＊王悅 叢海林,2 于冰,2*

（1.青島大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院生物醫(yī)學(xué)材料與工程研究所 山東 266071 2.青島大學(xué)生物纖維與生態(tài)紡織品國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 山東 266071）

引言

大氣顆粒物（Atmospheric Particulate Matters）是指在大氣中形成穩(wěn)定龐大的氣溶膠體系的各種固體和液體顆粒狀物質(zhì)的總稱，也被稱作氣溶膠。PM2.5被稱為入肺顆粒物，這是因?yàn)镻M2.5的粒徑較小，會(huì)隨著呼吸進(jìn)入肺泡。因此，大氣顆粒物會(huì)損傷人的肺部，甚至導(dǎo)致肺癌。據(jù)研究表明，大氣顆粒物的增加可能會(huì)導(dǎo)致病毒更易傳播。除此之外，當(dāng)大氣中的PM2.5達(dá)到一定濃度時(shí)，還會(huì)導(dǎo)致酸沉降、能見度低、光化學(xué)煙霧等問(wèn)題。

大氣顆粒物由大量的無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物組成，其中有機(jī)化合物成分復(fù)雜、相對(duì)分子質(zhì)量大、官能團(tuán)多。有機(jī)氣溶膠是氣溶膠的重要組成成分，也是決定氣溶膠性質(zhì)和影響到關(guān)鍵部分。因此，有效地分離分析有機(jī)氣溶膠并認(rèn)識(shí)其來(lái)源，有利于提高空氣質(zhì)量，改善環(huán)境氣候。

按照有機(jī)氣溶膠的分析簡(jiǎn)要的總結(jié)了采集、前處理和檢測(cè)分離步驟。歸納了國(guó)內(nèi)外使用氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）分離分析一些常見的有機(jī)氣溶膠（多環(huán)芳烴及其衍生物、正構(gòu)烷烴、酯類、醛酮類、酸類、醚類）的應(yīng)用進(jìn)展，表現(xiàn)了這種色譜技術(shù)的優(yōu)越性。

1.有機(jī)氣溶膠的采集和前處理

(1)樣品采集

有機(jī)氣溶膠通常是通過(guò)濾膜采樣法進(jìn)行采集的。根據(jù)濾膜的成分可以分為石英濾膜和特氟龍濾膜。其中，石英濾膜更適合用來(lái)采集有機(jī)氣溶膠，這是因?yàn)槭V膜耐高溫，可以更好的檢測(cè)氣溶膠中的有機(jī)組分。為了避免濾膜表面發(fā)生催化熱解，也可以采用變性失活的石英纖維過(guò)濾膜（將石英濾膜放置在10%的硅氮烷溶液中，將表面的羥基轉(zhuǎn)化為甲基）。

(2)前處理

對(duì)于采集到的大氣顆粒物，首先需要進(jìn)行前處理，將樣品萃取凈化。常用的前處理技術(shù)包括：溶劑萃?。ㄋ魇咸崛?、超聲波提取）和熱脫附。

2.GC-MS測(cè)定有機(jī)氣溶膠

有機(jī)氣溶膠是大氣氣溶膠的重要組成成分，占其總質(zhì)量的10%～90%。它的理化性質(zhì)十分多樣、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，因此其測(cè)量受限。常用的高效分離分析方法包括高效液相色譜分析（HPLC）、GC-MS等。其中GC-MS是一個(gè)及其重要的分離分析有機(jī)氣溶膠的工具，因?yàn)樗粌H能提供保留時(shí)間，還可以提供質(zhì)譜圖，使得定性更加準(zhǔn)確。GC-MS將氣相色譜的高分辨率和質(zhì)譜的高靈敏度結(jié)合起來(lái)，其原理就是將待測(cè)物變成離子后，按照離子的質(zhì)荷比進(jìn)行分離。

(1)多環(huán)芳烴

多環(huán)芳烴及其衍生物（PAHs）的來(lái)源主要分為人為和自然兩部分。其中，自然排放的多環(huán)芳烴是來(lái)自于生物質(zhì)燃燒等自然過(guò)程，而大部分排放是來(lái)自人為的工業(yè)有機(jī)燃料和化石燃料的不完全燃燒，以及汽車尾氣的排放。與美國(guó)和歐洲相比，由于燃煤和生物質(zhì)燃燒，我國(guó)很多城市大氣中的多環(huán)芳烴含量都很高。這種毒性很強(qiáng)的污染物也會(huì)致癌，大氣顆粒物吸附的多環(huán)芳烴越多，癌變的幾率也越大。Barend L.van Drooge等人[1]發(fā)現(xiàn)了一種兩步熱解吸-氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用法（TD-GC/MS）來(lái)測(cè)定大氣顆粒物中的多環(huán)芳烴。采用安捷倫公司的GC-MS儀器，以氦氣為載氣，在全掃描模式下根據(jù)特征例子對(duì)分析物進(jìn)行量化。這種方法可以有效提高靈敏度，簡(jiǎn)化測(cè)試步驟。

(2)多環(huán)芳烴衍生物

①硝基衍生物

多環(huán)芳烴的衍生物往往比多環(huán)芳烴的毒性更大，致癌效能更強(qiáng)。一些硝化多環(huán)芳烴的致突變性是多環(huán)芳烴的1000倍，致癌性是多環(huán)芳烴的10倍。硝化的多環(huán)芳烴也常用GC-MS法進(jìn)行分析，比如Junmei Zhang等人[2]分析了城市、海洋和山區(qū)的硝化多環(huán)芳烴的濃度，在分離檢測(cè)時(shí)采用了GC-MS技術(shù)。

②氧基衍生物

含氧多環(huán)芳烴（OxPAHs）是多環(huán)芳烴的衍生物，可能會(huì)同多環(huán)芳烴一同排放，也可能會(huì)通過(guò)二次反應(yīng)形成后排放出去。含氧多環(huán)芳烴極性更強(qiáng)，可以參與氧化還原循環(huán)，導(dǎo)致人的肺部產(chǎn)生活化氧類物質(zhì)。對(duì)苯二酚又稱氫醌，屬于含氧多環(huán)芳烴，是一種致癌物，也會(huì)造成環(huán)境污染。以前之所以不用GC-MS測(cè)定對(duì)苯二酚，是因?yàn)樗谶M(jìn)樣時(shí)和檢測(cè)時(shí)容易發(fā)生熱分解。Eliane Teixeira Sousa等人[3]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)改變對(duì)苯二酚分子結(jié)構(gòu)后，可以提高其熱穩(wěn)定性。因此，就對(duì)苯二酚的非衍生化和乙酰衍生化的多種化合物進(jìn)行GC-MS測(cè)定，從而間接的測(cè)定大氣顆粒物中對(duì)苯二酚的含量。具體來(lái)說(shuō)，取1μL衍生化物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液注入到GC-MS系統(tǒng)中，觀測(cè)每種物質(zhì)的保留時(shí)間的差異。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以非衍生化形式分析對(duì)苯二酚這種定量方法的定量限和檢測(cè)線水平較低，樣品前處理簡(jiǎn)單。

(3)正構(gòu)烷烴

正構(gòu)烷烴是普遍存在的一種非極性、光催化穩(wěn)定性的有機(jī)溶膠。主要來(lái)自于浮游生物和高等植物的自然排放，以及化石燃料、木材和農(nóng)業(yè)的不完全燃燒的人為排放。碳數(shù)超過(guò)十六的正構(gòu)烷烴甚至可能會(huì)導(dǎo)致皮膚癌。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)很多城市的大氣都存在很強(qiáng)的正構(gòu)烷烴污染[4]。Zhenyu Hong等人[5]利用GC-MS分析了上海、南京、寧波3個(gè)地方的25種正構(gòu)烷烴（C12-C40）濃度。GC-MS的具體分析條件為：設(shè)置為選擇性離子檢測(cè)（SIM）模式，進(jìn)樣溫度為290℃，進(jìn)樣量為1μL，流速為1.2mL/min，載氣為高純氦氣，起始溫度為60℃，離子源溫度為290℃，電子碰撞能量為70eV。得到這三個(gè)地方的平均濃度分別是97.4±73.9ng/m3、83.8±57.1ng/m3和187.1±87.1ng/m3。處于長(zhǎng)江三角洲的三個(gè)中心城市中寧波的污染最強(qiáng)。而這種排放主要來(lái)自海洋浮游生物和機(jī)動(dòng)車尾氣。

(4)酯類、酸類、酮類、醛類、醚類

①酯類

有機(jī)磷酸酯作為一種阻燃劑或增塑劑被廣泛應(yīng)用在電子、化工、家居、建筑等行業(yè)。大多數(shù)有機(jī)污染物在生產(chǎn)使用過(guò)程中很容易釋放到環(huán)境中。但有機(jī)磷酸酯不僅污染環(huán)境，還具有一定毒性，甚至?xí)?dǎo)致癌癥。已經(jīng)有研究發(fā)現(xiàn)大氣中存在有機(jī)磷酸酯，因此檢測(cè)空氣中的有機(jī)磷酸酯，以最終實(shí)現(xiàn)控制其含量，成為了一項(xiàng)緊迫的工作。印紅玲等人[6]采集了成都市大氣中的PM2.5，應(yīng)用GC-MS技術(shù)監(jiān)測(cè)了其中有機(jī)磷酸酯的含量，分析了其在城郊地域的含量差異，比較了四季的分布變化。GC-MS的具體分析條件為：在SIM模式下，載氣為高純氦氣，流速為1mL/min，初始溫度為50℃，離子源溫度為200℃，以一定升溫程序升到300℃。最終得到結(jié)論，郊區(qū)含量要高于市區(qū)（受郊區(qū)房屋拆遷，風(fēng)向引導(dǎo)所致），并受四季影響不大。

鄰苯二甲酸酯作為一種增塑劑被廣泛應(yīng)用在塑料制業(yè)，伴隨著其具有致癌、致突變和致畸形作用，已經(jīng)被環(huán)境工作者比作多氯聯(lián)苯類污染物。因此有關(guān)大氣顆粒物中鄰苯二甲酸酯的含量、分布、影響因素等被國(guó)內(nèi)外學(xué)者陸續(xù)報(bào)道。戴玄吏等人[7]采用了微波萃取-氣質(zhì)聯(lián)用（ME-GC/MS）的分析方法成功檢測(cè)了國(guó)內(nèi)某一工業(yè)園區(qū)大氣中的PM2.5中的鄰苯二甲酸酯類化合物的含量。具體測(cè)試條件為：采用SIM模式，進(jìn)樣量設(shè)置為1μL，采用DB-5MS色譜柱，流量為1mL/min，以高純氦氣為載氣，按照一定的程序升溫從150℃升溫到280℃。

②醛酮類

氣溶膠中的酮類化合物主要是極性的長(zhǎng)鏈烷基酮。它們產(chǎn)自于生物質(zhì)的燃燒、餐飲油煙、高等植物的自然排放等。但是，關(guān)于這部分的研究報(bào)道卻很少，尤其缺乏大氣顆粒物中長(zhǎng)鏈脂肪酮的分析方法的介紹。這是因?yàn)檫@種樣品的提取和處理比較復(fù)雜，需要使用改進(jìn)的方案。Yu Cheng等人[8]就描述了一種加速溶劑萃取-氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用法（PLEGC/MS）來(lái)測(cè)定大氣顆粒物中C10-C27的長(zhǎng)鏈脂肪酮。具體來(lái)說(shuō)，這種方法采用一種加速度溶液萃取器進(jìn)行提取，然后用硅膠層析分離不同極性的組分，最后用氣相質(zhì)譜-質(zhì)量選擇檢測(cè)器（GC/MSD）進(jìn)行定性，用氣相色譜-火焰離子化檢測(cè)器（GC/FID）進(jìn)行定量。

大氣顆粒物中的醛類化合物多為二醛，并且具有一定的親水性，因此被認(rèn)定為是新形成的云凝聚核（CCN）。醛很容易被氧化為酸或者與酸反應(yīng)形成聚合物。因此，準(zhǔn)確測(cè)定大氣中的醛類物質(zhì)也是有必要的。Jana Rousová等人[9]使用PFBHA衍生化醛，然后再用GC-MS進(jìn)行測(cè)定木材煙霧。這里采用的是配備了自動(dòng)進(jìn)樣器的GC-MS儀器，在選擇離子-總離子（SITI）模式下進(jìn)行質(zhì)譜分析。這種方法減少了工作量和樣品蒸發(fā)損耗。檢測(cè)出木材煙霧中含量最多的醛類物質(zhì)是丁香醛和乙二醛。

③酸類

大氣顆粒物中的酸類化合物主要是一元酸（MCA）和二元酸（DCA）。這些酸可能會(huì)影響降水的酸度，還可能會(huì)影響由pH值控制的大氣反應(yīng)。大氣中的酸類物質(zhì)主要來(lái)自交通尾氣、烹飪油煙、生物質(zhì)燃燒和化石燃料的燃燒。Guofa Ren等人[10]采集了上海市的PM2.5樣品，利用日本島津的GC-MS儀器進(jìn)行分析。在1.1mL/min的流速下，采用電子電離法（EI）將樣品分子離子化，以一定的程序?qū)⒅鶞貜?0℃升溫到310℃。結(jié)果表明，酸類氣溶膠的年平均質(zhì)量濃度為122.1ng/m3，其中丁二酸、鄰苯二甲酸和甘油酸分別是上海PM2.5中含量最豐富的飽和正二元酸、芳香族有機(jī)酸和含氧羧酸。

④醚類

多溴聯(lián)苯醚（PBDEs）是一種常見的阻燃劑，常應(yīng)用在電子電氣生產(chǎn)、塑料制造、家居建材等行業(yè)。由于PBDEs可以溶解在聚合物中，并且沒(méi)有化學(xué)鍵，因此在材料粉碎過(guò)程中它們會(huì)擴(kuò)散到空氣中。這種持久性有機(jī)污染物的擴(kuò)散、積累，會(huì)給動(dòng)物和人類帶來(lái)危害。據(jù)報(bào)道，已經(jīng)在中國(guó)多地的環(huán)境中檢測(cè)到PBDEs，尤其在一些電器廢物回收區(qū)其濃度很高。另外，在一些辦公設(shè)備附近（如計(jì)算機(jī)、打印機(jī)等電子設(shè)備）其濃度也很高[11]。Yuanyuan Li等人[12]采用索氏提取東海PM2.5樣本中的多溴聯(lián)苯醚，在SIM模式下，采用GC-MS分析。GC-MS的具體條件為：進(jìn)樣量為1μL，進(jìn)樣溫度為290℃。升溫程序?yàn)椋?30℃保持1min，以12℃/min升溫到155℃，再以4℃/min升溫到215℃，最后以3℃/min升溫到290℃。測(cè)出當(dāng)?shù)氐亩噤迓?lián)苯醚的年平均含量為 8.1±7.1pg/m3，并且存在著明顯的季節(jié)性變化。

3.結(jié)論

有機(jī)氣溶膠作為大氣顆粒物的重要組成部分，對(duì)于全球氣候改善、保護(hù)人類肺部疾病等起著決定性作用。研究一些地域的大氣顆粒物中的有機(jī)氣溶膠的成分、來(lái)源和影響因素，有利于更好地掌握其復(fù)雜性。有機(jī)氣溶膠由多環(huán)芳烴及其衍生物、正構(gòu)烷烴、醛酮類、酸類、酯類、醚類等構(gòu)成。常見的分離分析方式為GC-MS聯(lián)用的方法，這種方法將氣相色譜的高分辨率和質(zhì)譜的高靈敏度巧妙結(jié)合起來(lái)，可以有效測(cè)定大氣顆粒物中痕量的有機(jī)氣溶膠。該綜述將使用GC-MS法測(cè)定有機(jī)氣溶膠的研究整理歸納，可以看出這種方法是有效的。