李敏，李慶鵬, *，閻磊，劉利冉，楊宏強(qiáng)，李夢(mèng)雪，管勇，王娜, **

（1.沈陽(yáng)化工大學(xué)遼寧省特種功能材料合成與制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110142； 2.沈陽(yáng)先進(jìn)涂層材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院, 遼寧 沈陽(yáng) 110330； 3.沈陽(yáng)金杯延鋒汽車(chē)內(nèi)飾系統(tǒng)有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110179； 4.沈陽(yáng)市航達(dá)科技有限責(zé)任公司，遼寧 沈陽(yáng) 110034； 5.中國(guó)科學(xué)院金屬研究所材料使役行為研究部, 遼寧 沈陽(yáng) 110016）

鋼鐵作為一種重要的結(jié)構(gòu)材料被廣泛應(yīng)用于基礎(chǔ)設(shè)施、汽車(chē)、船舶和管道，但其使用過(guò)程中易發(fā)生腐蝕，每年平均損失達(dá)到國(guó)民生產(chǎn)總值(GNP)的4.2%左右[1]。在金屬表面涂覆涂層是一種簡(jiǎn)單、有效的減緩金屬腐蝕的方法，也是目前最常用的金屬防腐技術(shù)[2-3]。

達(dá)克羅涂層因其腐蝕防護(hù)能力強(qiáng)、無(wú)氫脆等特性[4]，被應(yīng)用于汽車(chē)、電力、橋梁等領(lǐng)域[5-6]。然而達(dá)克羅涂層通常是由鋅鋁粉末和鉻酸酐制備而成，殘留的六價(jià)鉻使涂層具有高毒性和高致癌性，對(duì)自然環(huán)境和人體健康帶來(lái)嚴(yán)重危害[4,7]，各國(guó)紛紛頒布相關(guān)法規(guī)或標(biāo)準(zhǔn)來(lái)限制六價(jià)鉻的使用[8]。近年來(lái)，人們致力于尋找鉻酸鹽的替代品以生產(chǎn)無(wú)鉻涂料，Zn–Ni合金涂層[9-10]、Zn–Cu合金涂層[11]、Fe–Ni合金涂層[12]、Zn–Al涂層[13-14]等紛紛被提出作為高安全性的防腐涂層。其中鋅鋁涂層因其良好的耐蝕性和簡(jiǎn)易的加工性能而逐漸受到關(guān)注。

吳小鳳等[15]向無(wú)鉻鋅鋁涂層中添加TiO2納米顆粒制備了耐蝕性更好的納米復(fù)合涂層。耿建飛等[16]以硅烷及鉬酸鈉作為鈍化劑制備鋅鋁合金涂層，防腐性能得到大幅提升。劉秀生等[17]比較了達(dá)克羅涂層及鋅鋁涂層，發(fā)現(xiàn)較之于達(dá)克羅涂層，鋅鋁涂層雖具有高的附著力和硬度，但其耐腐蝕性能不足。李慶鵬等[18]研究了水楊酸、水楊醛作為鈍化劑對(duì)鋅、鋁粉的析氫抑制作用，發(fā)現(xiàn)二者均能較好地抑制兩種金屬粉的析氫作用，提高涂料的穩(wěn)定性。新型鋅鋁涂層使用硅烷或其他有機(jī)物作為黏結(jié)劑，以代替六價(jià)鉻，但其耐蝕性與達(dá)克羅涂層相比還有待提高，因此研制高性能的無(wú)鉻鋅鋁涂層仍是當(dāng)務(wù)之急。

釩酸鈉作為一種變價(jià)化合物，具有強(qiáng)氧化性，在熒光及激光材料、鋰電池材料、釩電池材料、涂層材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，主要作為催化劑、電解液、媒染劑、鈍化劑等成分，是一類(lèi)優(yōu)良的功能材料。例如：Morks等[19]在含有錳鎂添加劑的改性磷酸鋅涂層中添加原釩酸鈉(Na3VO4)，研究了釩酸鈉對(duì)低碳鋼的緩蝕作用，發(fā)現(xiàn)在高pH(>7)的條件下隨著VO34?濃度降低到0.05 mmol/L，釩酸鹽離子的緩蝕效率提高。他們還在MnMgZn磷酸鹽溶液中加入Na3VO4，顯著改變了磷化膜的形貌和晶粒尺寸，制得的新型涂層在耐腐蝕性能上得到增強(qiáng)[20]。目前針對(duì)達(dá)克羅涂層中六價(jià)鉻的替代物研究多以鉬酸鹽[21]、磷鉬酸鹽[22]、鎢酸鹽[23]等為主，釩酸鈉對(duì)該體系性能的影響及相關(guān)的鈍化、腐蝕機(jī)理尚不明確。本文采用釩酸鈉作為鈍化劑，硅烷偶聯(lián)劑作為成膜物，研制了一種新型水性無(wú)鉻達(dá)克羅涂層，考察了釩酸鈉添加量對(duì)硅烷偶聯(lián)劑水解液和鋅鋁粉的影響，并探了討涂層的耐蝕及腐蝕機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

片狀鋅粉(片徑3 ~ 15 μm，工業(yè)級(jí))、片狀鋁粉(片徑5 ~ 20 μm，工業(yè)級(jí))：德國(guó)愛(ài)卡公司；硅烷偶聯(lián)劑A-187(工業(yè)級(jí))：南京能德新材料技術(shù)有限公司；NP-9(工業(yè)級(jí))：天津博迪化工股份有限公司；乙酸、氫氧化鈉、釩酸鈉、丙酮(均為分析純)：國(guó)藥集團(tuán)；聚乙二醇、二丙二醇(均為工業(yè)級(jí))：沈陽(yáng)市航達(dá)科技有限責(zé)任公司；Q235A碳鋼板：沈陽(yáng)市航達(dá)科技有限責(zé)任公司；去離子水(電導(dǎo)率18 μS/cm)：實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 涂料及涂層的制備

無(wú)鉻達(dá)克羅涂液的制備：取片狀鋅粉1 000 g，加入800 g分散劑聚乙二醇之中，邊攪拌邊加入鋁粉44 g，分散攪拌30 ~ 60 min后加入A-187 40 g和NP-9 40 g，繼續(xù)攪拌分散1 ~ 5 h后制得A組分1 924 g。取硅烷偶聯(lián)劑A-187 600 g與二丙二醇1 200 g混合，攪拌3 ~ 5 min，然后加入去離子水1 400 g，并用乙酸和NaOH調(diào)節(jié)pH至5 ~ 7之間，攪拌3 ~ 10 h后加入釩酸鈉0% ~ 1.0%(相對(duì)于固含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù))，待釩酸鈉完全溶解，即制得不同釩酸鈉含量的B組分3 200 ~ 3 520 g。

無(wú)鉻達(dá)克羅涂層的制備：取490 g A組分和535 g B組分混合，攪拌均勻即得待用的涂料。涂裝基材為Q235A碳鋼板，尺寸為50 mm × 50 mm × 2 mm，噴砂除去其表面銹和氧化層，再用丙酮清洗干凈。涂裝方式

為噴涂，之后將樣片置于80 ℃的烘箱中預(yù)烘20 min，再用電阻爐在330 ℃下固化40 min，自然冷卻至室溫，制得厚度為8 ~ 12 μm的無(wú)鉻達(dá)克羅涂層[24]。

1.3 涂料及涂層的性能測(cè)試

采用Nicolet MNGNA-IR560型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對(duì)摻雜釩酸鈉前后的硅烷水解液進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，波數(shù)范圍為4 000 ~ 400 cm?1，掃描64次，實(shí)際分辨率為2 cm?1。用JSM-6360LV掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鋅鋁粉填料及涂層的表面形貌。用D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)測(cè)定涂層的物相組成，掃描速率為2°/min，掃描范圍為10° ~ 90°。

使用HDYW-120鹽霧試驗(yàn)機(jī)對(duì)涂層進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)，腐蝕介質(zhì)為5%的NaCl溶液，pH為6.5 ~ 7.2，溫度為(35 ± 2) ℃。采用三電極體系對(duì)涂層進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，腐蝕介質(zhì)為3.5%的NaCl溶液。工作電極為表面涂覆無(wú)鉻達(dá)克羅涂層的試樣(有效測(cè)試面積1 cm2)，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑片。電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試在開(kāi)路電位下進(jìn)行，頻率范圍為100 000 ~ 0.01 Hz，正弦波振幅為20 mV。極化曲線掃描范圍為?0.3 ~ 1.0 V(相對(duì)于開(kāi)路電位)，掃描速率為0.05 V/s。使用AUTOLAB軟件對(duì)電化學(xué)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 水解液/涂料的貯存穩(wěn)定性測(cè)試

為了測(cè)試摻雜不同含量釩酸鈉的硅烷水解液在常溫環(huán)境下的儲(chǔ)存狀態(tài)，將水解液靜置在常溫下觀察，結(jié)果如圖1所示。可以看出原始硅烷水解液為無(wú)色透明溶液，添加釩酸鈉后變?yōu)辄S色透明溶液，偏酸性，釩離子以2VO+的形式存在。在靜置3個(gè)月后，原始水解液仍為無(wú)色透明溶液，添加釩酸鈉的水解液由黃色變?yōu)榫G色，且隨著釩酸鈉含量的增加，顏色逐漸加深，這是因?yàn)樗庖褐写嬖谶€原性物質(zhì)，將五價(jià)釩還原為三價(jià)釩。

圖1 不同釩酸鈉添加量的硅烷水解液貯存穩(wěn)定性測(cè)試照片 Figure 1 Photos showing the storage stability of silane hydrolysates with different contents of sodium vanadate

為測(cè)試摻雜不同含量釩酸鈉的涂料的貯存穩(wěn)定性，將涂料放置3個(gè)月對(duì)比其狀態(tài)，結(jié)果如2所示?？梢钥闯?，初始狀態(tài)涂料呈現(xiàn)均勻的銀白色，放置3個(gè)月后未添加釩酸鈉的鋅鋁涂料內(nèi)部結(jié)塊，摻雜釩酸鈉后的涂料無(wú)明顯變化，狀態(tài)正常，表明釩酸鈉的添加提高了涂料的貯存穩(wěn)定性。

2.2 水解液的紅外光譜

圖3為硅烷水解溶液的FT-IR光譜，用來(lái)說(shuō)明釩酸鈉的摻雜對(duì)硅烷水解產(chǎn)物的影響。在1 199 cm?1觀察到的波段為C─O─C振動(dòng)模式[13]，858 cm?1觀察到的波段為Si─C振動(dòng)模式[25]。添加釩酸鈉后，Si─O─C振動(dòng)模式的781、1 095和2 873 cm?1波段強(qiáng)度減弱[26-27]，而─OH振動(dòng)模式的917、1 639和3 417 cm?1波段強(qiáng)度增加[27]， 說(shuō)明硅烷發(fā)生了水解。1 095 cm?1觀察到的波段為Si─O─Si振動(dòng)模式[25,28]，說(shuō)明硅烷水解產(chǎn)物發(fā)生輕微的縮聚反應(yīng)。隨著釩酸鈉含量的增加，1 095 cm?1處峰強(qiáng)度先減弱再增強(qiáng)，說(shuō)明過(guò)量釩酸鈉的摻雜不利于硅烷的水解。以上結(jié)果表明，適量釩酸鈉的摻雜能促進(jìn)硅烷水解形成羥基，并抑制水解產(chǎn)物的縮合反應(yīng)。

圖2 不同釩酸鈉添加量的涂料貯存穩(wěn)定性測(cè)試照片 Figure 2 Photos showing the storage stability of the paints with different contents of sodium vanadate

圖3 不同釩酸鈉添加量的硅烷水解液的FT-IR譜圖 Figure 3 Infrared spectra of silane hydrolysates dosed with different contents of sodium vanadate

2.3 鋅鋁粉的SEM表征

從圖4可以看出，粉體由粒徑不同的鋅粉和鋁粉組成，片層結(jié)構(gòu)明顯，添加釩酸鈉并沒(méi)有影響鋅鋁粉的片層分布，進(jìn)一步說(shuō)明釩酸鈉的加入不會(huì)對(duì)涂料的穩(wěn)定性產(chǎn)生破壞性的影響，反而有可能令涂料的貯存穩(wěn)定性和涂層的耐蝕性有一定的提高。

圖4 不同釩酸鈉含量的鋅鋁粉末的微觀形貌 Figure 4 Microscopic morphologies of Zn–Al powder with different contents of sodium vanadate

2.4 涂層的耐蝕性分析

通過(guò)鹽霧試驗(yàn)對(duì)涂層的耐蝕性進(jìn)行最直觀的評(píng)價(jià)。試樣鹽霧腐蝕720 h后的外觀如圖5所示，其中釩酸鈉含量為0%和0.1%的平行樣中a4、a5、b2表面出現(xiàn)明顯銹點(diǎn)。這是因?yàn)殁C酸鈉添加量較低時(shí)，鋅鋁粉表面未生成鈍化膜或產(chǎn)生的鈍化膜不夠完整，形成了“活化?鈍化”電池[22]，涂層的腐蝕速率增大，腐蝕程度較為嚴(yán)重。而其他3組樣品未出現(xiàn)明顯腐蝕現(xiàn)象，表明釩酸鈉的添加確實(shí)能提升涂層的耐蝕性。

圖5 不同釩酸鈉含量的無(wú)鉻達(dá)克羅涂層在720 h中性鹽霧試驗(yàn)后的外觀 Figure 5 Appearance of chromium-free Dacromet coatings with different contents of sodium vanadate after 720 hours of neutral salt spray test

2.5 涂層微觀形貌

從圖6可以看出，涂層由鋅和鋁薄片組成，通過(guò)硅烷聯(lián)結(jié)在一起，且鋅片和鋁片幾乎平行于涂層表面，增加了與有機(jī)網(wǎng)絡(luò)的接觸面積，但金屬片之間仍有小的孔隙。在圖6c和圖6d中，涂層的孔隙較小，涂層更加致密。這是因?yàn)檫m量釩酸鈉的添加令鋅片和鋁片鈍化，提高了涂層表面的致密度。另一方面，涂層表面存在一些裂紋，這些形貌特征與達(dá)克羅涂層相似，與燒結(jié)過(guò)程中溶劑(水)的揮發(fā)有關(guān)。SEM表征可以證明，釩酸鈉的加入對(duì)涂層的微觀形貌沒(méi)有破壞作用。

圖6 不同釩酸鈉含量的無(wú)鉻達(dá)克羅涂層的微觀形貌 Figure 6 Microscopic morphologies of chromium-free Dacromet coatings with different contents of sodium vanadate

2.6 涂層的成分分析

如圖7所示，涂層主要由鋅相和鋁相組成，硅烷的衍射峰未出現(xiàn)，說(shuō)明它們的水解和縮合幾乎完全。釩酸鹽的添加量有限，未發(fā)現(xiàn)其衍射峰。由于涂層燒結(jié)在大氣環(huán)境中進(jìn)行，因此發(fā)生氧化是不可避免的。從腐蝕前的XRD譜圖可以看出，涂層中有ZnO的衍射峰，但未檢測(cè)到Al2O3的存在，這可能是因?yàn)锳l2O3最強(qiáng)衍射峰與Al的衍射峰重疊，難以判斷Al2O3的存在。腐蝕后的涂層仍存在大量金屬態(tài)Zn和Al的衍射峰，說(shuō)明涂層對(duì)基體仍有較好的犧牲陽(yáng)極的陰極防護(hù)作用。

圖7 釩酸鈉添加量為0.7%的無(wú)鉻達(dá)克羅涂層腐蝕前后的XRD譜圖 Figure 7 XRD patterns of chromium-free Dacromet coating with 0.7% of sodium vanadate before and after corrosion

2.7 涂層的極化曲線分析

在3.5% NaCl溶液中浸泡30 min后，不同釩酸鈉含量的涂層的動(dòng)電位極化曲線如圖8所示，通過(guò)Tafel外推法計(jì)算的腐蝕電位(φcorr)和腐蝕電流密度( jcorr)列于表1?？梢钥闯?，釩酸鈉摻雜量的變化對(duì)涂層的φcorr影響不大，但均低于鋼鐵基體的?0.68 V，因此涂層可作為基體的犧牲陽(yáng)極。涂層的φcorr較低歸因于Zn和Al的負(fù)電位。隨著釩酸鈉含量的增加，涂層的jcorr呈現(xiàn)先增大后減小再增大的趨勢(shì)，這可能與涂層內(nèi)部的鋅鋁粉堆疊方式及釩酸鈉的鈍化作用有關(guān)。當(dāng)釩酸鈉含量低于0.4%時(shí)，由于釩酸鈉少，鋅鋁粉的鈍化不完全，涂層防護(hù)依靠鋅鋁粉的犧牲陽(yáng)極作用，jcorr較大；釩酸鈉含量增加到0.4% ~ 0.7%時(shí)，其鈍化作用明顯，涂層防護(hù)依靠自身的屏蔽性能和鋅鋁粉的犧牲陽(yáng)極協(xié)同作用，jcorr較??；當(dāng)釩酸鈉含量達(dá)到1.0%時(shí)，過(guò)度鈍化導(dǎo)致涂層表面致密度不夠，涂層屏蔽性能減弱，jcorr增大。在釩酸鈉添加量為0.7%的條件下，涂層的jcorr最小，極化電阻(Rp)最大，說(shuō)明其耐腐蝕性能最好，這與鹽霧測(cè)試結(jié)果一致。

圖8 不同釩酸鈉含量的無(wú)鉻達(dá)克羅涂層在3.5% NaCl溶液中的極化曲線 Figure 8 Polarization curves for chromium-free Dacromet coatings with different contents of sodium vanadate in 3.5% NaCl solution

表1 無(wú)鉻達(dá)克羅涂層的極化曲線擬合參數(shù) Table 1 Fitted parameters of polarization curves for chromium-free Dacromet coating

2.8 涂層的電化學(xué)阻抗譜分析

圖9a為不同釩酸鈉含量的無(wú)鉻達(dá)克羅涂層在3.5% NaCl中浸泡30 min后的電化學(xué)阻抗譜圖。根據(jù)阻抗特征采用圖9b所示的等效電路進(jìn)行擬合，結(jié)果列于表2。其中R1為溶液電阻，CPE1-T為涂層電容，R2為涂層電阻，CPE2-T為腐蝕反應(yīng)的雙電層電容，R3為膜下金屬腐蝕過(guò)程的電荷轉(zhuǎn)移電阻。CPE1-P和CPE2-P為無(wú)量綱的指數(shù)，在0 ~ 1之間。當(dāng)CPE1-P或CPE2-P等于0時(shí)，CPE1-T或CPE2-T還原為純電阻R；當(dāng)CPE1-P或CPE2-P等于1時(shí)，CPE1-T或CPE2-T變?yōu)榧冸娙軨[29-33]。

在圖9c所示的Bode模值圖中，高頻區(qū)對(duì)應(yīng)電阻較小的最外層，低頻區(qū)對(duì)應(yīng)電阻較大的內(nèi)層阻擋層[31,34-35]?？梢钥闯觯?.5%的NaCl溶液中浸泡0.5 h后，釩酸鈉含量為0.7%的無(wú)鉻達(dá)克羅涂層在高頻和低頻區(qū)域均具有較高的阻抗模值，低頻區(qū)阻抗模值達(dá)到105量級(jí)，較釩酸鈉含量為0%的涂層高出2個(gè)數(shù)量級(jí)，較釩酸鈉含量為0.1%和1.0%的涂層高出1個(gè)數(shù)量級(jí)。低頻阻抗模值(|Z|0.01Hz)是評(píng)估涂層整體腐蝕防護(hù)性能的合適參數(shù)[36-38]，該值越高，涂層的屏蔽作用越好，因此釩酸鈉含量為0.7%的涂層對(duì)基體具有更好的防護(hù)效果。

圖9d為含釩酸鈉鈍化劑的水性無(wú)鉻達(dá)克羅涂層的Bode相角圖。在浸泡初期，涂層呈現(xiàn)2個(gè)時(shí)間常數(shù)，均由高頻和低頻2個(gè)容抗弧組成。一般來(lái)說(shuō)，高頻區(qū)域的容抗弧對(duì)應(yīng)涂層的電化學(xué)過(guò)程，反映涂層的表層信息，而低頻區(qū)域的容抗弧與傳質(zhì)過(guò)程有關(guān)，反映涂層與基體界面的信息[39-40]，源于電解質(zhì)在膜層中的擴(kuò)散作用。從電化學(xué)阻抗譜原理來(lái)看，在相同頻率下，電容回路半徑越大，涂層的耐腐蝕性能越好[41-42]。低頻容抗弧越大，表明涂層越致密，腐蝕介質(zhì)在膜層孔隙中擴(kuò)散的難度就越大，涂層的耐蝕性就更優(yōu)良。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明隨著釩酸鈉含量的增加，容抗弧半徑呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在0.7%時(shí)容抗弧最大，說(shuō)明該膜層對(duì)金屬基體防護(hù)效果最好。

圖9 不同釩酸鈉含量的無(wú)鉻達(dá)克羅涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡0.5 h后的電化學(xué)阻抗譜圖及等效電路圖 Figure 9 Electrochemical impedance spectra for chromium-free Dacromet coatings with different contents of sodium vanadate after being immersed in 3.5% NaCl solution for 0.5 hour and corresponding equivalent circuit diagram

從擬合結(jié)果(見(jiàn)表2)可以看出，金屬粉腐蝕的電化學(xué)反應(yīng)電阻R3隨釩酸鈉含量的增加呈先增大后減小的變化趨勢(shì)，后期未出現(xiàn)再增大的跡象。這是由于隨著釩酸鈉含量的增加，釩酸鈉對(duì)金屬的鈍化作用愈加明顯，涂層表面愈加致密，于是腐蝕介質(zhì)的滲入變慢；但釩酸鈉添加過(guò)量時(shí)，反而不利于表面致密層的形成(見(jiàn)圖6e)，導(dǎo)致腐蝕反應(yīng)的阻抗逐漸降低。釩酸鈉添加量為0.7%的涂層有最大的R3，對(duì)基體的腐蝕防護(hù)性能最優(yōu)越。這可與極化曲線的分析結(jié)果相互印證。

表2 電化學(xué)阻抗譜的擬合參數(shù) Table 2 Fitted parameters of electrochemical impedance spectra

3 結(jié)論

(1) 釩酸鈉的加入促進(jìn)了硅烷偶聯(lián)劑的水解，并且抑制了水解產(chǎn)物的縮聚反應(yīng)，適量釩酸鈉的添加促進(jìn)了鈍化膜的形成，進(jìn)而提高了水解液和涂料的貯存穩(wěn)定性，水解液和涂料在貯存3個(gè)月內(nèi)無(wú)明顯失效。

(2) 含釩酸鈉0.4%、0.7%和1.0%的無(wú)鉻達(dá)克羅涂層經(jīng)720 h中性鹽霧試驗(yàn)后均無(wú)紅銹產(chǎn)生，為Q235A鋼基體提供了有效的防護(hù)。

(3) 釩酸鈉含量為0.7%的涂層具有最小的腐蝕電流密度和最大的極化電阻，經(jīng)720 h中性鹽霧試驗(yàn)后仍檢測(cè)到大量金屬態(tài)Zn和Al的衍射峰，對(duì)基體仍有防護(hù)作用。