陳雨瑩， 王澤鵬， 任 維， 王 勇， 朱霞萍*

(1.成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川成都 610059；2.貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局一○五地質(zhì)大隊，貴州貴陽 550018)

固相萃取是有機(jī)磷農(nóng)藥常見的前處理方法，應(yīng)用于有機(jī)磷農(nóng)藥固相萃取的常用吸附劑有硅吸附材料[1,2]、碳吸附材料[3 - 5]、分子印跡吸附材料[6,7]、磁性吸附材料[8,9]等。鐵、鈷、鎳的氧化物因其較大的比表面積和優(yōu)異的結(jié)構(gòu)性能在吸附領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。Kang等[10]合成了特定結(jié)構(gòu)的Fe2O3，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，對剛果紅、甲基橙和亞甲基藍(lán)的最大吸附量分別為723.8、150.7和54.5 mg/g。Saber等[11]采用溶膠-凝膠法制備的NiO納米顆粒是去除水中Cr(VI)的有效吸附劑。Wu等[12]采用聚乙二醇(PEG)輔助水熱法制備了PEG/CoFe2O4納米復(fù)合材料，對有機(jī)染料具有吸附選擇性，尤其對剛果紅有顯著的吸附效果。

現(xiàn)有的研究[10 - 12]運(yùn)用鐵、鈷、鎳的單金屬氧化物或雙金屬氧化物去除水體中的有機(jī)物和重金屬離子，但將鐵、鈷、鎳的混合氧化物作為固相萃取材料應(yīng)用于樣品前處理鮮有報導(dǎo)。本研究采用共沉淀法制備了鐵鈷鎳三元氧化物(ICNTO)，將其應(yīng)用于分離富集水體中的辛硫磷、敵敵畏、甲基對硫磷、毒死蜱和伏殺硫磷，優(yōu)化了材料對有機(jī)磷農(nóng)藥的固相萃取條件，結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜測定了環(huán)境水樣中5種有機(jī)磷農(nóng)藥，為環(huán)境水樣中有機(jī)磷農(nóng)藥的前處理提供了方法選擇。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑與材料

Crystal 9000氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(浙江福立分析儀器有限公司)；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)；DHG-9030電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)；SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵(鞏義市英峪華科儀器廠)；AS150-A SPE篩板和空柱管(美國，安捷倫科技有限公司)；YGC-6固相萃取儀(成都雅源科技有限公司)；pHS-3C pH計(上海儀電科學(xué)儀器有限公司)；D8-Advance X射線粉末衍射儀(德國，布魯克公司)；麥克ASAP2460比表面儀(美國，麥克默瑞提克儀器有限公司)；Thermo Scientific K-Alpha X射線光電子能譜儀(美國，賽默飛世爾科技有限公司)；TA sdt650同步熱分析儀(美國，TA儀器公司)。

甲醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、正己烷、環(huán)己烷、無水乙醇、FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、NaOH(分析純，成都市科龍化學(xué)品有限公司)；辛硫磷(Phoxim)、敵敵畏(Dichlorvos)、甲基對硫磷(Methyl parathion)、毒死蜱(Chlorpyrifos)、伏殺硫磷(Phosalone)(純度>99%，北京百靈威科技有限公司)；實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 鐵鈷鎳三元氧化物(ICNTO)材料的制備取等物質(zhì)的量的FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O于燒杯中，加入超純水?dāng)嚢柚镣耆芙?。隨后，用0.1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH在9.0～10.0。將混合懸濁液在60 ℃下攪拌2 h，在室溫下陳化6 h。將沉淀抽濾、洗滌、烘干，研磨過篩，400 ℃馬弗爐中焙燒2 h即可得到ICNTO復(fù)合材料。

1.2.2 氣相色譜-質(zhì)譜條件色譜條件：DB-5MS石英毛細(xì)管柱(30 mm× 0.25 mm× 0.25 μm)，進(jìn)樣口溫度230 ℃，載氣為高純氦氣(>99.999%)，載氣流量1.0 mL/min；采取不分流進(jìn)樣方式，進(jìn)樣量1.0 μL，溶劑延遲3 min；選擇程序升溫為：初始溫度50 ℃保持2 min，30 ℃/min升溫至180 ℃保持5 min，再以30 ℃/min升至300 ℃保持2 min。質(zhì)譜條件：電子轟擊離子源(EI)，電子能量70 eV，離子源溫度260 ℃，傳輸線溫度280 ℃，通過全掃描模式(SCAN)定性和選擇離子模式(SIM)定量。

1.2.3 固相萃取稱取2.0 g ICNTO于SPE空柱中。用5 mL無水乙醇活化，5 mL超純水洗滌2次?？刂戚腿∷俾蕿? mL/min。以二氯甲烷為洗脫液，洗脫速率為2 mL/min。測定洗脫液中有機(jī)磷農(nóng)藥的含量并計算萃取率。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)磷農(nóng)藥定性與定量

在選定的氣相色譜-質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)條件下，確定各目標(biāo)組分的定性和定量離子，用選擇離子掃描模式對100 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，5種農(nóng)藥能夠較好地分離，分離度均大于1.5。具體結(jié)果如表1所示。

表1 5種有機(jī)磷農(nóng)藥的氣相色譜-質(zhì)譜的分離

2.2 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

圖1A是ICNTO的N2吸附-脫附曲線及孔徑分布曲線圖。ICNTO屬于介孔固體材料。當(dāng)P/P0<0.74時發(fā)生的是單層吸附；當(dāng)0.74

0.98時，N2吸附量持續(xù)上升，但吸附-脫附曲線再一次重合。在低相對壓力區(qū)(0.05～0.25)取點(diǎn)計算得到ICNTO的比表面積為45.0 m2/g。

ICNTO的X射線衍射(XRD)譜圖(見圖1B)中出現(xiàn)了Co3O4的(111)、(311)、(511)晶面特征峰，F(xiàn)e2O3的(206)、(4012)晶面特征峰以及NiO的(200)晶面特征峰，表明了復(fù)合材料為Co3O4、Fe2O3與NiO的三元氧化物。

圖1C是ICNTO的熱重分析(TG-DTG)圖譜。ICNTO的熱分解過程可分為3個階段，總失重10.6%。30.0～202.0 ℃為第一階段，材料失重4.0%，這是由材料表面吸附水脫除所致；202.0～503.0 ℃為第二階段，此階段總失重1.7%，此時材料脫除結(jié)晶水，材料為Fe2O3、Co3O4、NiO組成的復(fù)合物；503.0～830.0 ℃范圍內(nèi)為第三階段，材料總失重4.9%，當(dāng)溫度超過500 ℃，F(xiàn)e2O3和NiO形態(tài)保持不變，但Co3O4逐漸轉(zhuǎn)化為CoO，并導(dǎo)致在730 ℃左右出現(xiàn)了第三個寬而大的失重峰。因此，材料在500 ℃以下穩(wěn)定性良好。

圖1D是ICNTO的X射線電子能譜(XPS)全譜圖。在1350～0 eV范圍內(nèi)出現(xiàn)了材料的O 1s、Fe 2p、Co 2p、Ni 2p的原子軌道峰。在700～740 eV Fe精細(xì)譜圖出現(xiàn)了Fe3+的2p3/2和2p1/2及Fe2+的2p3/2和2p1/2軌道峰，與文獻(xiàn)報道的Fe2O3能譜一致[13,14]。在775～800 eV Co精細(xì)譜圖出現(xiàn)了Co3+2p3/2和2p1/2的軌道峰及Co2+的2p3/2和2p1/2的軌道峰，與已有Co3O4的能譜研究數(shù)據(jù)相同[15,16]。850～885 eV Ni精細(xì)譜圖出現(xiàn)了NiO的2p3/2軌道和2p1/2軌道，與NiO的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)吻合[17,18]。元素分析結(jié)果顯示Fe、Co、Ni 3種元素的含量分別為13.51%、17.36%、16.50%。

圖1 復(fù)合材料ICNTO的N2吸附/脫附曲線及孔徑分布曲線圖(A)；X射線晶體衍射圖(B)；熱重分析圖譜(C)以及X射線光電子能譜圖(D)Fig.1 N2 adsorption/desorption curve and pore size distribution curve(A);X-ray crystal diffraction(B);TG-DTG curves(C) and XPS spectrum of ICNTO(D)

2.3 固相萃取條件的優(yōu)化

2.3.1 萃取材料的用量不同用量的ICNTO對毒死蜱和辛硫磷萃取率的影響如圖2A所示?？梢钥闯鰞煞N農(nóng)藥的萃取率隨ICNTO用量的增加而增大。當(dāng)萃取材料的用量大于1.5 g時，毒死蜱和辛硫磷的萃取率均達(dá)到平穩(wěn)，最大萃取率分別為72.9%和81.0%。后續(xù)ICNTO的用量選擇為2 g。

2.3.2 萃取速率萃取率隨萃取速率的變化趨勢如圖2B所示。當(dāng)萃取速率超過8 mL/min時，萃取效率隨著萃取速率增大明顯減小。萃取速率過快，目標(biāo)物與復(fù)合材料接觸不充分，萃取速率過慢，不僅耗時，而且可能會引入雜質(zhì)，因此本實(shí)驗(yàn)以8 mL/min作為固相萃取速率。

2.3.3 洗脫劑及其用量的選擇選用二氯甲烷、乙酸乙酯、環(huán)己烷、正己烷、乙酸丁酯作為洗脫劑。由圖2C可知，環(huán)己烷、正己烷、乙酸丁酯作洗脫劑時萃取效果較差，兩種農(nóng)藥萃取率只有50%左右，乙酸乙酯作洗脫劑時，兩種農(nóng)藥萃取率分別為67.7%和76.2%，二氯甲烷作洗脫劑萃取效果最好，毒死蜱和辛硫磷的萃取率分別為73.7%和80.7%。因此選擇二氯甲烷做洗脫劑。由圖2D可知，萃取率隨二氯甲烷使用量的增加而增大，當(dāng)二氯甲烷用量為5 mL時，對兩種農(nóng)藥的洗脫效果最好，繼續(xù)增加洗脫劑用量，萃取率反而減小，因此選擇洗脫劑的用量為5 mL。

2.3.4 洗脫速率洗脫速率對萃取率的影響如圖2E所示。當(dāng)洗脫速率為2 mL/min時，毒死蜱和辛硫磷的萃取率最高。當(dāng)洗脫速率小于2 mL/min時，洗脫速率較慢導(dǎo)致洗脫時間過長，二氯甲烷易揮發(fā)帶走部分農(nóng)藥；當(dāng)萃取速率大于2 mL/min時，洗脫速率過快，洗脫不完全。因此，本實(shí)驗(yàn)采用洗脫速率為2 mL/min。

2.3.5 復(fù)合材料的重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)在最佳實(shí)驗(yàn)條件下對毒死蜱和辛硫磷兩種農(nóng)藥進(jìn)行固相萃取。重復(fù)進(jìn)行6次實(shí)驗(yàn)的結(jié)果如圖2F。在前三次實(shí)驗(yàn)中兩種農(nóng)藥萃取率基本保持不變，到第5次時毒死蜱和辛硫磷的萃取率與第一次相比，分別下降5.3%和6.8%，下降率均在10%以內(nèi)，因此材料至少可重復(fù)利用5次。

圖2 固相萃取條件的優(yōu)化(n=3)Fig.2 Optimization of solid phase extraction conditions(n=3)(A) amount of material;(B) extraction rate;(C) type of eluent;(D) volume of eluent;(E) elution rate;(F) sorbent reuse times on the extraction efficiencies of chlorpyrifos,phoxim

ICNTO對有機(jī)磷農(nóng)藥的吸附是物理吸附和化學(xué)吸附兩種方式的協(xié)同作用，一方面，ICNTO擁有多孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，能夠?yàn)橛袡C(jī)磷農(nóng)藥的分子提供吸附位點(diǎn)，從而發(fā)生物理吸附[19]；另一方面，鐵、鈷、鎳金屬離子有3d空軌道，而有機(jī)磷農(nóng)藥分子中的P、S等原子含有孤對電子，二者在吸附過程能產(chǎn)生配位效應(yīng)，發(fā)生化學(xué)吸附。

2.4 GC-MS方法的工作曲線、精密度及檢出限

配制0.01、0.05、0.1、0.5、1、5、10、20 μg/L辛硫磷、敵敵畏、甲基對硫磷、毒死蜱和伏殺硫磷的混和標(biāo)準(zhǔn)溶液，取100 mL溶液按“1.2.3”的方法進(jìn)行固相萃取并按“1.2.2”的GC-MS儀器條件下進(jìn)行測定。同時在相同實(shí)驗(yàn)條件下對11次空白和質(zhì)量濃度為1 μg/L的農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行平行測定，計算出方法的檢出限和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如表2所示。5種農(nóng)藥的線性范圍在0.01～20 μg/L之間，相關(guān)系數(shù)(r)均大于0.99，檢出限在0.004～0.01 μg/L之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.6%～5.6%。5種有機(jī)磷農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液分離色譜圖見圖3。

圖3 5種有機(jī)磷農(nóng)藥的氣相色譜-質(zhì)譜分離圖Fig.3 Separation of five organophosphorus pesticides by GC-MS

2.5 實(shí)際樣品測定結(jié)果

分別采集成都市新都區(qū)農(nóng)田灌溉水和青龍湖水作為水樣。水樣經(jīng)0.45 μm濾膜過濾直至澄清無懸浮物，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測定，同時做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表3所示。

農(nóng)田灌溉水中敵敵畏和毒死蜱的殘留量分別為0.229 μg/L和1.07 μg/L，辛硫磷、甲基對硫磷和伏殺硫磷未檢出；青龍湖水中5種農(nóng)藥均未檢出。5種有機(jī)磷農(nóng)藥的加標(biāo)回收率在71.6%～121.7%之間，根據(jù)地表水環(huán)境質(zhì)量國家標(biāo)準(zhǔn)[GB 3838-2002]中的限值規(guī)定，敵敵畏和甲基對硫磷殘留的限值分別為0.05 mg/L、0.02 mg/L，在國標(biāo)中沒有辛硫磷、毒死蜱和伏殺硫磷殘留限值的規(guī)定，參照國標(biāo)中對敵敵畏和甲基對硫磷的殘留量限值，兩個水樣中5種有機(jī)磷農(nóng)藥的殘留含量均低于限值，符合水質(zhì)管理要求。

表2 5種有機(jī)磷農(nóng)藥的線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=11)

表3 環(huán)境水樣中有機(jī)磷農(nóng)藥測定結(jié)果(n=5)

2.6 不同材料固相萃取有機(jī)磷農(nóng)藥比較

表4是文獻(xiàn)報道的關(guān)于硅吸附材料、碳吸附材料、分子印跡吸附材料、磁性吸附材料、C18柱、HLB柱與活性炭柱串聯(lián)、鎂鋁鐵層狀金屬氫氧化物等應(yīng)用有機(jī)磷農(nóng)藥測定的方法參數(shù)。與現(xiàn)有文獻(xiàn)比較，本實(shí)驗(yàn)建立的方法線性范圍較寬，檢出限與其它方法相當(dāng)或是更低，而且測定了基體更為復(fù)雜的農(nóng)田灌溉水中目標(biāo)物。萃取材料也具有制備工藝簡單、經(jīng)濟(jì)環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。

表4 復(fù)合材料與其他固相萃取材料對有機(jī)磷農(nóng)藥分析性能的比較

3 結(jié)論

復(fù)合材料ICNTO是由Fe2O3、Co3O4、NiO組成的三元氧化物，是一種介孔固體材料，依靠多孔結(jié)構(gòu)吸附有機(jī)磷農(nóng)藥，同時也通過化學(xué)配位作用增強(qiáng)對有機(jī)磷農(nóng)藥的吸附。優(yōu)化條件下，材料至少能重復(fù)利用5次，且能應(yīng)用于基體復(fù)雜的環(huán)境水樣中有機(jī)磷農(nóng)藥的分離富集。因此ICNTO作為固相萃取材料，為實(shí)際環(huán)境樣品中有機(jī)磷農(nóng)藥的測定提供了新選擇，有很好的應(yīng)用前景。