吳 林，石國(guó)偉，劉雅慈，李亞松，李青生

（1.福建省海洋生態(tài)保護(hù)與修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 福建 廈門 361005；2.福建省水循環(huán)與生態(tài)地質(zhì)過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 福建 廈門 361021；3.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所, 河北 石家莊 050061；4.自然資源部第三海洋研究所, 福建 廈門 361005）

目前，水土介質(zhì)中新型有機(jī)污染物——藥物和個(gè)人護(hù)理用品（pharmaceuticals and personal care products，PPCPs）的存在及其對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人體健康的潛在影響已經(jīng)成為研究者關(guān)注的熱點(diǎn)問題[1?3]。大量使用的PPCPs一般會(huì)隨著醫(yī)療、工業(yè)或生活污水排放進(jìn)入到污水處理廠中，而傳統(tǒng)的污水處理廠對(duì)這類物質(zhì)并不能完全去除，未去除的部分便會(huì)隨著污水處理廠產(chǎn)生的污泥、出水排放進(jìn)入到環(huán)境中[4?5]。目前污水處理廠產(chǎn)生的污泥通常被作為肥料或土壤改良材料施用于土地或進(jìn)行填埋處理，污泥中的PPCPs便會(huì)由此進(jìn)入包氣帶，并進(jìn)一步向地下水遷移，目前在地下水中已被廣泛檢測(cè)出來(lái)，對(duì)水質(zhì)安全產(chǎn)生了不利影響[6?8]。

一些研究評(píng)價(jià)了污泥中重金屬的存在及其對(duì)包氣帶和地下水污染的風(fēng)險(xiǎn)，而有關(guān)PPCPs對(duì)地下水污染風(fēng)險(xiǎn)方面的信息還很少[5,8]。國(guó)外一些研究者通過對(duì)典型場(chǎng)地調(diào)查分析，結(jié)合室內(nèi)試驗(yàn)，研究了PPCPs隨著污泥土地利用對(duì)地下水污染的風(fēng)險(xiǎn)[9]。也有以實(shí)際場(chǎng)地為依托，通過概化模型的方法模擬PPCPs在地下的遷移過程，預(yù)測(cè)其對(duì)地下水污染的風(fēng)險(xiǎn)[10]。國(guó)內(nèi)有關(guān)污泥土地利用中PPCPs的風(fēng)險(xiǎn)特征研究還非常有限[11]，對(duì)PPCPs引起地下水污染風(fēng)險(xiǎn)方面的研究也亟需加強(qiáng)。雖然從目前PPCPs在地下運(yùn)移及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的研究中可以獲取很多信息，但PPCPs種類繁多，且各種不同的場(chǎng)地水文地質(zhì)條件差異較大[12]，對(duì)于每種PPCPs在不同場(chǎng)地運(yùn)移過程中的地下水污染風(fēng)險(xiǎn)還不清楚，研究花費(fèi)巨大且費(fèi)時(shí)耗力是一個(gè)重要原因。因此，通過簡(jiǎn)單的方法評(píng)價(jià)污泥土地利用中PPCPs從地表向地下遷移引起的地下水污染風(fēng)險(xiǎn)十分必要。

本研究采用一種數(shù)學(xué)模型預(yù)測(cè)的方法，對(duì)污泥土地利用過程中PPCPs對(duì)地下水污染的風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行初步評(píng)價(jià)和分析，并篩選出具有較高風(fēng)險(xiǎn)的PPCPs，為地下水PPCPs污染控制和修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 評(píng)價(jià)目標(biāo)與方法

1.1 污泥中的PPCPs

目前在污泥中檢出的PPCPs種類繁多，但能獲取到的有關(guān)PPCPs土地利用量的具體資料還很有限。通過研究國(guó)內(nèi)外污泥中PPCPs污染現(xiàn)狀調(diào)查和檢測(cè)資料[8,11,13]，確定了29種代表性PPCPs作為此次評(píng)價(jià)的目標(biāo)物質(zhì)（表1），其中包含了PPCPs的土地利用量等信息，能有效用于本次評(píng)價(jià)中。

表1 污泥中代表性PPCPs及其理化性質(zhì)等參數(shù)Table 1 Common PPCPs in sludge and their physicochemical properties

1.2 地下水污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

首先，預(yù)測(cè)污泥土地利用中PPCPs從地表運(yùn)移至地下水時(shí)其在地下水中的濃度，并判斷該濃度是否超過地下水中目標(biāo)污染物的最大控制濃度，進(jìn)而確定PPCPs的風(fēng)險(xiǎn)值。

對(duì)于PPCPs進(jìn)入地下水的濃度，采用有關(guān)學(xué)者建立的數(shù)學(xué)模型[14]預(yù)測(cè)：

式中：Cw——PPCPs進(jìn)入地下水的濃度/（mg·L?1）；

M——PPCPs的土地利用量/（g·a?1·m?2）；

T1/2——PPCPs在包氣帶中的半衰期/d；

Z——含有機(jī)質(zhì)的上層土壤層厚度/m；

ρ——土壤密度/（g·cm?3）；

Kd——吸附分配系數(shù)/（cm3·g?1）；

G——地下水埋深/m；

w——底層土壤的平均含水率/（cm3·cm?3）；

R——補(bǔ)給強(qiáng)度/（m·a?1）；

Koc——有機(jī)碳-水分配系數(shù)/（cm3·g?1）；

foc——有機(jī)碳含量/（g·g?1）。

該模型基于PPCPs在地下水土中的遷移轉(zhuǎn)化過程[15?16]，假定天然環(huán)境條件下微量PPCPs在非飽和帶中為線性等溫吸附并具有一階降解速率，不考慮植物對(duì)PPCPs的吸收及自身?yè)]發(fā)。式（1）等號(hào)右邊包括PPCPs進(jìn)入包氣帶的濃度、運(yùn)移至地下水的時(shí)間及發(fā)生的吸附和降解項(xiàng)。計(jì)算時(shí)間為1 a。

引入風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（risk index，RI）[10,18]作為風(fēng)險(xiǎn)判斷的標(biāo)準(zhǔn)，定義為進(jìn)入地下水的PPCPs的濃度與其最大安全濃度之比：

式中：Cs——PPCPs的最大安全濃度/（mg·L?1）。

當(dāng)RI<0.1時(shí)，PPCPs對(duì)地下水污染為低風(fēng)險(xiǎn)；當(dāng)0.1≤RI<1時(shí)，為中風(fēng)險(xiǎn)；當(dāng)RI≥1時(shí)，為高風(fēng)險(xiǎn)。RI越大表明污染風(fēng)險(xiǎn)越高。

此外，為了避免低估PPCPs對(duì)地下水的污染風(fēng)險(xiǎn)，參數(shù)的選取依據(jù)“最壞情形”原則，評(píng)價(jià)結(jié)果顯示最大的風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行分析。

1.3 參數(shù)的獲取與輸入

由上述評(píng)價(jià)方法可以看出，評(píng)價(jià)所需的參數(shù)主要包括PPCPs和包氣帶介質(zhì)的理化性質(zhì)等指標(biāo)。PPCPs的相關(guān)參數(shù)T1/2、Koc、M和Cs通過專業(yè)軟件計(jì)算、數(shù)據(jù)庫(kù)和文獻(xiàn)查詢獲取，具體見表1。包氣帶介質(zhì)參數(shù)的選取參照文獻(xiàn)[12, 19]中報(bào)道的有較詳細(xì)信息的兩種代表性介質(zhì)：一種是具有典型土壤和降水條件，為砂土類型（76%砂、9%粉砂和15%黏土）；另一種存在于大規(guī)模的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，為壤土類型（20%砂、38%粉砂和42%黏土）。由于兩者在眾多的介質(zhì)類型中具有一定的代表性，評(píng)價(jià)結(jié)果也具有一定的參考價(jià)值和借鑒意義。對(duì)于介質(zhì)缺少的參數(shù)值，如ρ和w，采用文獻(xiàn)[20]中的經(jīng)驗(yàn)值，具體的條件參數(shù)見表2。

表2 代表性砂土和壤土介質(zhì)條件參數(shù)[12,14,19?20]Table 2 Selected parameters for sand and loam soils[12,14,19?20]

1.4 敏感性和不確定性分析方法

模型的敏感性通過計(jì)算輸入?yún)?shù)增加或減少10%時(shí)模型輸出值的變化百分率得到[21]：

式中：S——參數(shù)的敏感度/%；

Y1.1——參數(shù)增加10%時(shí)模型的輸出值；

Y1.0——參數(shù)不變時(shí)模型的輸出值；

Y0.9——參數(shù)減少10%時(shí)模型的輸出值。

模型的不確定性主要來(lái)自參數(shù)的不確定性，本研究中參數(shù)對(duì)模型輸出值的不確定性計(jì)算方法為[22]：

式中：U——參數(shù)對(duì)模型輸出值的不確定性/%；

σ——參數(shù)自身不確定性/%。

σ通過參數(shù)輸入值與報(bào)道實(shí)測(cè)值對(duì)比計(jì)算平均相對(duì)偏差得到。為了便于比較，參數(shù)的S和U均以其均值進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。

2 結(jié)果

污泥土地利用過程中PPCPs對(duì)地下水污染的風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果見表3。對(duì)于砂土介質(zhì)，29種PPCPs中，5種為高風(fēng)險(xiǎn)，其中，除咖啡因外，其余4種（環(huán)丙沙星、氧氟沙星、土霉素和諾氟沙星）均為抗生素類藥物。這與這些抗生素普遍具有較小的Koc、較長(zhǎng)的T1/2及其在世界范圍內(nèi)的大量使用有關(guān)。鑒于這些抗生素對(duì)地下水的污染風(fēng)險(xiǎn)較高，今后應(yīng)加強(qiáng)對(duì)其監(jiān)測(cè)和防控。其余24種PPCPs中，3種為中風(fēng)險(xiǎn)，21種為低風(fēng)險(xiǎn)，在污泥土地利用過程中可根據(jù)實(shí)際情況對(duì)其進(jìn)行一定程度的管控。

表3 PPCPs對(duì)地下水污染的風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)Table 3 Risk index of groundwater pollution by PPCPs

對(duì)于壤土介質(zhì)，29種PPCPs對(duì)地下水均表現(xiàn)為低污染風(fēng)險(xiǎn)（表3），這主要是由于與砂土相比，具有更高foc的壤土對(duì)PPCPs的吸附更強(qiáng)，PPCPs難以遷移至地下水中。

3 討論

3.1 影響地下水污染風(fēng)險(xiǎn)的相關(guān)因素

污泥中PPCPs從地表向地下的遷移與多方面因素有關(guān)，包括PPCPs的理化性質(zhì)、其初始濃度及介質(zhì)條件等[15?16]。通過分析此次評(píng)價(jià)中PPCPs的Cw值與其理化性質(zhì)之間的關(guān)系（圖1），發(fā)現(xiàn)在不同介質(zhì)中，lgCw與lgKoc、lgT1/2和lgM之間有一定的線性相關(guān)關(guān)系，特別是lgKoc，砂土和壤土中R2分別為0.836和0.582。

圖1 砂土（a?c）和壤土（d?f）條件下PPCPs的lgCw值與其lgKoc、lgT1/2和lgM的相關(guān)關(guān)系Fig.1 Relationship between lgCw and lgKoc, lgT1/2 and lgM of PPCPs under sand (a?c) and loam (d?f) soil conditions

具有較高Cw值的PPCPs，其Koc普遍較小，T1/2和M普遍較大。這是由于PPCPs的Koc較小時(shí)，其在包氣帶中的吸附較弱，更容易遷移到地下水中[3,23]。T1/2較大時(shí)，PPCPs的降解慢，導(dǎo)致在相同的時(shí)間內(nèi)，會(huì)有更多的PPCPs進(jìn)入到地下水中[24]。M越大，從地表向地下遷移的PPCPs初始濃度也越高，進(jìn)入地下水中的濃度也相對(duì)較高，因此對(duì)地下水具有較高的污染風(fēng)險(xiǎn)。由此可以看出，吸附作用（Koc表征）、降解作用（T1/2表征）及PPCPs的初始濃度（M表征）是影響污泥土地利用過程中PPCPs對(duì)地下水污染風(fēng)險(xiǎn)的重要因素，且污染風(fēng)險(xiǎn)隨著PPCPs吸附性的增強(qiáng)、降解速率的增大及初始濃度的減小而降低[16,25?26]。相比lgT1/2和lgM，lgCw與lgKoc有更高的線性相關(guān)關(guān)系（圖1），這也表明Koc是影響PPCPs對(duì)地下水污染風(fēng)險(xiǎn)的最主要因素。

此外，壤土條件下PPCPs的RI值明顯比砂土條件下的要低（表3），這主要是由于壤土中有機(jī)碳含量更高，含有機(jī)質(zhì)的土壤層更厚，對(duì)PPCPs的吸附作用更強(qiáng)，并且壤土條件下地下水埋深較大，年補(bǔ)給量較小，PPCPs遷移至地下水的時(shí)間更長(zhǎng)，進(jìn)而減小了對(duì)地下水污染的風(fēng)險(xiǎn)。因此，水文地質(zhì)條件，如地下水埋深、土壤有機(jī)碳含量、含有機(jī)質(zhì)的土壤層厚度、年補(bǔ)給量等也會(huì)進(jìn)一步影響PPCPs對(duì)地下水的污染風(fēng)險(xiǎn)[10,25]。

3.2 敏感性和不確定性分析

敏感性和不確定性分析結(jié)果如圖2所示。由于壤土條件下，PPCPs的RI值遠(yuǎn)低于0.1（2個(gè)數(shù)量級(jí)以上），污染風(fēng)險(xiǎn)極低，所以此處不考慮壤土條件下參數(shù)的敏感性和不確定性。砂土條件下，各參數(shù)中T1/2的敏感性最大（56.2%），其次是Z、ρ、Koc和foc（均為50.5%），敏感性最低的是G和w（均為7.96%）。

圖2 砂土條件下PPCPs的地下水污染風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)對(duì)參數(shù)敏感性及不確定性分析Fig.2 Sensitivity and uncertainty analyses of parameters with groundwater pollution risk index of PPCPs under sand soil conditions

輸入?yún)?shù)對(duì)RI估算不確定性貢獻(xiàn)較大的為Koc和T1/2（分別為38.5% 和37.2%），其次為R（30.6%）、ρ（26.7%）和Z（25.3%），而受G和M影響較?。ǚ謩e為1.59%和2.31%）。

由此可見，PPCPs的有機(jī)碳-水分配系數(shù)、降解半衰期、土壤密度、含有機(jī)質(zhì)的上層土壤層厚度、有機(jī)碳含量和年補(bǔ)給量是影響污泥土地利用過程中PPCPs對(duì)地下水污染風(fēng)險(xiǎn)的關(guān)鍵參數(shù)。因此，在輸入模型參數(shù)的過程中，應(yīng)盡可能地收集上述參數(shù)的準(zhǔn)確值，減少評(píng)價(jià)結(jié)果與實(shí)際結(jié)果的差異。

3.3 結(jié)果驗(yàn)證

為了檢驗(yàn)評(píng)價(jià)結(jié)果的合理性，選取具有較高RI值（砂土條件下）的PPCPs在中國(guó)、美國(guó)、加拿大、歐洲等國(guó)家和地區(qū)地下水中的檢出結(jié)果[9,27?37]進(jìn)行驗(yàn)證，由于調(diào)查范圍較為廣泛，結(jié)果也具有一定的代表性。分析發(fā)現(xiàn)（圖3），PPCPs在地下水中的檢出率整體上與它們?cè)谏巴翖l件下的lgRI有一定的相關(guān)性，表現(xiàn)為地下水污染風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)越大的PPCPs在地下水中的檢出率也越高。由此可以看出，本研究的評(píng)價(jià)結(jié)果具有一定的合理性。

圖3 地下水中PPCPs的檢出率[9,27-37]與其在砂土條件下的lgRI的關(guān)系Fig.3 Relationship between the detection rate of PPCPs in groundwater[9,27-37] and their lgRI values under sand soil conditions

應(yīng)當(dāng)注意，評(píng)價(jià)中一般吸附分配系數(shù)越大的PPCPs遷移至地下水的時(shí)間更長(zhǎng)，濃度會(huì)更低，相應(yīng)的地下水污染風(fēng)險(xiǎn)也較低，但這也不是絕對(duì)的。例如，在某一地區(qū)使用的化學(xué)品，可能過了很多年后才能在地下水中檢出，這正是這些物質(zhì)長(zhǎng)時(shí)間淋溶遷移所導(dǎo)致的[38]。此外，由于評(píng)價(jià)依據(jù)的是“最壞情形”原則，從而可能會(huì)過高地估計(jì)了實(shí)際環(huán)境中PPCPs對(duì)地下水污染的風(fēng)險(xiǎn)，評(píng)價(jià)結(jié)果可視為一個(gè)潛在的風(fēng)險(xiǎn)程度。

PPCPs的降解產(chǎn)物未被納入此次評(píng)價(jià)中，有研究發(fā)現(xiàn)一些降解產(chǎn)物可能會(huì)產(chǎn)生比母體物質(zhì)更高的污染風(fēng)險(xiǎn)[39]，但目前PPCPs的降解產(chǎn)物還未完全掌握。此外，地下水中PPCPs的最大安全濃度不是固定的，今后還應(yīng)通過更多的研究（如慢性毒性試驗(yàn)、生物體內(nèi)積累、細(xì)菌耐藥性等）進(jìn)一步確定不同PPCPs的安全濃度值[15]。另外，污泥中含有多種類型的PPCPs，它們?cè)诠泊鏃l件下的相互作用也需進(jìn)一步明確[8]。介質(zhì)非均質(zhì)性對(duì)PPCPs遷移路徑和污染風(fēng)險(xiǎn)的影響也是比較復(fù)雜的問題。因此，今后還需考慮PPCPs降解產(chǎn)物、地下水中安全濃度值、共存PPCPs相互作用及介質(zhì)非均質(zhì)性影響等這些復(fù)雜因素，不斷提高評(píng)價(jià)精度。

需要說明的是，本研究是開展地下水中污染物遷移和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)工作的第一步，即通過簡(jiǎn)便的方法和方便獲取的數(shù)據(jù)快速識(shí)別出具有較高地下水污染風(fēng)險(xiǎn)的PPCPs。后續(xù)的工作，如開發(fā)更復(fù)雜的模型，納入更多的參數(shù)，更加精確地預(yù)測(cè)非均質(zhì)介質(zhì)中具有較高地下水污染風(fēng)險(xiǎn)的PPCPs在不同時(shí)段的分布特征和相應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)，并提出科學(xué)的對(duì)策措施，減輕和避免PPCPs引起的地下水污染風(fēng)險(xiǎn)，將在今后的研究中不斷完善。

4 結(jié)論

（1）砂土條件下，環(huán)丙沙星、氧氟沙星、土霉素、諾氟沙星和咖啡因等5種PPCPs在污泥土地利用過程中具有高地下水污染風(fēng)險(xiǎn)，且主要為抗生素類藥物，應(yīng)加強(qiáng)對(duì)其在地下水環(huán)境中的監(jiān)測(cè)和防控。壤土條件下，29種PPCPs對(duì)地下水均表現(xiàn)為低污染風(fēng)險(xiǎn)。依據(jù)地下水中PPCPs的檢測(cè)數(shù)據(jù)，驗(yàn)證了評(píng)價(jià)結(jié)果的合理性。

（2）吸附作用、降解作用、PPCPs的初始濃度及水文地質(zhì)條件均會(huì)對(duì)污泥土地利用過程中PPCPs引起的地下水污染風(fēng)險(xiǎn)產(chǎn)生一定影響。其中，吸附性是影響PPCPs對(duì)地下水污染風(fēng)險(xiǎn)的最主要因素。

（3）敏感性分析指出，PPCPs在包氣帶中的半衰期、有機(jī)碳-水分配系數(shù)、土壤密度、有機(jī)碳含量、含有機(jī)質(zhì)的上層土壤層厚度對(duì)模型影響最為顯著。PPCPs的有機(jī)碳-水分配系數(shù)和其在包氣帶中的半衰期對(duì)地下水污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)不確定性影響較大。