顏可珍，師峻逸，王敏 ，史開心，柳金洪，洪哲

（湖南大學(xué) 土木工程學(xué)院，湖南 長沙 410082）

瀝青作為目前主要的路面材料，具有良好的路用性能和行車舒適性，但高低溫性能差、易老化等缺點(diǎn)使其難以滿足現(xiàn)代交通的要求［1］.近年來，將納米材料用于提升瀝青的各項(xiàng)性能是改性瀝青領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).納米材料具有顯著的納米尺寸效應(yīng)，即當(dāng)材料的尺寸與光波波長、德布羅意波長以及超導(dǎo)態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，將在聲、光、電、磁、熱、力學(xué)等方面呈現(xiàn)出特殊的理化性質(zhì)［2］.氧化石墨烯（GO）是一種典型的二維片層狀納米材料，其作為石墨烯的衍生物具有優(yōu)異的機(jī)械性能，其片層結(jié)構(gòu)中包含的大量含氧基團(tuán)（羥基、羧基、環(huán)氧基）極易與含氨基、羧基、異氰酸酯基等基團(tuán)的化合物發(fā)生反應(yīng)，具有良好的結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性［3-6］.GO 改性瀝青可提高瀝青的高溫穩(wěn)定性、低溫抗裂性和抗老化性能［7-10］.然而，GO 具有片層比表面積大的特點(diǎn)，片層間存在強(qiáng)的范德華吸引力使其在瀝青中難以分散，無法發(fā)揮優(yōu)異的理化性質(zhì)，阻礙了其改性瀝青的高性能化［11-12］.

GO 在瀝青基體中分散性的改善方法主要有機(jī)械法和化學(xué)法.機(jī)械法主要包括攪拌、超聲等，盡管可將GO 暫時(shí)地分散均勻，但在停止外力作用后GO會(huì)自發(fā)地在瀝青中通過片層間的吸引力和熱運(yùn)動(dòng)而重新聚集堆疊［13］.實(shí)現(xiàn)GO在瀝青中良好分散的必要條件是整個(gè)體系達(dá)到熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，即瀝青基體向GO傳遞的分散力必須大于GO片層間強(qiáng)的范德華力.因此，降低GO 片層間的范德華力有利于提高其在瀝青中的分散性.依據(jù)空間位阻穩(wěn)定理論，通過化學(xué)法將具有空間位阻效應(yīng)的結(jié)構(gòu)引入到GO 片層上可有效削弱片層間的范德華力，實(shí)現(xiàn)GO在瀝青中的良好分散［14］.

本文將聚醚胺分子接枝到GO 片層結(jié)構(gòu)上，合成了聚醚胺接枝石墨烯（PEA-GO），通過FTIR 及XPS驗(yàn)證了PEA-GO的成功合成.對比了不同摻量GO及PEA-GO改性瀝青的各項(xiàng)性能.

1 試驗(yàn)材料

1.1 瀝青

本文使用的瀝青為70#基質(zhì)瀝青，其物理性能如表1所示.

表1 基質(zhì)瀝青的物理性能Tab.1 Physical properties of base asphalt

1.2 化學(xué)試劑

GO 以純石墨為原料，采用改性Hummers′法制備.聚醚胺（M2070 和M1000，98%）購自蘇州龍科實(shí)業(yè)有限公司，其中M2070 的相對分子質(zhì)量為2 000，M1000的相對分子質(zhì)量為1 000.N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、4-二甲氨基吡啶（DMAP）和N，N′-二環(huán)己基二亞胺（DCC）購自阿拉丁化學(xué)有限公司，均為分析純.

2 試樣制備及性能測試

2.1 PEA-GO的制備

圖1 為PEA-GO 的制備原理圖.通過GO 片層上的羧基、環(huán)氧基與聚醚胺分子鏈末端的胺基發(fā)生反應(yīng)，以DMAP 為引發(fā)劑、DCC 為脫水劑可將聚醚胺化學(xué)接枝到GO 上.具體步驟包括：第一步將GO、聚醚胺和DMAP分散在DMF中超聲5 min制得混合物，將其在冰浴中冷卻；第二步將DCC 溶解于DMF，逐滴加入混合物中；第三步移除冰浴，在35 ℃下攪拌反應(yīng)12 h，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去DMF，將產(chǎn)物在水中透析7 d 移除多余的未反應(yīng)單體即得PEA-GO.通過測定未反應(yīng)聚醚胺含量，得出轉(zhuǎn)化率為63.2%.

圖1 PEA-GO的制備原理圖Fig.1 Schematic diagram of PEA-GO preparation

2.2 PEA-GO改性瀝青的制備

首先將瀝青加熱至流動(dòng)狀態(tài)，在135 ℃保持1 h后分別將0.01%、0.02%、0.03%、0.04%、0.05%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的GO 或PEA-GO 摻入瀝青中，150 ℃攪拌20 min后再剪切攪拌1 h，剪切結(jié)束后，135 ℃靜置1.5 h，使改性瀝青體系穩(wěn)定.

2.3 性能測試

按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》（JTG E20—2019）規(guī)定的方法對改性瀝青進(jìn)行性能指標(biāo)測試.

3 試驗(yàn)結(jié)果

3.1 GO/PEA-GO 的結(jié)構(gòu)表征

采用傅立葉變換紅外光譜（FTIR）及X 射線衍射光電子能譜（XPS）對聚醚胺接枝前后的GO 進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)表征.圖2 所示為GO、透析處理后PEA-GO的FTIR 譜圖.由圖2 可知，GO 中存在強(qiáng)的含氧基團(tuán)吸收峰，如C=O、C—O 和O—H.PEA-GO 在1 640 cm-1和1 580 cm-1存在明顯的酰胺基（）雙吸收峰，表明聚醚胺成功接枝到GO 上［15-16］.此外，PEA-GO 的FTIR 譜圖上N—H、CH2—CH2和C—N 特征吸收峰的出現(xiàn)也證明了PEA-GO的成功制備.圖3（a）和（b）所示分別為GO 和PEA-GO 的XPS 譜圖中C 1s 峰的擬合譜圖.由圖3（a）可知，GO 的C 1s 峰包括4 個(gè)部分，分別為O—C=O、C=O、C—O 和C—C.然而，如圖3（b）所示，PEA-GO 的C 1s 可擬合為5 部分，不僅包含O—C=O、C=O、C—O 和C—，還出現(xiàn)了新的C—N 峰285.0 eV［17-18］，這也證明了PEA-GO的成功制備.

圖2 GO及PEA-GO的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of GO and PEA-GO

圖3 GO及PEA-GO的XPS譜圖及分峰擬合結(jié)果Fig.3 XPS spectra and peak fitting results GO and PEA-GO

3.2 GO/PEA-GO 改性瀝青的常規(guī)性能

圖4 所示為PEA-GO 與GO 改性瀝青的針入度試驗(yàn)結(jié)果.由圖4 可知，PEA-GO 與GO 改性瀝青的針入度均隨摻量的增加呈下降趨勢.當(dāng)PEA-GO 與GO 的摻量為瀝青質(zhì)量的0.05%時(shí)，改性瀝青的針入度較基質(zhì)瀝青（0%）分別下降了8.9%及10.7%，表明PEA-GO 與GO 使瀝青稠度增加、變硬，這是由于PEA-GO 與GO 特有的片層結(jié)構(gòu)會(huì)與瀝青分子鏈發(fā)生互穿交織作用，片層間強(qiáng)的范德華力會(huì)阻礙瀝青分子鏈的自由運(yùn)動(dòng)，在宏觀性能上表現(xiàn)為瀝青變稠變硬.并且在相同摻量下，GO 改性瀝青針入度均低于PEA-GO，這是由于聚醚胺的接枝降低了片層間的范德華力，使片層結(jié)構(gòu)對瀝青分子鏈運(yùn)動(dòng)的阻礙作用減弱，進(jìn)而削弱了其對瀝青針入度的降低程度.

圖4 GO及PEA-GO改性瀝青的針入度Fig.4 Penetration of GO and PEA-GO modified asphalt

圖5 所示為PEA-GO 與GO 改性瀝青的軟化點(diǎn)試驗(yàn)結(jié)果.由圖5 可知，改性瀝青的軟化點(diǎn)隨著PEA-GO 與GO 摻量的增加表現(xiàn)為持續(xù)增長的趨勢.當(dāng)PEA-GO 與GO 的摻量為瀝青質(zhì)量的0.05%時(shí)，改性瀝青的軟化點(diǎn)較基質(zhì)瀝青（0%）分別上升了6.6%及5.3%，這表明PEA-GO 與GO 的加入使得瀝青的黏度增加，對瀝青高溫性能有所改善.這是由于PEA-GO 與GO 本身具有良好的高溫穩(wěn)定性及導(dǎo)熱性，片層結(jié)構(gòu)分散在瀝青基體中可形成連續(xù)的導(dǎo)熱通道，有利于熱量的散出.并且在相同摻量下，GO改性瀝青的軟化點(diǎn)均低于PEA-GO，這是由于聚醚胺接枝改善了片層結(jié)構(gòu)在瀝青中的分散性，使瀝青基體中導(dǎo)熱通道增加，進(jìn)而提升了瀝青的導(dǎo)熱性及高溫穩(wěn)定性.

圖5 GO及PEA-GO改性瀝青的軟化點(diǎn)Fig.5 Softening point of GO and PEA-GO modified asphalt

圖6 所示為PEA-GO 與GO 改性瀝青的延度試驗(yàn)結(jié)果.由圖6 可知，改性瀝青的延度隨著PEA-GO與GO摻量的增加下降，表明其改性瀝青的低溫抗裂性能降低.這是因?yàn)镻EA-GO與GO的碳片層為無機(jī)物，與瀝青之間的相互作用力弱.此外PEA-GO 與GO 在瀝青中團(tuán)聚會(huì)導(dǎo)致瀝青中出現(xiàn)缺陷，導(dǎo)致了延度的急劇下降，并且在相同摻量下，GO 改性瀝青的延度低于PEA-GO，當(dāng)PEA-GO 與GO 的摻量為瀝青質(zhì)量的0.05%時(shí)，其改性瀝青的延度分別為56.3 cm及37.1 cm.這是因?yàn)镻EA-GO 片層上的聚醚胺鏈段產(chǎn)生的空間位阻效應(yīng)改善了碳片層結(jié)構(gòu)在瀝青基體中的分散性，并且聚醚胺的有機(jī)分子鏈改善了無機(jī)碳片層與有機(jī)瀝青基體的相容性，進(jìn)而減少了改性瀝青延度的降低.

圖6 GO及PEA-GO改性瀝青的延度Fig.6 Ductility of GO and PEA-GO modified asphalt

3.3 GO/PEA-GO改性瀝青的黏度

采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測試PEA-GO 與GO 改性瀝青在135 ℃下的黏度，如圖7 所示.改性瀝青的黏度隨著PEA-GO 與GO 摻量的增加而增大，并且在所有摻量下，PEA-GO 改性瀝青的黏度都小于GO 改性瀝青.當(dāng)PEA-GO 與GO 的摻量為瀝青質(zhì)量的0.05%時(shí)，改性瀝青的黏度分別上升為1 199 mPa·s及1 233 mPa·s，這是因?yàn)镚O 片層間存在強(qiáng)的范德華力吸引力，導(dǎo)致改性瀝青體系的黏聚力增加，而聚醚胺接枝后PEA-GO 納米片層之間的范德華力減弱，故PEAGO改性瀝青的黏度低于GO改性瀝青.

圖7 GO與PEA-GO改性瀝青的黏度Fig.7 Viscosity of GO and PEA-GO modified asphalt

3.4 GO/PEA-GO 改性瀝青流變性能

瀝青的高溫流變特性通過動(dòng)態(tài)剪切流變儀（DSR）試驗(yàn)進(jìn)行研究.試件的直徑為25 mm，厚度為1 mm，溫度掃描范圍30～90 ℃.改性瀝青在不同溫度條件下的復(fù)數(shù)模量G*、相位角δ、車轍因子G*/sinδ如圖8～圖10所示.

復(fù)數(shù)剪切模量G*表示瀝青在處于重復(fù)剪切變形狀態(tài)下抵抗其所受變形總阻力的能力.若G*越大，瀝青重復(fù)剪切變形狀態(tài)下抵抗所受變形總阻力的能力越強(qiáng).相位角δ反映了瀝青中黏性與彈性成分比例關(guān)系.在黏彈性材料產(chǎn)生變形過程中，其應(yīng)變的發(fā)生會(huì)相應(yīng)地滯后于應(yīng)力.若δ值越大，則表明其應(yīng)變滯后情況更為明顯，即瀝青所含黏性成分更多，而瀝青的變形恢復(fù)能力就越差.車轍因子（G*/sinδ）反映了瀝青材料的抗永久變形能力，其值越大表示瀝青在荷載作用下彈性成分越大，可恢復(fù)部分越大，越容易抵抗永久變形，高溫性能越好［19］.

圖8 為不同摻量的GO 與PEA-GO 改性瀝青的G*.由圖8 可知，在所有摻量下，GO 與PEA-GO 改性瀝青的G*均隨溫度的升高降低，說明溫度上升導(dǎo)致了改性瀝青的彈性能力降低.摻入GO或PEA-GO后改性瀝青G*均高于基質(zhì)瀝青，表明由于GO 及PEAGO 的加入，瀝青的高溫抗變形能力得到了改善.此外，PEA-GO 改性瀝青的G*均高于GO，當(dāng)PEA-GO的摻量為瀝青質(zhì)量的0.05%時(shí)仍具有較好的分散性，均勻分布在瀝青中的片層結(jié)構(gòu)有效阻止了瀝青在高溫下的流動(dòng)，高摻量PEA-GO 改性瀝青在相對高溫下的抗變形能力更強(qiáng)，說明PEA-GO 在瀝青基體中分布的越多，阻止瀝青膠體流動(dòng)的能力越強(qiáng).

圖8 GO與PEA-GO改性瀝青的復(fù)數(shù)模量Fig.8 G* of GO and PEA-GO modified asphalt

圖9 所示為不同摻量的GO 與PEA-GO 改性瀝青的δ.如圖9 所示，在所有的摻量下，改性瀝青的δ隨著溫度的升高呈現(xiàn)上升的趨勢，即隨著溫度升高，改性瀝青中黏性成分增多，應(yīng)力應(yīng)變滯留效應(yīng)提高，抗高溫變形能力減弱.此外，GO 及PEA-GO 的摻入使改性瀝青的δ降低，表明GO 及PEA-GO 的加入能夠有效地降低瀝青中黏性成分.當(dāng)PEA-GO 摻量為瀝青質(zhì)量的0.05%時(shí)，改性瀝青的δ達(dá)到最低，且PEA-GO對瀝青黏性成分的降低效果優(yōu)于GO.

圖9 GO與PEA-GO改性瀝青的相位角Fig.9 δ of GO and PEA-GO modified asphalt

圖10 所示為GO 與PEA-GO 改性瀝青的車轍因子.由圖10可知，在所有摻量下，改性瀝青的G*/sinδ隨著溫度上升逐漸減小，說明在高溫狀態(tài)下，改性瀝青的抗變形能力均逐漸變?nèi)?同時(shí)，摻入GO或PEAGO 后，改性瀝青的G*/sinδ大于基質(zhì)瀝青，且PEAGO 摻量為瀝青質(zhì)量的0.05%時(shí)，改性瀝青的G*/sinδ達(dá)到最大.表明GO及PEA-GO的加入對瀝青的抗車轍能力有一定改善，摻量越大，其抗車轍能力越強(qiáng).并且，PEA-GO 對瀝青抗車轍性能的改善大于GO.G*/sinδ為1 kPa 時(shí)的溫度為未老化瀝青高溫等級臨界時(shí)的失效溫度，通常用于確定瀝青的高溫性能等級［20］.如圖10 所示，GO 及PEA-GO 改性瀝青的失效溫度都高于基質(zhì)瀝青，且都大于70 ℃.并且在相同摻量下，PEA-GO 改性瀝青的失效溫度均大于GO，表明經(jīng)過聚醚胺接枝后，PEA-GO 對瀝青高溫性能的改善優(yōu)于GO.

圖10 GO與PEA-GO改性瀝青的車轍因子Fig.10 G*/sinδ of GO and PEA-GO modified asphalt

4 結(jié) 論

1）以GO及聚醚胺為原材料，通過化學(xué)接枝的方法合成PEA-GO，PEA-GO 的FTIR 譜圖中特征峰及XPS 譜圖中新的C—N 峰的出現(xiàn)，證明了PEA-GO的成功制備.

2）在相同摻量下，PEA-GO 改性瀝青的針入度、延度和軟化點(diǎn)均高于GO 改性瀝青，而PEA-GO 改性瀝青的黏度低于GO 改性瀝青，相較于GO，PEA-GO對瀝青常規(guī)性能的改善作用更加明顯.

3）在相同的摻量下，PEA-GO 改性瀝青的G*、G*/sinδ均高于GO改性瀝青，當(dāng)PEA-GO的摻量為瀝青質(zhì)量的0.05%時(shí)，改性瀝青的G*最高，且PEA-GO改性瀝青的δ均低于GO 改性瀝青，PEA-GO 對瀝青的高溫抗變形能力、彈性恢復(fù)能力、抗車轍能力的改善優(yōu)于GO.

4）相較于GO，PEA-GO 片層上的聚醚胺作為有機(jī)物，改善了無機(jī)碳片層與瀝青基體的相容性.聚醚胺產(chǎn)生的空間位阻作用使PEA-GO 在瀝青中具有良好的分散性，均勻分布在瀝青中的片層結(jié)構(gòu)有效阻止了瀝青在高溫下的流動(dòng).PEA-GO 摻量越高，越多片層結(jié)構(gòu)分布在瀝青基體中，阻止瀝青膠體流動(dòng)的能力越強(qiáng).