示，制得的NiO/Bi2O3物質(zhì)組成為NiO與Bi2O3，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜 (JCPDS 03—065—6920和00—027—0052) 相比較，結(jié)果基本一致。出峰位置一致，無雜峰。說明所得材料為純凈的NiO與Bi2O3。

圖1 NiO/Bi2O3和NiO粉末的XRD圖譜

2.2 微觀形貌分析

圖2(a)為均相沉淀法制得的NiO的SEM圖。如圖所示，產(chǎn)物為不規(guī)則的片狀NiO，長(zhǎng)度為100～200 nm，寬度為50～100 nm。與溶膠—凝膠法制得的NiO/Bi2O3的尺寸一致(圖2(b))，由于Bi2O3作為外殼薄薄地附著在NiO的表面并沒有改變其尺寸。

圖2 NiO與NiO/Bi2O3的SEM圖

圖3為NiO/Bi2O3材料的透射電鏡圖。如圖所示，NiO/Bi2O3材料為不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，其長(zhǎng)度約200 nm，寬度約100 nm，這與電鏡圖片結(jié)果一致。中間顏色較深部分為NiO，邊緣顏色較淺部分為Bi2O3，厚度約10 nm，并且Bi2O3對(duì)NiO的包裹程度較好，證明了異質(zhì)結(jié)構(gòu)的生成。

2.3 敏感性能分析

圖4(a)～(c)為以實(shí)驗(yàn)所得NiO/Bi2O3為敏感電極制得的傳感器在550,600,650 ℃測(cè)試溫度下對(duì)NH3的響應(yīng)—恢復(fù)特性曲線。從圖中可以看出，注入NH3之前，傳感器處于背景氣空氣當(dāng)中，其基線電位幾乎可以保持不變；在通入一定體積分?jǐn)?shù)的NH3之后，傳感器的電位值迅速增大，并且隨后保持穩(wěn)定；再次切斷NH3的輸入后，傳感器的電位值又快速回到基線值。并且傳感器響應(yīng)電位值的大小隨著NH3體積分?jǐn)?shù)的增加而顯著提高。

圖4 敏感性能測(cè)試結(jié)果

根據(jù)響應(yīng)機(jī)理，NH3吸附在NiO/Bi2O3敏感電極后，擴(kuò)散至氣體/敏感電極/固體電解質(zhì)形成的三相界面處，在敏感電極的催化作用下發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)：

陽極(敏感電極)反應(yīng)

2/3NH3+O2-→1/3N2+H2O+2e-

(1)

同時(shí)在參比電極一側(cè)發(fā)生如下反應(yīng)：

陰極反應(yīng)

1/2O2+2e-→O2-

(2)

隨著NH3體積分?jǐn)?shù)的增加，電化學(xué)反應(yīng)的速率就會(huì)增大，最終導(dǎo)致產(chǎn)生較大的響應(yīng)電位值。400×10-6NH3下，550，600,650 ℃時(shí)的響應(yīng)值分別為60.53,39.51,17.65 mV;響應(yīng)時(shí)間分別為560,495,425 s；恢復(fù)時(shí)間分別為610,335,240 s。綜上所述，測(cè)試溫度升高有利于傳感器響應(yīng)速度的提高，但響應(yīng)值會(huì)相對(duì)下降。

圖4(d)為不同測(cè)試溫度下的電位響應(yīng)值與NH3體積分?jǐn)?shù)的對(duì)數(shù)關(guān)系，從圖中可以看出，NH3體積分?jǐn)?shù)的對(duì)數(shù)和傳感器響應(yīng)信號(hào)之間存在較好的線性關(guān)系，說明傳感器在實(shí)驗(yàn)條件下有較好的性能。傳感器在測(cè)試溫度為550，600，650 ℃時(shí)每10年的敏感性分別為46.7，91.6，51.7 mV。即測(cè)試溫度為600 ℃時(shí)，敏感性最高，因此，選定600 ℃作為最佳測(cè)試溫度。

3 結(jié) 論

用溶膠—凝膠法合成了具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的NiO/Bi2O3復(fù)合敏感材料。實(shí)驗(yàn)條件下所制備的NiO樣品的XRD譜圖證明通過均相沉淀法合成的是純相的NiO材料。實(shí)驗(yàn)條件下制備的NiO/Bi2O3樣品的XRD譜圖證明通過溶膠—凝膠法合成的是Bi2O3與NiO的復(fù)合材料。用SEM表征所制得的NiO樣品和NiO/Bi2O3材料，可以看出其微觀形貌為不規(guī)則的片狀納米結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)為100～200 nm，寬為50～100 nm。用TEM表征所制得的NiO/Bi2O3，可以看出其異質(zhì)結(jié)構(gòu)的存在。以得到的NiO/Bi2O3為敏感電極，以YSZ為固體電解質(zhì)基片制成了NH3傳感器，測(cè)試了其對(duì)NH3的響應(yīng)—恢復(fù)特性曲線，結(jié)果表明:該傳感器具有優(yōu)良的氣敏性能。