饒玉忠，付自碧

（釩鈦資源綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,攀鋼集團(tuán)研究院有限公司，四川 攀枝花 617000）

0 引言

釩是一種經(jīng)濟(jì)價(jià)值非常高的金屬元素，因其少量添加就能顯著改善鋼材產(chǎn)品的強(qiáng)度和韌性等力學(xué)性能，常作為鋼鐵領(lǐng)域的合金添加劑，消耗量占總量的85%以上[1]。又因釩優(yōu)異的物理化學(xué)性能，在化工、儲(chǔ)能、催化劑、醫(yī)藥等行業(yè)也有著廣泛的應(yīng)用[2]。利用釩渣提釩是目前最主要的提釩技術(shù)，產(chǎn)業(yè)化釩渣提釩工藝主要有釩渣鈉化焙燒?水浸提釩和鈣化焙燒?酸浸提釩兩種[3?5]。國(guó)內(nèi)除攀鋼集團(tuán)使用鈣化焙燒?酸浸提釩外，其余企業(yè)多采用釩渣鈉化焙燒?水浸提釩，該工藝仍是國(guó)內(nèi)外釩渣提釩應(yīng)用最廣泛、技術(shù)最成熟的工藝。鈉法提釩目前普遍采用酸性銨鹽沉釩，由于硫酸根的引入導(dǎo)致后續(xù)水處理產(chǎn)生大量固廢硫酸鈉，難以二次利用，環(huán)保隱患大。鈉鹽不能循環(huán)利用，大量鈉鹽的使用導(dǎo)致工藝成本高，工藝競(jìng)爭(zhēng)力相對(duì)較差[5]。

在弱堿性沉釩廢水的循環(huán)利用上有許多研究，王俊[6]將高鈣高磷釩渣碳酸銨沉釩過程中產(chǎn)生的沉釩洗水與浸出過程中產(chǎn)生的殘?jiān)此占?、混合，?jīng)過蒸發(fā)，利用稀硫酸吸收蒸發(fā)出的氨氣，蒸發(fā)之后的溶液與沉釩上層液混合直接作為浸出劑循環(huán)浸出；以釩渣鈣化焙燒熟料為原料，付自碧[7]以釩渣鈣化焙燒熟料為原料，采用碳酸氫鈉浸出?碳酸(氫) 銨沉釩工藝進(jìn)行了制備 V2O5的試驗(yàn)研究，沉釩廢水可直接返浸出循環(huán)使用，為釩渣制取氧化釩提供了一條新工藝。上述研究主要針對(duì)釩渣鈣化焙燒，對(duì)于釩渣鈉化焙燒堿性偏釩酸銨沉釩得到的廢水則較少涉及。為避免固廢硫酸鈉的產(chǎn)生，實(shí)現(xiàn)鈉鹽介質(zhì)的循環(huán)利用，筆者嘗試碳酸銨/碳酸氫銨沉釩技術(shù)思路，避免沉淀偏釩酸銨時(shí)較低pH 值使得碳酸氫鈉大量結(jié)晶沉淀，沉釩廢水先通二氧化碳結(jié)晶碳酸氫鈉并返焙燒工序循環(huán)使用；結(jié)晶母液加熱分離氨并收集后循環(huán)用于沉釩；分離氨的溶液循環(huán)用于浸出熟料。郭雪梅[8]在對(duì)NH4HCO3-NH4VO3-H2O 溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行分析的基礎(chǔ)上，采用冷卻結(jié)晶分離方法分離溶液中偏釩酸銨，偏釩酸銨結(jié)晶率可達(dá) 94.28%，得到的偏釩酸銨晶體純度為 99.5%。采用碳酸銨/碳酸氫銨沉淀偏釩酸銨，雖然單次沉釩率不高，但是含釩工藝水的循環(huán)使用可實(shí)現(xiàn)累積沉釩率100%[9?10]，并且整個(gè)工藝流程可實(shí)現(xiàn)鈉、銨、工藝水等介質(zhì)的循環(huán)使用。

筆者主要研究以釩渣鈉化焙燒?水浸提釩溶液為原料，采用碳酸銨/碳酸氫銨為沉釩銨鹽，研究了沉釩pH 值、沉釩時(shí)間、沉釩溫度、加銨系數(shù)對(duì)沉釩率和釩產(chǎn)品質(zhì)量的影響，獲得了最佳沉淀偏釩酸銨的工藝參數(shù)，有效降低了釩產(chǎn)品中雜質(zhì)P、Si、Na、S 的含量，為整個(gè)工藝流程的貫通提供技術(shù)支撐。

1 試驗(yàn)條件與方法

1.1 試驗(yàn)原料與設(shè)備

試驗(yàn)所用沉釩原液為釩渣鈉化焙燒熟料水浸提釩溶液，經(jīng)凈化除雜所得，沉釩原液（除雜后）的pH值為9.29，其主要成分見表1。

表1 沉釩原液主要成分Table 1 Main components of vanadium precipitation solution g/L

其它：碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鈉，均為分析純。

試驗(yàn)用主要設(shè)備見表2。

表2 主要試驗(yàn)設(shè)備Table 2 Main test equipment

1.2 試驗(yàn)方法

在弱堿性條件下，向沉釩溶液中加入碳酸銨和碳酸氫銨，銨與釩酸根結(jié)合形成偏釩酸銨，溶液冷卻結(jié)晶析出偏釩酸銨沉淀。主要反應(yīng)如下：

加銨系數(shù)（物質(zhì)的量比）由式（2）確定。

本次試驗(yàn)沉釩液pH 值為9.29，通過改變碳酸氫銨和碳酸銨（提供NH4+）的添加比例來調(diào)節(jié)溶液pH 值，可以保證在不改變加銨系數(shù)、不向溶液中引入其他雜質(zhì)的情況下適當(dāng)調(diào)節(jié)溶液pH 值。計(jì)算公式如（3）（4）所示，沉釩物為偏釩酸銨。

式中，M1為碳酸氫銨添加的質(zhì)量，g；K為加銨系數(shù)；c為沉釩溶液中釩的濃度，g/L；V為沉釩液體積，L；k1為碳酸銨添加系數(shù)；M2為碳酸銨添加的質(zhì)量，g。

通過確定上層液V 濃度計(jì)算沉釩率，計(jì)算公式如式（5）所示。

式中，R為沉釩率，%；V為初始沉釩液體積，L；V1為沉釩后上層液體積，L；c為初始沉釩液中釩濃度，g/L；c1為沉釩后上層液中釩濃度，g/L。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 pH 對(duì)沉釩效果的影響

釩在溶液中的離子形態(tài)受pH 值、電位和釩的濃度等因素的影響。在釩濃度大于5×10?2mol/L，pH=7～10 時(shí)，存在以下平衡[11]：

試驗(yàn)所用溶液釩濃度約為34 g/L，pH=9.29，釩在溶液中主要以偏釩酸根和偏釩酸根的聚合物存在。

試驗(yàn)每次取沉釩溶液150 mL，加入碳酸氫銨、碳酸銨（加銨系數(shù)K=3），控制沉釩溫度12 ℃、沉釩時(shí)間5 h、攪拌速率260 r/min。試驗(yàn)結(jié)果見圖1。

從圖1 可以得知，隨著沉釩溶液中碳酸銨占比逐步增大，上層液pH 值逐步升高，沉釩率逐步增大。在(NH4)2CO3占比系數(shù)為0.4～0.6 時(shí)，沉釩率增大較快，對(duì)應(yīng)的上層液pH 值為8.8～9.06；當(dāng)(NH4)2CO3占比<0.2 時(shí)，此時(shí)上層液pH 值<8.61，沉釩率<75%，不利于沉釩；當(dāng)(NH4)2CO3占比系數(shù)>0.8 時(shí)，沉釩率>88%且逐漸趨于平穩(wěn)，此時(shí)上層液pH 值>9.29，pH 值繼續(xù)升高容易溢出氨氣，惡化操作環(huán)境。

圖1 pH 值對(duì)沉釩率的影響Fig.1 Effect of pH value on vanadium precipitation rate

由表3 可知，試驗(yàn)所得偏釩酸銨純度均大于98.5%，P、Si、Na、S 含量都較低，不同pH 值下所沉偏釩酸銨品質(zhì)無明顯差異。

表3 pH 沉釩試驗(yàn)偏釩酸銨主要成分Table 3 Main components of ammonium metavanadate in pH vanadium precipitation test

綜上，在(NH4)2CO3占比系數(shù)為0.6～0.8 時(shí)，上層液pH 值為9.06～9.29，沉釩率>84%；pH 值增大有利于偏釩酸銨結(jié)晶，可根據(jù)沉釩溶液pH 值的波動(dòng)適當(dāng)調(diào)整溶液pH 值，以此提高沉釩率。

2.2 沉釩時(shí)間對(duì)沉釩效果的影響

沉釩時(shí)間長(zhǎng)，有利于晶體充分生長(zhǎng)，溶質(zhì)充分結(jié)晶，但過長(zhǎng)的沉釩時(shí)長(zhǎng)會(huì)降低過程效率，增加成本[12]，沉釩時(shí)間對(duì)沉釩效果有重要影響。

鑒于不同溫度沉釩試驗(yàn)各樣組變量難以控制，上層液波動(dòng)大，沉釩率變化規(guī)律不顯著，改用一組沉釩試驗(yàn)，然后在設(shè)計(jì)沉釩時(shí)間位置取樣。取1 000 mL沉釩溶液，加入碳酸氫銨和碳酸銨（加銨系數(shù)K=3，碳酸銨加入系數(shù)k1=0.73）、控制沉釩溫度為12 ℃、攪拌速率260 r/min，按不同反應(yīng)時(shí)間后取樣，每次取樣50 mL，結(jié)果見圖2。

圖2 沉釩時(shí)間對(duì)沉釩率的影響Fig.2 Effect of vanadium precipitation time on vanadium precipitation rate

圖2 中沉釩率同上層液pH 值呈正相關(guān)變化趨勢(shì)，沉釩率高，則上層液pH 值較高，分析沉釩溶液主要有下列兩個(gè)反應(yīng)：

NaHCO3在溶液中水解能力大于NH4HCO3，Na2CO3水解能力大于(NH4)2CO3，所以隨著沉釩液中偏釩酸銨析出，溶液pH 值會(huì)升高，利于反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。

由表4 可知，不同沉釩時(shí)間下所沉偏釩酸銨經(jīng)馬弗爐500 ℃煅燒2 h 得到粉狀五氧化二釩。五氧化二釩純度均大于99.3%，P<0.01、Si<0.033、Na<0.072、S<0.014,說明不同沉釩時(shí)間下沉釩品質(zhì)無明顯差異。

表4 沉釩時(shí)間試驗(yàn)五氧化二釩主要成分Table 4 Main components of vanadium pentoxide in vanadium precipitation time test

綜上可知，沉釩時(shí)間>3 h，沉釩率趨于穩(wěn)定，沉釩時(shí)間3 h 沉釩率86.1%，沉釩時(shí)間5 h 沉釩率86.9%，沉釩率相差不大，應(yīng)選擇沉釩時(shí)間3 h。且圖2 沉釩率與上層液pH 值的關(guān)系與圖1 一致呈正相關(guān)變化。

2.3 溫度對(duì)沉釩效果的影響

偏釩酸銨微溶于冷水，溶于熱水和稀氨水[13]，不同溫度下偏釩酸銨溶解度如圖3 所示。由此可見，偏釩酸銨的溶解度在低溫區(qū)遠(yuǎn)小于高溫區(qū)，沉釩溫度對(duì)沉釩效果有重要影響。

圖3 不同溫度偏釩酸銨溶解度Fig.3 Solubility of ammonium metavanadate at different temperatures

試驗(yàn)每組取沉釩溶液150 mL，加入碳酸氫銨和碳酸銨（加銨系數(shù)K=3，碳酸銨加入系數(shù)k1=0.73），控制沉釩溫度在15～36 ℃、沉釩時(shí)間3 h，攪拌速率260 r/min 條件下，主要結(jié)果見圖4。

圖4 沉釩溫度對(duì)沉釩率的影響Fig.4 Effect of vanadium precipitation temperature on vanadium precipitation rate

由表5 可知，不同沉釩溫度下所沉偏釩酸銨經(jīng)馬弗爐500 ℃煅燒2 h 得到粉狀五氧化二釩。五氧化二釩純度均大于99.3%，P<0.01%、Si<0.035%、Na<0.064%、S<0.015%，不同沉釩溫度下沉釩品質(zhì)無明顯差異。

表5 沉釩溫度試驗(yàn)五氧化二釩主要成分Table 5 Main components of vanadium pentoxide in temperature precipitation test

綜上可知，沉釩率隨沉釩溫度升高而減小，高溫區(qū)沉釩率較低，上層液釩濃度變化趨勢(shì)與偏釩酸銨溶解度曲線趨勢(shì)大致一致。15 ℃時(shí)沉釩率為85.1%，24 ℃時(shí)沉釩率為81.4%，27 ℃時(shí)沉釩率為80%，36 ℃時(shí)沉釩率為72.4%。即15～27 ℃溫度下沉釩率≥80%。

2.4 加銨系數(shù)對(duì)沉釩效果的影響

當(dāng)向偏釩酸鈉溶液中加入過量的碳酸銨和碳酸氫銨反應(yīng)生成偏釩酸銨時(shí)，由于同離子鹽析作用，可以實(shí)現(xiàn)偏釩酸銨有效結(jié)晶。適當(dāng)過量碳酸氫銨可以提高結(jié)晶效率，但過量的碳酸氫銨和碳酸銨會(huì)增加成本。

試驗(yàn)每組取沉釩溶液150 mL，按1.7～3.2 加銨系數(shù)加入碳酸氫銨和碳酸銨以維持各溶液pH 值大致相同）、沉釩時(shí)間3 h、控制沉釩溫度15 ℃、攪拌速率260 r/min。加銨系數(shù)對(duì)沉釩率的影響見圖5。

圖5 加銨系數(shù)對(duì)沉釩率的影響Fig.5 Effect of ammonium addition coefficient on vanadium precipitation rate

由表6 可知，不同加銨系數(shù)下所沉偏釩酸銨經(jīng)馬弗爐500 ℃煅燒2 h 得到粉狀五氧化二釩。五氧化二釩純度均大于99.3%，P<0.01%、Si<0.035%、Na<0.053%、S<0.016%，不同加銨系數(shù)下沉釩品質(zhì)無明顯差異。

表6 沉釩加銨系數(shù)試驗(yàn)五氧化二釩主要成分Table 6 Main components of vanadium pentoxide in vanadium precipitation test with different ammonium addition

綜上可知，隨著加銨系數(shù)的增大，沉釩率逐漸增大，加銨系數(shù)在2.0～2.6 時(shí)沉釩率上升最快，沉釩率從加銨系數(shù)2.0 的54.3%增大至加銨系數(shù)2.6 的84.2%。加銨系數(shù)>2.6，沉釩率變化小，加銨系數(shù)2.9 與3.2 的沉釩率相同，均為86.4%，選擇加銨系數(shù)2.9～3.2 為適宜。

2.5 氧化釩產(chǎn)品質(zhì)量

取沉釩溶液150 mL，加入碳酸氫銨和碳酸銨（加銨系數(shù)K=2.9，碳酸銨加入系數(shù)k1=0.73），控制沉釩溫度15 ℃、沉釩時(shí)間3 h、攪拌速率260 r/min。反應(yīng)結(jié)束后固液分離，取上層液樣分析TV 為5.30 g/L，沉釩率為85.44%。80 ℃烘干得到白色偏釩酸銨粉末，煅燒后為磚紅色五氧化二釩。粉末形態(tài)如圖6 所示。五氧化二釩純度為99.58%，P<0.01%、Si<0.040%、Na<0.053%、S<0.012%。藝流程可歸納如圖7 所示。

圖6 偏釩酸銨（a）和五氧化二釩(b)Fig.6 Ammonium metavanadate (a) and vanadium pentoxide(b)

圖7 工藝流程Fig.7 Process flow chart

與現(xiàn)有釩渣鈉化焙燒?水浸提釩?酸性銨鹽沉釩工藝相比較，鈉化浸出液酸性銨鹽沉釩單次沉釩率可達(dá)99%以上，本文所述沉釩工藝單次沉釩率約85%，但沉釩后液中剩余釩元素可通過溶液循環(huán)浸出進(jìn)入下一輪沉釩原液，實(shí)現(xiàn)累計(jì)沉釩率約100%；酸性銨鹽沉釩多采用硫酸調(diào)節(jié)pH 值，導(dǎo)致沉釩物多釩酸銨中S>0.1%，且在酸性條件下多釩酸生成多釩酸鹽時(shí)選擇順序?yàn)椋篕+>NH4+>Na+>H+>Li+[9]，多釩酸銨中Na2O+K2O>0.15%[14]。在弱堿性條件下采用碳酸銨和碳酸氫銨作為銨鹽沉淀偏釩酸銨，偏釩酸銨煅燒生成五氧化二釩的純度優(yōu)于酸性銨鹽沉釩所制備的五氧化二釩的純度。

2.6 展望

以釩渣鈉化焙燒?水浸提釩溶液為原料，采用碳酸銨/碳酸氫銨為沉釩銨鹽，生產(chǎn)五氧化二釩的工

通過本研究獲得了最佳沉淀偏釩酸銨的工藝參數(shù)，下步研究重點(diǎn)為沉釩后液脫鈉以及通過沉釩后液脫鈉--利用脫鈉液（回用水）熟料浸出--浸出液除雜--沉釩原液沉釩--沉釩后液脫鈉多次循環(huán)試驗(yàn)后，考察各溶液中雜質(zhì)元素富集和平衡情況，以及當(dāng)溶液中各元素平衡后孰料的浸出效果和偏釩酸銨制備氧化釩的質(zhì)量，以徹底打通該流程。

3 結(jié)論

1）對(duì)NaVO3-H2O 體系，采用碳酸銨/碳酸氫銨為沉釩銨鹽，獲得了沉淀偏釩酸銨的最佳工藝，具體參數(shù)為：加銨系數(shù)K=2.9、碳酸銨加入系數(shù)k1=0.73、沉釩溫度15 ℃、沉釩時(shí)間3 h，沉釩率達(dá)85.44%；沉淀偏釩酸銨經(jīng)煅燒得到五氧化二釩，純度>99.5%。

2）溶液pH 值9.06～9.50 時(shí)有利于偏釩酸銨結(jié)晶；沉釩率同上層液pH 值呈正相關(guān)變化趨勢(shì)，沉釩率高，則上層液pH 值較高。

3）沉釩時(shí)間大于3 h，沉釩率趨于穩(wěn)定；15～27 ℃溫度下沉釩率≥80%；加銨系數(shù)K>2.9，沉釩率變化小，選擇加銨系數(shù)K=2.9～3.2 為宜。