劉 娜, 劉芳美, 賴秋祥,2, 呂火秀, 衷水平

(1.紫金銅業(yè)有限公司 銅綠色生產及伴生資源綜合利用福建省重點實驗室, 福建 上杭 364200;2.紫金礦業(yè)集團股份有限公司, 福建 上杭 364200,3.福州大學 紫金地質與礦業(yè)學院, 福建 福州 350108)

0 引言

銅陽極泥經過常壓浸出-加壓浸出-壓濾-沉碲后得到碲化銅,主要含銅、碲、硒、金、銀等有價元素[1],可作為銅電解工藝下游生產精碲的重要原料。 為降低固廢處理資金的投入,碲化銅一般不做進一步處理直接外售,其中的貴金屬無法準確計價,使企業(yè)的經濟效益受到影響。 因此,快速準確測定碲化銅中的貴金屬金和銀的含量對貿易結算具有重要意義。

紫金銅業(yè)有限公司生產的碲化銅中金含量為3 ～300 g/t,銀含量為100 ～10 000 g/t。 一般來說,物料中金、銀含量的檢測方法包括火試金重量法、泡沫吸附法、儀器法等[2-6]。 現有碲化銅中金、銀檢測的標準方法為《碲化銅化學分析方法 第3 部分:金和銀含量的測定 火試金重量法》(YS/T 1329.3—2019)[7],該方法采用濕法預處理與火試金聯(lián)合測定金、銀含量,目的是徹底除雜,但缺點是濕法預處理周期長,不利于銅冶煉企業(yè)碲化銅中金、銀含量的快速測定,大幅降低了檢測效率。

本文通過調整配料方案、控制灰吹溫度、測定金粒分金液雜質含量等措施,采用直接火試金重量法對碲化銅樣品進行金、銀含量的測定,以期獲得效率高、準確性好的檢測方法。

1 試驗部分

1.1 儀器設備

試金電爐:最高加熱溫度不低于1 300 ℃;灰吹電爐:最高加熱溫度為1 000 ℃;試金坩堝:材質為耐火黏土,容積為300 mL;試金坩堝:材質為耐火黏土,容積為500 mL;鎂砂灰皿:頂部內徑約35 mm,底部外徑約40 mm,高約30 m,深約17 mm;鑄鐵模;試樣粉碎機;瓷坩堝:容積為25 mL;電熱板;微量天平:感量1 μg;電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(Icap 7400,美國熱電公司)。

1.2 化學試劑

碳酸鈉:工業(yè)純;氧化鉛:工業(yè)純(Au ＜0.02 g/t,Ag ＜0.2 g/t);硼砂:工業(yè)純;二氧化硅:工業(yè)純,粉狀;淀粉:工業(yè)純;純金:ωAu≥99.99%;純銀:ωAg≥99.99%;冰乙酸:分析純;硝酸:分析純;鹽酸:分析純;銅、鉍、鉛、碲單元素標準儲存溶液(國家標準物質中心):1 mg/mL;銅、鉍、鉛、碲系列混合標準溶液:由銅、鉍、鉛、碲單元素標準儲存溶液稀釋所得,含銅、鉍、鉛、碲的濃度分別為0.5 mg/L、1 mg/L、2.5 mg/L、5 mg/L、10 mg/L。

1.3 試樣

本文所用的碲化銅來源于紫金銅業(yè)有限公司,其粒度不大于0.074 mm,且應在105 ±5 ℃烘干2 h以上,置于干燥器中冷卻至室溫。 碲化銅樣品中主要元素的含量見表1。

表1 樣品元素含量Table 1 Elemental compositions of copper telluride sample

1.4 試驗過程

1.4.1 配料

準確稱取2.0 g(精確至0.000 1 g)試樣,與碳酸鈉、硼砂、二氧化硅、氧化鉛、淀粉按表2 配料方案于黏土坩堝中混勻,覆蓋約10 mm 厚的覆蓋劑(碳酸鈉∶二氧化硅=2∶1,質量比)。

表2 原料配料方案ⅠTable 2 Proportion scheme Ⅰof raw materials g

1.4.2 熔融

將配好料的坩堝放入高溫爐內,于930 ℃熔融,15 min 后升溫至1 100 ℃,保溫10 min 出爐,將坩堝平穩(wěn)地旋轉數次并輕敲3 次,倒入預熱好的鐵鑄模。待熔融物冷卻后分離熔渣和鉛扣,鉛扣敲成立方體狀(鉛扣應光滑明亮,質量為35 ～40 g),熔渣回收至原熔煉坩堝內備用。

1.4.3 灰吹

將立方體狀鉛扣放入已預熱(900 ℃,30 min)好的灰皿內,關閉爐門,待鉛扣全部熔開表面黑膜脫去后,稍開爐門通入空氣。 灰吹溫度控制在880 ℃,當合粒出現閃光點,表明灰吹達到終點,將灰皿放置于爐門口稍冷后取出,合粒置于容積25 mL 的瓷坩堝內,灰皿回收至原熔煉坩堝內。

1.4.4 二次補正

將熔煉后的熔渣與灰吹后的灰皿敲成小碎塊后放置于試驗粉碎機中粉碎磨細,然后倒入500 mL 黏土坩堝內,與碳酸鈉、硼砂、二氧化硅、氧化鉛、淀粉按表3 配料方案于黏土坩堝中混勻,覆蓋約10 mm厚的覆蓋劑(碳酸鈉∶二氧化硅=2∶1,質量比)。 按以上熔融、灰吹的順序進行試驗。

表3 原料配料方案ⅡTable 3 Proportion scheme Ⅱof raw materials

1.4.5 分金

將兩次灰吹得到的合粒刷凈表面雜質后,置于同一瓷坩堝內;加入15 mL(1 +4)乙酸,煮沸3 ～5 min;將合粒洗凈后傾出廢液,用純水清洗3 ～5次,烤干,冷卻后稱重。 若合粒中銀金比例小于3∶1時,需往合粒中補銀再分金。

將合粒搗成薄片狀后置于瓷坩堝內,加入15 mL熱(1 +7)硝酸,保持低溫加熱近沸約30 min,傾出廢液,用熱水洗滌3 ～5 次;加入15 mL 熱(1 +4)硝酸,繼續(xù)保持近沸約45 min,分金結束后,傾出廢液,用熱水洗滌坩堝和金粒3 ～5 次,低溫烤干至金粒變成金黃色,冷卻后稱重。

1.5 數據處理

金、銀含量分別用質量分數ωAu、ωAg表示,單位為g/t,按式(1) ～(2)計算。

式中:m0為試料質量,g;m1為一次試驗時金粒質量,mg;m2為次試驗時金銀合粒質量,mg;m3為補正試驗中金粒質量,mg;m4為補正試驗中金銀合粒質量,mg;m5為空白試驗中測得的金空白值,mg;m6為空白試驗中測得的銀空白值,mg。

2 結果與討論

選取8 個碲化銅樣品進行條件試驗和分析,分別記為1#～8#,8 個樣品的碲、銅含量見表4。

2.1 硅酸度配料試驗

通過調整不同試劑用量來得到不同硅酸度,并探討適用于碲化銅樣品的最佳配料方案。 5#樣品在不同硅酸度條件下的分析結果如表5 所示。

檢測元素 1# 2# 3# 4# 5# 6# 7# 8#58.83 Cu/% 33.70 37.56 34.62 34.20 33.06 28.00 21.64 Te/% 24.01 26.76 29.98 32.17 33.78 46.03 51.37 16.32

表5 不同硅酸度條件下樣品的分析結果Table 5 Analysis results of samples with different silication degrees

由表5 可知,當硅酸度為0.30 ～0.75 時對結果影響較小,且鉛扣外觀良好,能與熔渣很好分離,便于分析;當硅酸度為0.30 時,熔融完畢后觀察到黏土坩堝被腐蝕程度大,而硅酸度≥0.50 時,坩堝腐蝕程度在可接受范圍內。 當硅酸度大于0.75 后,熔渣流動性變差,鉛扣外觀粗糙且易粘渣難分離,Au、Ag 結果均偏低。 綜合考慮,選擇硅酸度為0.50 進行試驗,即:試樣量2.000 0 g、碳酸鈉30 g、氧化鉛200 g、二氧化硅10 g、硼砂15 g、淀粉3.0 g。 其余7 個樣品采用該配料方案均能得到光滑且不粘渣的合格鉛扣,且所得數據與標準方法(YS/T 1329.3—2019)結果比對良好,表明該配料方案適用。

2.2 灰吹溫度試驗

灰吹在火試金方法中是對結果影響較大的關鍵步驟,溫度一般選擇850 ～900 ℃[8]。 以1#樣品為例,觀察在不同灰吹溫度下的合粒狀態(tài),以確定灰吹最佳溫度,結果如表6 所示。

灰吹溫度/℃ 合粒、金粒狀態(tài) 結果/(g·t -1)860 鉛液未完全除去,未見合?！?70 合粒發(fā)黑、不圓金粒發(fā)黑、分散、不易稱量Au:20.52 Ag:5 185.38 880 合粒光滑、發(fā)亮金粒能烤亮、結果良好Au:25.43 Ag:5 182.62 Au:25.40 Ag:4 954.70 900 合粒光滑、發(fā)亮金粒能烤亮、銀結果偏低890 合粒光滑、發(fā)亮金粒能烤亮、銀結果稍低Au:25.41 Ag:4 819.88

分析試驗現象可得,當灰吹溫度較低時,合粒中雜質不易除去,使得金銀合粒中雜質含量高,金的分析結果不準確;而溫度較高時,銀的損失增大,致使銀結果偏低,因而選擇在880 ℃進行灰吹。

2.3 補正試驗

在火試金方法中銀的損失大多是在灰吹部分被灰皿吸收,因此回收熔渣及灰皿進行補正,選擇2#樣品對補正的配料方案進行探索,結果如表7 所示。

表7 補正試驗配料方案Table 7 Proportioning scheme for correction of test and results

由表7 可知,方案3、4 補正造渣時熔渣堿度較高、偏硬,熔融結束后較難與鉛扣分離,且灰吹時表面有未熔物,影響合粒形成。 考慮造渣難易與節(jié)約原料角度,選擇方案2 為補正配料方案。

2.4 對比試驗

稱取5.000 0 g 試樣于燒杯中,經硫酸除碲、銅等雜質,加氯化鈉及濾紙漿富集沉淀物,隨后過濾灰化,經火試金配料(配料方案如表8 所示)、熔融、灰吹、補正、分金后,參考YS/T 1329.3—2019 的結果與本試驗結果進行比對,比對結果見表9。

表8 濕法預處理-火試金配料方案Table 8 Wet pretreatment-fire assay batching scheme g

表9 濕法預處理-直接火試金結果對比Table 9 Comparison results of wet pretreatment and direct fire assay g·t -1

結果表明,直接火試金法與濕法預處理-火試金法結果比對良好。

2.5 金粒、分金液雜質測定

為進一步比對2 種方法結果的準確性,使用電感耦合等離子體吸收光譜儀分別測定金粒、分金液的雜質含量,以7#樣品(樣品中各元素含量如表10所示)進行3 次平行試驗。

表10 7#樣品雜質含量Table 10 7# Sample impurity content

將濕法處理試驗以及直接火試金試驗得到的金粒分別倒入一組50 mL 燒杯中,加入5 mL 王水(鹽酸∶硝酸=3∶1,體積比),置于電熱板上低溫加熱至金粒完全溶解,取下冷卻,后加水定容至25 mL,混勻。 將2 次試驗及補正試驗中的分金液及洗液合并到150 mL 燒杯中,置于電熱板上低溫加熱至小體積(25 ～30 mL),取下稍冷,加5 mL 鹽酸,靜置分層,置于電熱板上微沸取下,稍冷后加入5 mL 王水,煮至微沸,冷卻后加水定容至50 mL,混勻。

選定電感耦合等離子體發(fā)生光譜儀最佳條件,按選定的各元素波長,測定銅、鉍、鉛、碲的發(fā)射強度,減去標準溶液中“零”濃度溶液的強度,繪制工作曲線。

在與工作曲線相同的儀器條件下,用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定金粒及分金液中銅、鉍、鉛、碲的發(fā)射強度,以工作曲線法計算出各元素濃度,根據各元素濃度可計算出金粒、分金液中各雜質含量,結果如表11 所示。

表11 濕法預處理/直接火試金法金粒、分金液雜質含量Table 11 Wet pretreatment/direct fire assay gold particles, gold separation liquid impurities content

結果表明,采用直接火試金發(fā)與濕法預處理-火試金法得到的金粒、分金液中雜質含量均在理想范圍內,對金、銀結果無較大影響。

2.6 精密度分析試驗

取5 個碲化銅樣品按本文擬定的分析步驟進行測定Au、Ag 含量,并計算精密度,結果見表12。

表12 精密度分析試驗Table 12 Precision analysis test

試驗數據表明,該方法的精密度較好,相對標準偏差在0.34% ～2.76%,滿足測定要求。

2.7 加標回收試驗

為驗證該試驗方法的準確性,稱取碲、銅基體含量不同的1#、6#、8#樣品2 g(精確至0.000 1 g,碲、銅含量見表4),加入純金、純銀,按本文擬定的分析步驟進行加標回收試驗,結果見表13。

由表13 可知,金的加標回收率為98.7% ～101.2%,銀的回收率為97.5% ～99.0%,可以滿足碲化銅中金、銀的測定標準要求。

表13 加標回收試驗Table 13 Standard recovery test

3 結論

本文采用直接火試金法測定碲化銅中金、銀含量,試驗結果與標準方法對比良好,并通過系列條件試驗獲得了準確適用的配料方案,測定樣品的準確度高,相對標準偏差為0.34% ～2.76%,金的加標回收率為98.7% ～101.2%,銀的回收率為97.5%～99.0%,且較標準方法檢測效率高、適用性好,滿足分析檢測需求,可推廣應用。