■ 文/袁振磊，溫嘉琦，李志禮，孫彬青

（天津科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457）

0 引言

隨著人們消費水平的提高，飲料行業(yè)在近幾十年間得到了飛速的發(fā)展。聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）是由對苯二甲酸與乙二醇反應(yīng)或通過對苯二甲酸二甲酯與乙二醇酯交換反應(yīng)產(chǎn)生的一種熱塑性飽和聚酯樹脂，具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、阻隔性、透明性及較高力學(xué)強度等特點，是作為瓶裝飲料包裝的絕佳材料，在飲料包裝中擁有不可替代的地位[1]。根據(jù)世界各大飲料品牌在我國的市場份額，預(yù)計2022年我國PET瓶需求量可能達(dá)到400萬t[2]。由于PET的主要原料來自石油，PET飲料瓶使用量的快速增長，造成石油這種不可再生資源的巨大消耗，同時消費后產(chǎn)生的包裝廢棄物給全球的環(huán)境保護帶來新的壓力。

目前我國已經(jīng)形成了一定的廢PET飲料瓶回收體系。研究表明，我國近年來廢PET飲料的回收率在95%左右，處于較高水平[3]，但無論是采用物理回收方法將廢PET瓶制成塑料纖維，還是采用化學(xué)回收方法回收PET單體，都屬于降級回收[4]。眾所周知，一種材料最優(yōu)的回收利用方式就是同級回收或升級回收。如今，在綠色循環(huán)經(jīng)濟的倡導(dǎo)下，作為一種食品級的接觸材料，PET飲料瓶必須實現(xiàn)由“瓶”到“瓶”的循環(huán)利用[5]。

由于回收過程復(fù)雜多變，一些危害物會直接或間接地混入PET飲料瓶中[6]。這給我國實現(xiàn)廢PET飲料瓶由“瓶”到“瓶”的循環(huán)利用造成了極大的阻礙，就需要進行相關(guān)的篩查和遷移實驗，對其中的潛在危害物進行研究。本文主要對回收PET飲料瓶中危害物的篩查和遷移實驗中用到的樣品前處理方法進行分析與研究。

1 PET瓶片前處理方法

各回收公司會將回收的PET飲料瓶進行分揀、篩選、清洗，然后粉碎成PET瓶片[7]。對于這些瓶片中潛在危害物的分析，在實驗室用到的前處理方法有以下幾類。

1.1 模擬物浸泡

在PET飲料瓶的遷移實驗中，通常選用一種具有某一類食品共性的介質(zhì)作為食品模擬物進行測試，以期能更真實地反映食品接觸材料及制品中物質(zhì)向食品遷移的情況[8]。該方法就是將一定面積的PET瓶片用相應(yīng)體積的模擬物浸泡起來，在PET飲料瓶平時運輸、銷售所在的溫度條件下浸泡相應(yīng)的時長。為了縮短實驗時間，加快實驗效率，有時會進行加速實驗，即將浸泡物置于恒溫培養(yǎng)箱中通過增高溫度來縮短時間。對于PET飲料瓶來說，其中的內(nèi)裝物大致可被劃分為兩類：水性飲料和含酒精類飲料。依照pH值，水性飲料又被劃分為酸性飲料和非酸性飲料，分別選用4%乙酸和10%乙醇作為對應(yīng)的模擬物；根據(jù)酒精含量的不同，選用20%乙醇、50%乙醇、95%乙醇或?qū)嶋H濃度的乙醇作為含酒精類飲料的模擬物[9]。

1.2 萃取劑提取

萃取劑提取法是利用危害物在不同萃取劑中溶解度不同，用強提取劑把危害物提取出來的方法。為了更多地篩查回收PET飲料瓶中危害物的種類，解密產(chǎn)品真實信息，挖掘未知風(fēng)險，提升最終再生PET（rPET）瓶的市場風(fēng)險管控能力[10]，在進行PET飲料瓶中危害物的非靶向篩查實驗中，會將模擬物更換為提取能力更強的甲醇、乙腈等溶劑進行浸泡提取。馬寶軍[11]考察了甲醇和乙腈兩種不同有機溶劑作為提取劑對PET飲料瓶中危害物的提取能力，結(jié)果表明，甲醇因其提取能力略高于乙腈而被選為更好的提取劑。

1.3 溶解沉淀

溶解沉淀法是指將待測材料溶解在特定的溶劑中，再加入一定的沉淀溶劑使聚合物完全沉淀，隨后將混合物進行離心，取上層澄清液作為待分析樣品[12]。在進行回收PET飲料瓶中危害物的篩查實驗中，為了測定瓶中危害物的具體濃度，需要將危害物全部提取出來。具體而言，就是攪拌回收PET瓶片，使其完全溶解在六氟異丙醇中，隨后加入定量的甲醇，在超聲的條件下使聚合物完全沉淀，經(jīng)離心后取上層清液，再用濾網(wǎng)過濾，制成待測樣品溶液[13]。為了便于溶解，董犇等[14]采用高速旋轉(zhuǎn)研磨儀將PET瓶片粉碎成粉末，最終檢測出30種非揮發(fā)性有機化合物；Otoukesh等[15]采用液氮將PET顆粒樣品低溫球磨成粉末，分析出13種回收PET飲料瓶樣品中因黏合劑殘留而存在丙烯酸酯。雷家珩等[16]建立了沉淀分離-氣相色譜法，減少了樣品處理時間，快速測定了PET包裝材料中6種鄰苯二甲酸酯類塑化劑的含量。他們同樣選用了六氟異丙醇溶解PET試樣，以對二甲苯作為沉淀溶劑分離聚合物基質(zhì)，既能有效提取目標(biāo)物鄰苯二甲酸酯，又能消除基體干擾。李麗怡等[17]使用苯酚-四氯乙烷混合溶液溶解提取法研究分析了存在于PET瓶中兩種光穩(wěn)定劑UV-P和UV-234的遷移情況。

1.4 其他方法

張智力等[18]先用液氮對PET瓶片樣品處理30 min，再用粉碎機將樣品快速粉碎至380 μm，然后采取熱裂解方式將樣品快速裂解汽化，最后運用氣相色譜-質(zhì)譜法聯(lián)用技術(shù)實現(xiàn)對食品接觸包裝材料PET聚酯中D-檸檬烯的快速定性分析。

PET瓶受戶外陽光照射會發(fā)生氧化降解并產(chǎn)生危害物，有人直接將PET飲料瓶放在戶外陽光直射的地方數(shù)天，研究危害物向水中遷移的情況。Abboudi等[19]將裝有天然礦泉水的PET瓶放在戶外陽光下曝曬，研究了PET瓶中羰基化合物在貯存一年后的溶出效果。Aljoumaa等[20]利用衰減全反射傅里葉變換紅外光譜和二維相關(guān)光譜研究了PET瓶體在空氣中日光老化6個月后的降解變化，發(fā)現(xiàn)有兩個主要反應(yīng)，即羰基氧化和乙二醇單元轉(zhuǎn)化。

在PET飲料瓶的加速老化方法中，Gok等[21]通過對PET瓶在氙弧燈和熒光UVA-340熒光紫外燈照射下的曝光，研究了老化過程中光降解產(chǎn)生的危害物向食品模擬物遷移的情況。Turnbull等[22]利用特制的老化裝置分析了PET瓶片在溫度、水和氧氣存在下降解產(chǎn)生的危害物種類。

2 樣品液前處理方法

對于食品接觸材料的PET飲料瓶中危害物的檢測，一般是采用氣相色譜或液相色譜與質(zhì)譜連用的方法。由于樣品本身屬于食品級，其中危害物的量本身就少，再加上遷移過程，所得到的待分析樣品液中危害物的濃度值偏低。同時，受到檢測儀器精度的限制，待測樣品液中的危害物濃度有可能達(dá)不到儀器的檢測限，導(dǎo)致樣品所含危害物無法檢出。因此，可以采取純化和濃縮的方法處理待測樣品液，目前常用的方法有固相萃取和固相微萃取等[23]。另外，對于一些難以檢測分析的化合物，可采取衍生化等的方法對其進行改性，以達(dá)到分析檢測的目的。

2.1 固相萃取法

固相萃取是從20世紀(jì)80年代中期開始，由液固萃取柱在液相色譜技術(shù)中的應(yīng)用而互相結(jié)合發(fā)展起來的一種樣品預(yù)處理技術(shù)。固相萃取技術(shù)基于不同目標(biāo)化合物與極性吸附劑之間的作用力不同，將目標(biāo)分析物從水相轉(zhuǎn)移到相鄰固相中，再用極性更強的洗脫劑將目標(biāo)化合物從吸附劑上洗脫下來，最終達(dá)到富集濃縮待測樣品中分析物的目的，是一種物理萃取過程。與傳統(tǒng)的液液萃取法相比，固相萃取法兼有較高的富集率和操作靈活性，具有吸附動力快、萃取劑可重復(fù)使用、有機試劑消耗少、產(chǎn)生廢品少等優(yōu)點。固相萃取法具有良好的選擇性，適合于從低濃度體系中分離目標(biāo)，因而被廣泛應(yīng)用于一些關(guān)鍵物質(zhì)的分離分析、濃縮和環(huán)境水污染處理過程[24]。

固相萃取技術(shù)已廣泛應(yīng)用于高效液相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜儀、液質(zhì)聯(lián)用儀等儀器分析方法中。固相萃取的固定相材料通常選擇具有較高的萃取效率和吸附容量，較強的萃取選擇性的C18或C8、腈基、氨基等基團的特殊固體填料。固相萃取較常用的方法是使待測液體樣品溶液流經(jīng)萃取柱，其中待測目標(biāo)分析物被固定相吸附保留下來，再選用適當(dāng)強度的溶劑將待測目標(biāo)物洗脫下來，從而達(dá)到快速濃縮目標(biāo)分析物的目的。固相萃取法也可選擇性地吸附干擾雜質(zhì)，留下目標(biāo)分析物或同時吸附雜質(zhì)和目標(biāo)分析物，使用合適的溶劑有選擇性地洗脫雜質(zhì)或目標(biāo)分析物[25]。

2.2 固相微萃取法

固相微萃取的原理與固相萃取不同，固相微萃取是目標(biāo)分析物在固定相和水相之間的一種平衡狀態(tài)，而不是將待分析目標(biāo)物全部萃取分離開來。固相微萃取裝置整體上類似于改進的注射器狀裝置，由光纖固定器和保護光纖的針組成。在萃取過程中，一種表面涂漬高分子微萃取涂層的熔融石英光導(dǎo)纖維暴露在溶液中一段時間。抽出后，纖維被收回到固相微萃取固定器的針頭里。在這里，針頭由不銹鋼細(xì)管制作，對纖維起到了保護作用，纖維在不使用時可以收回到針頭里[26]。萃取后，通過加熱或應(yīng)用解吸溶劑將分析物解吸到合適的儀器中。固相微萃取涂層的吸附材料的選擇取決于目標(biāo)分析物的性質(zhì)。在大多數(shù)應(yīng)用中，固相微萃取與氣相色譜結(jié)合在一起。由于分析物被熱解吸到色譜儀的進樣口，氣相色譜的應(yīng)用通常僅限于揮發(fā)性和熱穩(wěn)定的化合物。固相微萃取通過與液相色譜聯(lián)用，也可用以分析非揮發(fā)性和熱不穩(wěn)定化合物。然而，在這種情況下，解吸是使用有機溶劑或流動相，而不是熱解吸。因為在這種解吸過程中高溫可能導(dǎo)致聚合物降解和纖維中許多非揮發(fā)性化合物不完全解吸。

固相微萃取有3種基本的萃取模式：直接萃取、頂空萃取和膜保護萃取。直接萃取是將纖維直接暴露在樣品溶液中，是分析清潔的含水樣品的最佳選擇。頂空萃取是污泥、血液和尿液等復(fù)雜樣品的一種選擇模式，但它要求分析物本質(zhì)上是可揮發(fā)的，或者可以通過提供適度的熱量而不降解地?fù)]發(fā)。另一種情況是當(dāng)復(fù)雜的基質(zhì)中存在非揮發(fā)性和熱不穩(wěn)定的化合物時，可以采用膜保護萃取。這種保護可以阻止大分子擴散到纖維中，同時允許分析物的傳遞。固相微萃取技術(shù)集取樣、萃取、濃縮和進樣于一體，無需任何有機溶劑，可以實現(xiàn)超痕量分析，發(fā)展至今，已在環(huán)境、生物、食品、工業(yè)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[27]。

2.3 衍生化法

衍生化是一種利用化學(xué)反應(yīng)將一種化合物轉(zhuǎn)化成擁有類似化學(xué)結(jié)構(gòu)物質(zhì)的方法。衍生化作用主要是把難以分析的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為與其化學(xué)結(jié)構(gòu)相似但易于分析的物質(zhì)，以進一步提高檢測靈敏度和選擇性，是測定復(fù)雜樣品中痕量分析物時比較有用的分析方法[28]。 用一些發(fā)色團衍生是一種傳統(tǒng)的衍生技術(shù)，當(dāng)被檢測物質(zhì)無紫外吸收特性時，可以對其進行衍生化處理，加上發(fā)色基團，即可進行紫外檢測；氣相色譜中應(yīng)用衍生化來增加非揮發(fā)性分析物的揮發(fā)性；而高效液相色譜中應(yīng)用衍生化是為了提高樣品檢測的靈敏度，改善樣品混合物的分離度，以便進一步做結(jié)構(gòu)鑒定；等等。對于PET飲料瓶，Cardozo等[29]使用2,4-DNPH將樣品衍生化，探索性分析PET瓶裝礦泉水中羰基化合物的遷移情況。

2.4 其他方法

常用的其他輔助處理方法有超聲萃取、微波輔助萃取等。氮氣富集是回收PET飲料瓶危害物分析中常用的一種方法，就是將樣品液置于溫和的氮氣流下使其揮發(fā)，最后剩余少量樣品液；或者吹干后用少量浸泡液復(fù)溶，以加大待測樣品液中的未知物濃度，從而提高檢測靈敏度和改善色譜峰型，便于后續(xù)對目標(biāo)分析物的識別檢測[30]。

3 結(jié)語

綜上所述，回收PET飲料瓶中危害物種類繁多，可用于危害物檢測實驗的前處理方法多種多樣。模擬物浸泡和萃取劑提取是危害物遷移實驗中得到普遍應(yīng)用的前處理方法，而溶解沉淀法在瓶片中未知危害物的篩查實驗中得到普及。固相微萃取與衍生化等樣品液的前處理方法與氣相色譜、液相色譜的聯(lián)合應(yīng)用極大地提高了化合物檢測的快捷性和靈敏性。展望檢測分析技術(shù)的發(fā)展需求，更加靈活、快捷、有效的前處理方法必將得到業(yè)內(nèi)人士的青睞。