吳 云，龔海峰

（重慶工商大學廢油資源化技術與裝備工程研究中心，重慶 400067）

長期以來，含油乳化廢水的凈化一直是油水分離和水體油污染治理領域面臨的難題之一。對于含油乳化廢水，其主要處理難點在于高效破乳，以往采用的破乳凈化技術如化學法、離心法、生物法、超聲法、膜破乳法、電破乳法等在應用過程中均不同程度地存在二次污染大、凈化效率低、處理成本高等問題〔1?3〕，尋找一種高效、低污染、低成本的含油乳化廢水處理技術是十分必要的。隨著特殊潤濕性材料的出現，其對油水混合物的高效分離開始受到廣泛關注。早在1936年，R. N. WENZEL等〔4?5〕就從界面潤濕理論上指出，粗糙度增加能夠放大表面潤濕性，即粗糙度增加能使親液表面更親液，使疏液表面更疏液，而疏水/親油表面的獲得則主要通過降低材料表面的表面能，這通?？梢圆捎没瘜W改性方法在材料表面引入非極性或弱極性基團來做到〔5?9〕，近年來各國研究者對特殊潤濕材料的制備和性能調控進行了大量的研究，獲得了較為豐富的研究成果〔10?15〕。然而，該類材料用于處理水包油（O/W）型乳化廢水仍然存在很大困難，甚至無法實現油水的有效分離和凈化，這大大限制了其在含油乳化廢水處理領域的應用〔16?21〕。

鑒于此，筆者課題組創(chuàng)新性地構建了一種由超親水/超親油不銹鋼篩網膜、超疏水/超親油海綿等特殊潤濕性材料與離心力場相耦合的分離凈化裝置，從原理上突破了分散相油滴在疏水/親油表面接觸效率低的問題。經實驗驗證，利用該裝置能夠快速分離凈化經表面活性劑穩(wěn)定的O/W型乳濁液，具有分離效率高、適應性強、分離成本低及易于制造等優(yōu)點，在含油污水處理和O/W型乳濁液分離等領域展現出良好的應用前景。此外，鑒于處理條件及設計參數對裝置的處理效果會產生直接影響，課題組對上述問題也進行了探討，可為將來的實際應用提供一定的數據參考。

1 實驗部分

1.1 儀器與原料

實驗儀器：JSM?6360LV型掃描電鏡，日本電子公司；IX71型顯微鏡，日本奧林巴斯；DSA100型克氏液滴分析儀，上海瑞軒電子科技有限公司；EI?900型紅外測油儀，天津眾科創(chuàng)譜科技有限公司；KS?500型超聲波乳化儀（功率400 W），上海冠森生物科技公司；MS?B710型實驗室均質乳化機，上海沐軒實業(yè)有限公司。

實驗原料：十八烷基三氯硅烷（化學純）、鹽酸（分析純）、氯化銅（分析純）、乙醇（分析純）、硬脂酸（化學純）和煤油，均購自天津化學試劑有限公司；不銹鋼（201型）絲網（孔徑0.10 mm），三聚氰胺海綿，AB膠（3M公司）等通過網絡采購獲得；去離子水通過實驗室制水機制取；含油乳化水樣品取自重慶市5個不同的工業(yè)企業(yè)。

1.2 特殊潤濕性篩網膜及海綿的制備

將不銹鋼絲網用洗滌劑和去離子水清潔，晾干，并浸漬于CuCl2（1 mol/L）和HCl（1 mol/L）組成的水溶液中5 s，而后將處理過的絲網用去離子水清洗，干燥后得到具有超親水/超親油特性的篩網膜；將三聚氰胺海綿浸漬于十八烷基三氯硅烷的甲苯溶液中進行表面處理，可得到與水的接觸角為151°，與油的接觸角小于2°的超疏水/超親油特性的三聚氰胺海綿。

1.3 O/W型乳濁液的制備及含油量檢測

將吐溫80、去離子水和煤油按體積比1∶89∶10混合，并用均質乳化機劇烈攪拌（10 000 r/min），將攪拌后的混合物用超聲波乳化儀進行處理，直至得到吐溫80穩(wěn)定的水包煤油乳濁液（下文統(tǒng)稱配制O/W型乳濁液）。采用紅外測油儀檢測水相分離液中的油含量。

1.4 分離凈化裝置的結構

將超親水/超親油篩網膜通過AB膠黏結于超疏水/超親油海綿的內外側，組合成由特殊潤濕材料組成的破乳分離構件，安裝于靠近圓筒分離裝置中心的位置，旋轉槳葉位于圓筒分離裝置的中心，以電機驅動保證槳葉帶動流體均勻旋轉，產生離心力場，分離凈化后的水從出水口排出，油從出油口排出。破乳分離裝置的結構見圖1。

圖1 特殊潤濕性材料耦合離心場破乳分離裝置Fig. 1 Diagram of separation device that coupled centrifugal field with special wetting materials

1.5 裝置的分離凈化原理

由于O/W型乳濁液的分散相油滴比水輕，因此在離心力場的作用下，會更多地分布于靠近中心的位置，而水則更多地分布于遠離中心的位置，當分布于靠近中心位置的分散相油滴接觸到超親水/超親油篩網膜時，油滴會在篩網膜表面迅速浸潤和鋪展，導致其失穩(wěn)破裂，同時通過篩網膜，并繼續(xù)與超疏水/超親油海綿接觸，由于海綿具有超親油潤濕特性，因此油會在海綿表面發(fā)生浸潤和吸附，而少量位于中心位置的水則會被阻擋，無法被海綿吸附，并被旋流帶走。當O/W型乳濁液在裝置中分離凈化一段時間后，分散相油滴逐漸被超親油海綿吸附清除，含油乳化廢水變得澄清透明，得以凈化。

2 結果與討論

2.1 特殊潤濕性材料的表面特征

經CuCl2（1 mol/L）和HCl（1 mol/L）混合溶液浸漬處理前后的不銹鋼絲網樣品的掃描電鏡照片見圖2。

圖2 制備得到的篩網膜表面特征Fig. 2 Surface morphology and wettability of stainless steel meshes before and after processing in solution

由圖2可知，未處理的不銹鋼絲網表面非常光滑，經過在CuCl2?HCl混合溶液中浸漬處理5 s后，不銹鋼絲表面產生了數微米的尖頭和板狀凸起，形成的粗糙表面以及金屬本身具有的高表面能，為超親水/超親油潤濕特性的產生提供了條件。本實驗分別考察了水和煤油（5 μL液滴）在經CuCl2?HCl混合溶液浸漬處理后的不銹鋼篩網表面的接觸角。結果表明，兩者在篩網表面的接觸角都小于2°，說明制備得到的篩網膜具有超親水/超親油特性。

三聚氰胺海綿經硅烷化處理后產生的表面特征見圖3。

由圖3可知，三聚氰胺海綿表面的氨基與十八烷基三氯硅烷通過氫鍵相連后，其表面能大幅降低，水滴在海綿表面呈現不浸潤狀態(tài)，其接觸角大于151°，而煤油在其表面的接觸角小于2°，說明制備得到的硅烷化三聚氰胺海綿具有超疏水/超親油特性。

圖3 制備得到的硅烷化三聚氰胺海綿表面特征Fig. 3 Surface characteristics of the silanization of a melamine sponge（SMS）

2.2 耦合裝置對不同來源含油乳化水的分離凈化效果

本研究所用的不同來源的含油乳化水取自重慶市5家工業(yè)企業(yè)產生的乳化廢水，其水質見表1。

表1 不同來源含油乳化水水質Table 1 Water quality of oily swages from different sources

在溫度為25～30 ℃，離心轉速為1 800 r/min，連續(xù)處理時間為8 min的條件下經耦合裝置處理后，1～6號含油乳化水的油去除率分別為99.8%、99.5%、99.3%、99.6%、99.2%、99.5%。經處理后，油的去除率均可達到99%以上。

含油乳化水經裝置處理前后的外觀和顯微對比照片見圖4。

由圖4可知，處理前含油乳化水外觀為乳白色混合液體，處理后為澄清透明液體，處理前的顯微照片中有很多μm級的乳化油滴，處理后的顯微照片中幾乎觀察不到乳化油滴，說明乳化油滴已基本被分離清除。

圖4 含油乳化水處理前后外觀及顯微觀察照片Fig. 4 Photos of appearance and microscope before and after treatment

采用低速離心破乳裝置〔22〕做對比實驗，在工作轉速為2 000～2 500 r/min的條件下，經離心分離后的水相分離液再經粗?；钚蕴窟^濾?？疾毂緦嶒炑b置和傳統(tǒng)離心破乳裝置處理O/W型乳化液的效果，結果表明，本實驗裝置外觀清澈透明，平均油去除率為99.4%；傳統(tǒng)離心破乳裝置外觀半透明，平均油去除率為75.6%，實驗裝置的處理效果明顯好于傳統(tǒng)離心破乳裝置的處理效果。

2.3 處理條件和設計參數對耦合裝置分離凈化效果的影響

2.3.1 溫度對耦合裝置分離凈化效果的影響

控制離心轉速為1 800 r/min，特殊潤濕材料軸心距為30 cm，處理時間為8 min時，以實驗配制的O/W型乳濁液為處理對象，考察不同溫度對耦合裝置分離效果的影響，結果見圖5。

圖5 溫度對耦合裝置分離效果的影響Fig. 5 Influence of temperature on separation effect

由圖5可知，隨著溫度的上升，分離效果呈區(qū)間變化特征。其中，在15～30 ℃的常溫區(qū)，分離凈化效果最好且基本穩(wěn)定，溫度高于35 ℃之后，分離凈化效果逐漸下降，并在65 ℃后逐漸趨于穩(wěn)定。這說明，較低的溫度對乳濁液的破乳分離有利。這是由于溫度升高會導致油水界面張力降低，油、水和乳化劑的互溶性增強，促使它們相互滲透和均勻分布，致使乳濁液穩(wěn)定性增強〔21〕，不利于乳濁液的破乳分離；但另一方面，溫度持續(xù)升高也會使分散相油滴的熱運動增強，油滴間的碰撞幾率增加，聚結速度加快，因此當溫度升高至65 ℃以上時，破乳分離效果的下降趨勢開始放緩，并逐漸穩(wěn)定。

2.3.2 離心轉速對耦合裝置分離凈化效果的影響

控制溫度為25～30 ℃，特殊潤濕材料軸心距為30 cm，處理時間為8 min時，考察不同離心轉速對裝置分離凈化效果的影響，結果見圖6。

圖6 離心轉速對耦合裝置分離效果的影響Fig. 6 Influence of centrifugation speed on separation effect

由圖6可知，離心轉速對分離凈化效果的影響明顯，隨著離心轉速的增加，分離凈化效果呈先上升后迅速下降的趨勢。這是因為，由于密度大的物料富集于裝置的筒壁附近，密度小的物料則更多地富集于裝置的中心附近，對于O/W型乳濁液而言，其分散相為油，連續(xù)相為水，油的密度小于水的密度，因此分散相油滴將更多地富集于裝置的中心附近，水則更多地集中在裝置的筒壁附近。若任取裝置內液體的一個單元體，設其質量為dm，回轉半徑為r，距離裝置筒底的高度為l，離心旋轉角速度為ω，則此單元體所受的離心力Fc和重力Fg分別為：

兩個力的合力方向應垂直于該點自由液面的切線，故有：

對上式積分得：

因此，通過式（4）可知，在離心力場作用下，裝置內的液面形態(tài)為一個旋轉拋物面，且隨著轉速的增大，拋物面逐漸下凹，不同離心轉速下的乳濁液在分離裝置中的液面形態(tài)見圖7〔離心角速度圖7（a）＜圖7（b）＜圖7（c）〕。

圖7 不同轉速下乳濁液在分離裝置中的旋轉形態(tài)Fig. 7 Rotation form of emulsion in different centrifugation speed

由圖7可知，當離心轉速較小時〔圖7（a）〕，其液面凹陷不深，處于裝置中心的特殊潤濕材料露出液面的部分少，且此時分散相油滴所受離心力較小，主要集中分布于靠近裝置中心的位置，與特殊潤濕材料的接觸更多，有利于分散相油滴的浸潤和破乳；當離心轉速逐漸增大時〔圖7（b）〕，其液面凹陷加深，特殊潤濕材料露出液面的部分增多，同時分散相油滴所受離心力增大，開始遠離裝置中心的位置，與特殊潤濕材料表面的接觸減少，破乳分離效果開始下降；當離心轉速繼續(xù)增大時〔圖7（c）〕，特殊潤濕材料露出液面更多，分散相油滴所受離心力更大，距離裝置中心位置更遠，與特殊潤濕材料表面接觸更少，此時破乳分離效果變得更差，幾乎不能實現破乳分離。這可以解釋圖6中，當離心轉速超過1 800 r/min后，分離效果開始迅速下降的原因。需要指出的是，當離心轉速太低時，分離效果也較差，這是因為此時水和油滴所受離心力的差異較小，兩者的混合程度較高，對破乳分離過程不利。因此，在本實驗中，當離心轉速為1 800 r/min時，分離效果最佳。

2.3.3 軸心距對耦合裝置分離凈化效果的影響

控制溫度為25～30 ℃，離心轉速為1 800 r/min，處理時間為8 min時，考察特殊潤濕材料在裝置中的軸心距對耦合裝置分離效果的影響，結果見圖8。

圖8 軸心距對耦合裝置分離效果的影響Fig. 8 Influence of axis distance on separation effect

由圖8可知，隨著軸心距的增大，分離凈化效果呈先上升后下降的趨勢。根據離心分離原理，在離心轉速一定的情況下，大部分油滴聚集在裝置中的位置與中心軸的距離基本不變。因此，當特殊潤濕材料的軸心距小于油滴富集區(qū)與裝置中心的距離時，油滴與材料的接觸較少，分離效果差；當材料軸心距與油滴富集區(qū)所處位置接近時，兩者接觸多，分離效果最佳；當材料軸心距太大，材料又與油滴富集區(qū)遠離，兩者接觸減少，分離效果變差。因此，分析結果說明，在離心轉速一定的情況下，存在最佳軸心距，在本實驗中，材料軸心距為30 cm時，分離效果最佳。

2.3.4 處理時間對耦合裝置分離效果的影響

控制溫度為25～30 ℃，離心轉速為1 800 r/min，特殊潤濕材料軸心距為30 cm時，考察處理時間對耦合裝置分離效果的影響，結果見圖9。

圖9 處理時間對耦合裝置分離效果的影響Fig. 9 Influence of treatment time on separation effect

由圖9可知，隨著處理時間的增加，分離凈化效果呈先上升后穩(wěn)定的趨勢。處理時間越長，破乳分離得越充分，分離凈化效果自然越好。但是，處理時間過長將會增加處理成本，造成不必要的浪費，因此在本實驗中，最佳處理時間為8 min。

3 結論

（1）本實驗制備得到的特殊潤濕性材料，其表面特征滿足超親水/超親油和超疏水/超親油的要求，能夠作為耦合分離裝置的核心分離部件。

（2）經耦合分離裝置處理后，不同來源含油乳化水的分離凈化效果良好，其水相分離液純度均在99%以上。

（3）對處理條件和設計參數的考察實驗結果表明，在15～30 ℃的常溫區(qū)，處理效果最好且穩(wěn)定，說明較低的溫度對分離凈化有利；離心轉速對處理效果影響明顯，當離心轉速為1 800 r/min時，處理效果最好；隨著材料軸心距的增加，處理效果呈先上升后下降的趨勢，當材料軸心距為30 cm時，處理效果最好；隨著處理時間的增加，處理效果呈先上升后穩(wěn)定的趨勢。

（4）影響因素分析結果表明，溫度升高將使油、水和乳化劑間的互溶性增強，促進它們的相互滲透和均勻分布，導致體系穩(wěn)定性增強，不利于破乳分離；離心轉速增大將導致旋轉液面的凹陷加深，油滴富集位置與中心軸的距離增大，油滴與分離材料的接觸減少，對破乳分離不利；特殊潤濕材料設置位置應與油滴富集區(qū)位置相一致，此時油滴與分離材料的接觸最多，分離效果最佳；處理時間越長，破乳分離的效果越充分，但處理時間過長將會增加處理成本。