康馨 ，蘇晨曦 ，陳仁朋 ，馬雄鷹 ?

（1.建筑安全與節(jié)能教育部重點實驗室（湖南大學），湖南 長沙 410082；2.國家級建筑安全與環(huán)境國際聯(lián)合研究中心（湖南大學），湖南 長沙 410082；3.湖南大學 土木工程學院，湖南 長沙 410082）

黏土的形成與其沉積環(huán)境息息相關.黏土中通常含有高嶺石、蒙脫石和伊利石等強親水性礦物，這些礦物對孔隙水環(huán)境變化十分敏感.當孔隙溶液離子濃度改變時，黏粒-水-電解質系統(tǒng)間的相互作用力也將發(fā)生變化［1-2］，進而導致土體微觀結構改變.黏土團粒結構構型的改變可以影響土體的宏觀物理力學性質，導致土體表現(xiàn)出強烈的不均勻性和理化特征各向異性.黏土顆粒經(jīng)歷不同的沉積環(huán)境與固結過程，其成土之后具有的工程性質差異巨大，處理不慎會造成建筑物的沉降和路基的開裂、塌陷，帶來巨大的經(jīng)濟損失，且隨著城市地下空間的開發(fā)與利用，此類災害更是頻發(fā).因此，從黏土的微觀結構出發(fā)，研究孔隙水化學組分、離子濃度變化狀態(tài)下的化學-力學耦合作用對土體的各向異性特征的影響具有深刻意義.

已有大量宏觀試驗研究了黏土在不同水化環(huán)境中的微觀結構變化.Kaya 等［3］和Wang 等［4］開展了不同鹽、酸和堿溶液對高嶺土沉降特性影響的研究，發(fā)現(xiàn)高嶺土呈絮凝或分散狀態(tài)高度依賴于pH 值和離子濃度的變化.在堿性條件下，顆粒表面帶負電荷，離子濃度低時顆粒結構呈分散狀態(tài)，而在高濃度時呈聚集狀態(tài)；酸性條件下，顆粒邊緣帶正電荷，表面帶負電荷，促使顆粒間形成邊-面絮凝結構，酸性越強黏土顆粒向邊-邊結構演化趨勢越強烈［5］，離子濃度的增大會弱化絮凝結構.蔣仕清等［6］、Liu 等［7］、楊德歡等［8］研究了孔隙溶液濃度變化對軟黏土結構的影響，發(fā)現(xiàn)鹽溶液濃度越高，黏土顆粒變形穩(wěn)定后孔隙比越小，結構越致密.許多學者通過三軸試驗研究了土體在強度、變形和滲透性等方面的各向異性.Hansen 等［9］依托常規(guī)三軸儀對不同方向切取的試樣進行不排水剪切試驗，結果表明強度各向異性明顯.張坤勇等［10］對摻礫黏土開展真三軸試驗，發(fā)現(xiàn)應力-應變顯現(xiàn)出明顯的各向異性.蔣玉坤等［11］利用三軸剪力儀對黏土進行室內滲透試驗，發(fā)現(xiàn)原狀土由于微裂隙的發(fā)育導致滲透性具有明顯的各向異性.但這只能間接反映土體結構性的差異，無法從土體本質結構揭示產(chǎn)生各向異性的原因.

宏觀試驗只能定性分析不能直接觀察到微觀結構的變化，而微觀測試手段可以直接觀測分析土團粒結構，并利用定量指標描述黏土各向異性.劉瑩等［12］以結構單元體為研究對象，利用掃描電鏡得到吹填土等效粒徑、定向頻率和定向分維數(shù)等定量化數(shù)據(jù)，對結構單元體大小、形態(tài)和定向性進行了分析.趙明華等［13］利用顯微數(shù)碼成像技術，結合分形理論得到了粉煤灰的孔隙半徑分布分維數(shù).孫紅等［14］采用掃描電鏡發(fā)現(xiàn)，隨著荷載增加，黏土中孔隙定向排列明顯，各向異性程度增加.Li 等［15-16］基于CT 圖像量化孔隙的半徑、長度、傾角、傾向等幾何參數(shù)描述了黃土的各向異性特征.Sun 等［17］采用納米CT 掃描技術對頁巖內部納米孔隙進行表征，揭示了其內部孔隙的不均勻性和各向異性.施斌等［18］利用XRD織構測角儀從黏土礦物微觀晶面角度開展黏土微結構定向性研究，得到任一礦物晶面方位、傾角的統(tǒng)計.但掃描電鏡和CT掃描都是通過描述團?；蚩紫兜亩ㄏ蚍植肌⒏飨虍愋月实葏?shù)來反映黏土的各向異性，無法從礦物晶面角度進行研究.而由于黏土晶體對稱性低、衍射峰重疊度高，XRD織構測角儀技術在測量時難以獲得單個峰真正的衍射強度.

基于上述多尺度研究在黏土織構探索時的眾多限制，本文對不同水化環(huán)境下的高嶺土沉積物χ角轉動以提高掃描覆蓋范圍，進行X 射線衍射試驗，從土體本質微觀結構和礦物晶面角度出發(fā)，探究了鹽、酸和水環(huán)境對高嶺土顆粒微觀結構構型的影響，基于MAUD 采用Rietveld 全譜擬合法對整個衍射圖譜進行精修分析計算，解決衍射峰重疊的問題，引入了極圖、極密度指標來定量闡述高嶺土的各向異性特征.

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

本文試驗材料為高嶺土（Al2（Si2O5）（OH）4）、氯化鈉（NaCl）、H2SO4（分析純）和超純水.其中，高嶺土（Acti-MinR PG）產(chǎn)自美國南卡羅來納州，表1列出了高嶺土的化學成分和物理參數(shù)；鹽溶液為0.3 mol/L和0.7 mol/L NaCl溶液；酸溶液為pH=2 和pH=4 的H2SO4溶液.

表1 Acti-MinR PG 高嶺土的化學成分和物理性質Tab.1 Chemical component and physical properties of Acti-MinR PG kaolin

1.2 樣品制備

為研究純水中、酸雨環(huán)境下（pH＜5.6）和鹽環(huán)境下高嶺土各向異性情況，制備pH=2 和pH=4 兩個梯度的H2SO4溶液、0.3 mol/L 和0.7 mol/L 兩個梯度的NaCl 溶液及超純水，并將高嶺土加入上述5 種溶液制備高嶺土懸濁液，其中，制備高嶺土懸濁液時，高嶺土固體質量分數(shù)為30%（固體質量分數(shù)=高嶺土質量/溶液質量）.

將以上土-水混合物充分攪拌后用移液管滴入X 射線衍射儀專用玻璃片凹槽中，靜置讓其自然沉淀直至樣品完全干燥并保持表面平整，以滿足XRD測試要求.制備5 組尺寸為10 mm×10 mm×1 mm 的固體試樣進行測試，如圖1所示.

圖1 不同水化環(huán)境下沉積的高嶺土試樣Fig.1 Kaolin samples deposited under different hydrationenvironments

1.3 試驗方法

本次試驗利用Smartlab 3 kW X 射線衍射儀進行測試，如圖2（a）所示.試驗條件為：輻射源為Cu Kα靶，波長λ=1.540 59 nm.工作電壓40 kV，工作電流30 mA，采樣步長為0.01°，發(fā)射狹縫為0.5°，采用連續(xù)掃描方式，掃描范圍為5°～80°，掃描速度為20 °/min.

為了增大測量范圍，對樣品進行χ角轉動，χ角為樣品臺沿與X 射線掃描轉動軸垂直的軸所轉動的角.如圖2（b）所示，以6°的步長測得13 個衍射圖譜（0°～72°）.

圖2 Smartlab 3 kW X射線衍射儀與測試示意圖Fig.2 Smartlab 3 kW X-ray diffractometer and test diagram

2 分析方法

單一的分析方法可以分析結構簡單的礦物材料的物理特性，比如晶體結構、微結構、織構和殘余應力等.然而低對稱性的高嶺土衍射譜非常復雜，有許多部分或完全重疊的衍射峰，單一的分析方法不再適用.為了解決這一問題，本文采用一種組合方法（Rietveld 方法）［19］進行分析.Rietveld 法克服了以往粉末衍射中只能使用獨立的重疊峰的積分強度，損失了包含在復合峰形線內的全部信息的缺點，它以樣品材料的結構為起始模型，以結構參數(shù)去修正擬合整個衍射全圖譜的峰形，從而得到晶體結構的正確分析結果，得到極圖并利用極密度指標來定量表述高嶺土晶體取向分布.

Rietveld 全譜擬合方法是通過計算已知晶體結構的理論衍射譜，基于MAUD 利用計算機程序逐點對全譜圖衍射強度的實驗值和計算值進行比較，利用最小二乘法調節(jié)結構原子參數(shù)和峰形參數(shù)，使計算值和實驗值的差值達到最小，從而實現(xiàn)試驗峰形與計算峰形擬合.

Rietveld 全譜擬合法擬合分析結果的可信度通常由全譜的圖形剩余方差因子（Rp）和權重圖形剩余方差因子（Rwp）作為判據(jù)，R值越小，擬合得越好，定量分析結果越接近于真實值.通常Rp和Rwp小于15%時，擬合結果合理［20］.Rp和Rwp計算公式［21］如式（1）（2）所示：

式中：Yi為2θi位置實驗觀察的衍射強度；Yci為2θi位置的計算衍射強度；wi為權重因子.

極圖為多晶材料各晶粒在三維空間中相對于樣品坐標系取向分布的極射赤面投影圖.圖3（a）描述了晶體的初始取向；當初始取向的坐標系旋轉到與實際晶體坐標系重合時，所轉動的角度為實際晶體的取向，如圖3（b）所示；圖3（c）描述了高嶺土具有一般取向的晶體｛001｝晶面族法線〈001〉晶向族投影而成的1、2、3 各點，再對投影點作極射赤面投影的過程；圖3（d）為高嶺土某一晶體（001）面極射赤面投影圖，α角表示（001）晶面法向與樣品板法向的夾角，β角表示（001）晶面法向繞樣品板法向轉動的角度.

圖3 高嶺土極射赤面投影示意圖Fig.3 Schematic diagram of stereographic projection of kaolin

把一多晶體內所有晶粒都作上述投影，則會在球面上得出許多投影點.把每個點代表的晶粒體積作為這個點的權重，則這些點在球面的加權密度分布為極密度分布.一般球面上極密度分布在赤面上的投影稱多晶體的極圖.其中極密度分布函數(shù)Phkl(α，β)［22］為：

式中：K ln(α，β)稱為球函數(shù)；是二維線形展開系數(shù)，它們是一組常數(shù)；h、k、l為晶面指數(shù).

極密度指標（Multiples of random distribution，mrd）［23-24］可以定量描述晶體取向分布.極密度指標代表顆粒投影的加權密度.極密度指標為1 時，說明晶體是隨機分布的或各向同性的；而在某一特定方向上的極密度指標較大時，表明該方向是晶體的擇優(yōu)取向.極圖中各處極密度為1 表示晶體隨機分布；極圖中某處的極密度小于1 表示晶體在該方向無織構；極圖中某處的極密度大于1 表示晶體在該方向存在織構，即晶體在此方向具有擇優(yōu)取向.

3 試驗結果與分析

3.1 超純水環(huán)境

3.1.1 超純水環(huán)境下高嶺土的織構分析結果

為研究超純水環(huán)境下高嶺土沉積物的織構變化狀況，采用Rietveld 方法對XRD 衍射圖譜進行分析.圖4 為高嶺土樣品在超純水溶液中以6°的步長旋轉χ角（0°～72°）掃描得到的13 個X 射線衍射圖譜.通過對XRD 圖譜進行全譜擬合，采用pseudo-Voigt 峰型函數(shù)，對背底參數(shù)、峰型函數(shù)、點陣常數(shù)、原子位置參數(shù)、各向同性和擇優(yōu)取向參數(shù)依次進行修正，最終擬合結果判定因子：Rp為6.83%，Rwp為9.15%，二者均小于15%，說明擬合結果可信.

圖4 超純水環(huán)境下高嶺土的衍射圖譜Fig.4 X-ray diffraction patterns of kaolin under ultra-pure water environment

根據(jù)測得的衍射圖譜可以看出高嶺土（001）晶面峰強最強，片狀顆粒大多以平行（001）面排列，擇優(yōu)取向最強；而（100）和（010）晶面極圖相對（001）晶面極圖的擇優(yōu)取向弱，因此本文主要對高嶺土（001）晶面進行研究.

圖5 所示為在超純水溶液中對X 射線衍射圖譜采用Rietveld方法分析得到的高嶺土的極圖.根據(jù)試驗所得極圖可知：在超純水環(huán)境下，高嶺土沉積物（001）極圖中心極密度為5.888，與高嶺土表面大致呈30°夾角的顆粒排列分布次之，極密度為2，表明高嶺土顆粒具有平行于沉積表面的擇優(yōu)取向.

圖5 超純水環(huán)境下高嶺土的極圖（樣品a）Fig.5 Pole figure of kaolin under ultra-pure water environment（sample a）

3.1.2 超純水環(huán)境對高嶺土擇優(yōu)取向的影響

根據(jù)Wang 等［4］提出的黏土顆粒排列方式，可分為絮凝、聚集和分散三類（見表2），其中絮凝結構的顆粒接觸方式為邊-面接觸（EF 結構）和邊-邊接觸（EE結構），聚集結構以面-面接觸（FF結構）為主.

表2 高嶺土微觀接觸方式與對應聚集方式［4］Tab.2 Microscopic contact mode and corresponding aggregation mode of kaolin

高嶺土礦物晶體中的Si4+被Al3+或Fe3+同晶取代，導致高嶺土晶體表面帶負電荷并且不受pH 影響［4，25］.通過對高嶺土微觀顆粒電性特點分析，認為邊緣是測定電位的主要活性位點.受pH 影響，礦物邊緣氧化鋁表現(xiàn)為兩性［4］，H+、OH-的增加或減少將導致電性或正或負.超純水的pH值高于高嶺土邊緣等電點，導致高嶺土顆粒邊緣電荷為負，因此在純水環(huán)境中自然沉淀的高嶺土，粒子間雙電層斥力作主導，顆粒間互相排斥，促使顆粒形成以面-面排斥形式排布為主的分散結構.超純水環(huán)境下高嶺土晶體的帶電性質和排列方式如圖6 所示，沉積結束后，土體孔隙比小，顆粒排布相對緊密.

圖6 超純水環(huán)境下高嶺土顆粒帶電性質和排列方式Fig.6 Electrification properties and arrangement of kaolin particles under ultra-pure water environment

根據(jù)3.1節(jié)的結果可得：在超純水條件下沉積的高嶺土，其（001）極圖中心極密度為5.888，表明該條件下大多數(shù)高嶺土顆粒平行于樣品表面排列.在重力作用下，具有扁平結構的高嶺土顆粒和沉積方向（豎向）相互垂直，并且純水條件下沉淀的高嶺土顆粒接觸形式主要為面-面形式的分散結構.因此，高嶺土顆粒沉積后趨于平行于樣品表面排列，顆粒的定向排列使土體在宏觀上表現(xiàn)出各向異性.

3.2 鹽環(huán)境

3.2.1 鹽環(huán)境下高嶺土的織構分析結果

采用Rietveld 方法對XRD 衍射圖譜進行分析，以此來研究不同鹽環(huán)境下高嶺土沉積物的織構變化狀況.圖7 為高嶺土樣品在0.3 mol/L NaCl 溶液環(huán)境下以6°的步長旋轉χ角（0°～72°）掃描得到的13 個X射線衍射圖譜.由于鹽環(huán)境中存在NaCl 晶體，高嶺土衍射圖譜出現(xiàn)NaCl的衍射峰.通過對XRD圖譜進行全譜擬合，最終擬合結果判定因子：0.3 mol/L NaCl鹽環(huán)境中，Rp為14.47%，Rwp為15%左右；0.7 mol/L NaCl 鹽環(huán)境中，Rp為15.48%，Rwp為15%左右.二者觀察值和理論計算值的總體偏差均在允許范圍內，其擬合結果比較合理.

圖7 0.3 mol/L NaCl鹽環(huán)境下高嶺土的衍射圖譜Fig.7 X-ray diffraction patterns of kaolin under 0.3 mol/L NaCl salt environment

圖8、圖9為在0.3 mol/L和0.7 mol/L NaCl鹽溶液環(huán)境下對X 射線衍射圖譜采用Rietveld 方法分析得到的高嶺土的極圖.根據(jù)試驗所得極圖可知：在氯化鈉鹽溶液濃度為0.3 mol/L 的情況下，高嶺土（001）極圖的中心極密度值為6.107，在與高嶺土表面大致呈70°～80°夾角的顆粒排布分布次之，極密度為2.5.與在超純水環(huán)境下形成的高嶺土沉積物相比，中心極密度值略有增大.在氯化鈉鹽溶液濃度為0.7 mol/L 的情況下，高嶺土（001）極圖的中心極密度值為7.249，在與高嶺土表面大致呈70°～80°夾角的顆粒排布分布次之，其極密度為2.5.與在超純水和0.3 mol/L 氯化鈉鹽溶液相比，中心極密度值仍有增大.從以上數(shù)據(jù)可以得出，與在超純水環(huán)境下沉淀形成的高嶺土相比，鹽環(huán)境下沉淀形成的高嶺土擇優(yōu)取向有所增大，但變化幅度不大；隨著氯化鈉溶液濃度升高，高嶺土的擇優(yōu)取向持續(xù)增大.

圖8 0.3 mol/L NaCl鹽環(huán)境下高嶺土的極圖（樣品b）Fig.8 Pole figure of kaolin under 0.3 mol/L NaCl salt environment（sample b）

圖9 0.7 mol/L NaCl鹽環(huán)境下高嶺土的極圖（樣品c）Fig.9 Pole figure of kaolin under 0.7 mol/L NaCl salt environment（sample c）

3.2.2 鹽環(huán)境對高嶺土擇優(yōu)取向的影響

在超純水條件下，高嶺土顆粒表面帶負電，而在水溶液中加入NaCl，根據(jù)雙電層理論，土顆粒表面的陰離子會與孔隙溶液內的陽離子形成雙電層［26］，如圖10所示.

圖10 高嶺土雙電層結構示意圖Fig.10 Schematic illustration of electric double-layer structure of kaolin

顆粒之間根據(jù)不同電性存在靜電力和范德華力，顆粒間的范德華力與距離的6 次方呈反比，而靜電力與距離的2 次方呈反比，二者均隨顆粒間距的減小而增加，因此一般顆粒間靜電力要強于范德華力.在庫侖靜電引力的作用下，鹽溶液離子濃度增加導致溶液中陽離子被吸引到黏土顆粒表面，中和黏土顆粒表面負電荷，使得表面Zeta 電位降低，雙電層斥力減?。?7-28］，此時黏土顆粒表面的靜電斥力小于范德華引力，范德華引力作主導，雙電層被壓縮.圖11 所示為鹽環(huán)境下高嶺石晶體帶電性質和排列方式，可以看出隨著離子濃度升高，雙電層厚度減小，使得黏土顆粒相互靠近，顆粒面面相吸，形成穩(wěn)定的面-面聚集結構.陳寶等人［29］的研究成果可對這一結論進行佐證.

圖11 鹽環(huán)境下高嶺土顆粒帶電性質和排列方式Fig.11 Electrification properties and arrangement of kaolin particles under salt environment

從3.2節(jié)可得：在氯化鈉溶液濃度為0.3 mol/L 和0.7 mol/L 時，高嶺土（001）極圖中心極密度分別為6.107 和7.249.與超純水條件下相比，該值均有增大，這表明在鹽環(huán)境和沉積作用下，高嶺土顆粒更偏向平行沉積物表面排列.本質是在鹽環(huán)境下，范德華力的主導使高嶺土顆粒形成穩(wěn)定的面對面聚集結構，促使更多高嶺土顆粒平行于沉積面排布.土體在宏觀上表現(xiàn)出更強的各向異性.高嶺土（001）極圖中心極密度隨著鹽溶液中離子濃度增大而增加，但變化幅度不大，表明高嶺土工程性質受鹽環(huán)境影響較小，與Wahid等［30］的研究結論吻合.

3.3 酸環(huán)境

3.3.1 酸環(huán)境下高嶺土的織構分析結果

為研究不同酸環(huán)境下高嶺土沉積物的織構變化狀況，采用Rietveld 方法對XRD 衍射圖譜進行分析.圖12 為高嶺土樣品在pH=2 酸溶液環(huán)境下以6°的步長旋轉χ角（0°～72°）掃描得到的13 個X 射線衍射圖譜.通過對XRD 圖譜進行全譜擬合，最終擬合結果判定因子：pH=2 酸環(huán)境中，Rp為13.42%，Rwp為15%左右；pH=4 酸環(huán)境中，Rp為13.49%，Rwp為15%左右.二者觀察值和理論計算值的總體偏差均在允許范圍內，其擬合結果比較合理.

圖12 pH=2酸環(huán)境下高嶺土的衍射圖譜Fig.12 X-ray diffraction patterns of kaolin under pH=2 acid environment

圖13、圖14 為在pH=2 和 pH=4 酸環(huán)境下對X 射線衍射圖譜采用Rietveld 方法分析得到的高嶺土的極圖.根據(jù)試驗所得極圖可知：在pH=2條件下，高嶺土（001）極圖中心極密度為2，而最大值在與高嶺土表面呈30°夾角處，與在超純水環(huán)境下形成的高嶺土相比，中心極密度急劇減?。?＜5.888）.在pH=4 條件下，高嶺土（001）極圖的中心極密度為4.028，與高嶺土表面大致呈10°～30°夾角的顆粒排列分布次之，極密度為1.22～1.5，與超純水環(huán)境相比，中心極密度值略有減小，與pH=2 條件下相比，中心極密度值增大.可以得出，與超純水環(huán)境下沉淀的高嶺土相比，在酸環(huán)境下沉淀的高嶺土擇優(yōu)取向減小；隨著酸性增加，高嶺土擇優(yōu)取向繼續(xù)減小.

圖13 pH=2酸環(huán)境下高嶺土的極圖（樣品d）Fig.13 Pole figure of kaolin under pH=2 acid environment（sample d）

圖14 pH=4酸環(huán)境下高嶺土的極圖（樣品e）Fig.14 Pole figure of kaolin under pH=4 acid environment（sample e）

3.3.2 酸環(huán)境對高嶺土擇優(yōu)取向的影響

當黏土處于酸性環(huán)境時，pH 值小于高嶺土邊緣等電點.此時，黏土顆粒邊緣電荷為正，表面電荷為負，庫侖力占主導，表面負電荷與邊緣正電荷相互吸引，使黏土形成邊-面絮凝結構.酸環(huán)境下，高嶺土最終沉降體積較大，孔隙度更大，結構更疏松，如圖15所示.

圖15 酸環(huán)境下高嶺土晶體帶電性質和排列方式Fig.15 Electrification properties and arrangement of kaolin particles under acid environment

高嶺土在等電點兩側所形成結構的不同，使高嶺土在不同環(huán)境下有著不同的物理性質.由3.3.1 節(jié)可得，在pH=2條件下，高嶺土沉積物（001）極圖中心極密度為2，與在超純水條件下形成的高嶺土沉積物相比，其值急劇減?。?＜5.888）.這是由于受強酸環(huán)境影響，黏土顆粒邊緣電荷為正且電性較強，在庫侖靜電引力的作用下，促使黏土顆粒接觸方式傾向于邊對面（EF結構）或邊對邊（EE結構）接觸，黏土顆粒排列方式發(fā)生巨大的變化，不再以平行于高嶺土表面排列為主，而是傾向于隨機排布，使土體宏觀上表現(xiàn)出各向同性.在pH=4條件下，高嶺土沉積物（001）極圖中心極密度為4.028，與高嶺土表面呈20°夾角的顆粒排列分布次之，極密度為1.22～1.5.與超純水條件下的中心極密度相比，其值有所減弱，而又顯著高于pH=2 條件下的中心極密度.這表明：在弱酸環(huán)境下，高嶺土顆粒仍以平行于沉積表面排列為主.這是因為H+離子的減少，顆粒邊緣正電荷電性減小，粒子間絮凝結構弱化，開始形成一些面-面排斥形式的分散結構，在重力作用下，高嶺土顆粒沉積后趨于平行于樣品表面排列，宏觀上表現(xiàn)出各向異性，但由于存在部分絮凝結構，弱酸環(huán)境各向異性弱于純水環(huán)境.在不同的酸性環(huán)境中，高嶺土的排列方式有很大差異，進而導致孔隙率的變化.pH 值越大，土壤的初始孔隙率越小.這一結論可以得到Wang 等［31］的證實.

3.4 不同水化環(huán)境下的微晶生長與各向異性

假設樣品的微晶和微應變是各向同性的，對X射線衍射圖譜進行了細化.但所有樣品的可靠性系數(shù)都在15%以上，這表明微晶和微應變產(chǎn)生了各向異性.因此，利用Popa 的模型［32］嵌入各向異性效應.表3 顯示了改進后的參數(shù).參數(shù)說明如式（4）、式（5）所示：

式中：h，k，l表示晶面指數(shù)；Rh為復合晶體的半徑；R0為各向同性的微晶半徑；R1為微晶半徑的各向異性系數(shù)，其他微晶尺寸各向異性系數(shù)（R2，R3，…）可以忽略不計；為對稱球諧函數(shù)；εhh為晶體的宏觀應變；E1、E2、Eh均為微應變的各向異性常數(shù).

表3 展示了微晶尺寸和應變各向異性參數(shù).利用Maud 軟件繪制了樣品的晶粒形狀，如圖16 所示.結果表明，樣品b 和c 在方向（z軸）具有最強的晶粒各向異性生長.圖17 為不同水化環(huán)境下高嶺土的極密度，可以看出高嶺土在鹽環(huán)境中，方向的極密度和擇優(yōu)取向較大；在酸性環(huán)境中，方向的極密度和擇優(yōu)取向較小.圖16 中的晶粒生長方向印證了這一現(xiàn)象.

表3 Popa模型計算的微晶尺寸和應變各向異性參數(shù)Tab.3 Size-strain anisotropy parameters calculated by Popa model

圖16 樣品a、b、c、d和e的晶粒三維投影Fig.16 Three-dimensional projections of crystallites for samples a，b，c，d and e

圖17 不同水化環(huán)境下高嶺土的極密度Fig.17 The pole density of kaolin under different hydration environments

4 結 論

本文利用X 射線衍射方法分析了不同水化環(huán)境下高嶺土的微觀顆粒排列與宏觀各向異性之間的關系，得到如下結論：

1）純水條件下自然沉淀的高嶺土，由于顆粒間的雙電層斥力，形成面-面分散結構，（001）極圖中心極密度達到5.888，顆粒大多平行于樣品表面，宏觀上土體表現(xiàn)出各向異性.

2）鹽溶液離子濃度增大，雙電層斥力減小，顆粒間形成面-面聚集結構，導致高嶺土（001）極圖中心極密度值較純水條件下增大，更多顆粒平行于樣品表面，各向異性程度增加.

3）在酸環(huán)境中，由于庫侖靜電引力，顆粒間形成邊-面絮凝結構.當pH=2 時，中心極密度為2，黏土顆粒隨機排列，土體宏觀上表現(xiàn)出各向同性.當pH=4時，中心極密度為4.028，黏土顆粒間的庫侖靜電引力減小，絮凝結構減弱，顆粒仍平行于試樣表面排列，土體宏觀表現(xiàn)出各向異性.