段志豪，管永華，王海峰，徐 楊，韓 娟

（1.南通大學(xué)紡織服裝學(xué)院，江蘇南通 226019；2.泰州萬(wàn)諾紡織科技有限公司，江蘇泰州 225330）

有機(jī)硅材料憑借優(yōu)異的性能被廣泛應(yīng)用于紡織領(lǐng)域，如柔軟整理、表面活性劑等［1-2］。氨基硅油因氨基易于質(zhì)子化，容易在纖維表面發(fā)生定向吸附，賦予織物優(yōu)異的手感而備受關(guān)注［3］，但是在使用過(guò)程中表現(xiàn)出疏水、易黃變、乳液不穩(wěn)定等缺點(diǎn)［4］。針對(duì)這些問(wèn)題，科研工作者們也相繼開(kāi)發(fā)出了如環(huán)氧改性、羥基改性、聚醚改性等各類(lèi)改性氨基硅油［5-6］。

本研究以含氫雙封頭、端環(huán)氧烯丙基聚醚為原料，通過(guò)硅氫加成的方法合成聚醚嵌段雙端環(huán)氧改性硅油封端劑，再通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合的方法可以在氨基硅油的主鏈上引入極性基團(tuán)（—OH）以及親水性的聚醚鏈段，能夠有效地解決氨基硅油穩(wěn)定性差以及疏水的問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

含氫雙封頭（工業(yè)級(jí)，江蘇省海安石油化工廠），端環(huán)氧烯丙基聚醚［分子質(zhì)量500，m（EO）∶m（PO）=3∶7］（工業(yè)級(jí)，揚(yáng)州晨化新材料股份有限公司），氯鉑酸（分析純，上海思拓化學(xué)有限公司），五水合硫代硫酸鈉（化學(xué)純，吳江市神龍化工有限公司），碘化鉀（化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司），溴素（分析純，上海金穗生物科技有限公司），氨基硅油（工業(yè)級(jí)，南通斯恩特紡織科技有限公司）。

1.2 儀器

DF-Ⅱ集熱式恒溫磁力攪拌器（常州潤(rùn)華電器有限公司），RE52CS 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（上海亞榮生化儀器廠），Nicolet is10 型傅里葉紅外光譜儀［賽默飛世爾科技（中國(guó)）有限公司］，TDL-5-A 低速大容量離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠），AVANCE ⅢHD 400 MHz 核磁共振波譜儀（瑞士Bruker 公司），WSB-3A 型智能式數(shù)字白度儀（南通龍仕達(dá)檢測(cè)儀器有限公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 聚醚嵌段雙端環(huán)氧基硅氧烷封端劑（PESC）的合成

先將端環(huán)氧烯丙基聚醚、氯鉑酸/異丙醇溶液按計(jì)量依次投入裝有冷凝管、溫度計(jì)、攪拌棒的四口燒瓶中，不斷攪拌，緩慢滴加含氫雙封頭，待滴加完畢后將油浴鍋升溫至所需溫度，開(kāi)始計(jì)時(shí)，觀察到四口燒瓶中的溶液由渾濁變?yōu)槌吻?，說(shuō)明反應(yīng)順利進(jìn)行。在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物倒出，100 ℃蒸餾提純，得到的淡黃色透明狀液體即為PESC。反應(yīng)式如下：

1.3.2 聚醚嵌段環(huán)氧改性氨基硅氧烷中間體（PEAS）的合成

先將PESC 和聚醚胺（ED600）依次加入裝有溫度計(jì)、攪拌棒、冷凝管的四口燒瓶中，不斷攪拌下緩慢升溫至90 ℃，保溫反應(yīng)4～5 h，待體系內(nèi)環(huán)氧值為0時(shí)停止攪拌，冷卻至室溫倒出，得到的澄清黃色液體即為PEAS。反應(yīng)式如下：

1.3.3 聚醚嵌段氨基硅油（APES）的合成

先將八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）、聚醚嵌段環(huán)氧改性氨基硅氧烷中間體以及四甲基氫氧化銨按照計(jì)量依次加入裝有溫度計(jì)、攪拌棒以及冷凝管的四口燒瓶中，勻速緩慢攪拌，然后升溫至120 ℃反應(yīng)3～4 h，當(dāng)產(chǎn)物的黏度達(dá)到要求后再升溫至140 ℃使反應(yīng)終止，最后降溫得到澄清透明或者半透明的聚醚嵌段環(huán)氧硅油（APES）。反應(yīng)式如下：

1.3.4 整理工藝

棉織物→配制整理液（5%）→浸漬（75 ℃，25 min，浴比1∶30）→烘干（100 ℃）→定形（120 ℃）。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 活潑氫含量及硅氫轉(zhuǎn)化率

參考HG/T 4658—2014《紡織染整助劑含氫硅油中活潑氫含量的測(cè)定》對(duì)產(chǎn)物中活潑氫含量進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算公式如下：

式中：V0為空白樣消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL；V1為試樣消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL；c為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；m為試樣的質(zhì)量，g。

硅氫轉(zhuǎn)化率為反應(yīng)前后活潑氫含量的差值與反應(yīng)前活潑氫含量比值的百分?jǐn)?shù)。

1.4.2 FT-IR

采用傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試。

1.4.3 核磁共振氫譜

以CCl3D 為溶劑，在20 ℃下采用核磁共振波譜儀進(jìn)行檢測(cè)。

1.4.4 乳液穩(wěn)定性

離心穩(wěn)定性：將配制好的聚醚嵌段氨基硅油乳液放入離心管中，以4 500 r/min 離心15 min，觀察是否有破乳、漂油現(xiàn)象。

耐酸耐堿穩(wěn)定性：取2 份適量的聚醚嵌段氨基硅油乳液放入燒杯中，分別用乙酸和碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH 至2～3、12～13，靜置存放24 h，觀察是否有破乳、漂油現(xiàn)象。

1.4.5 親水性

采用OCA15EC 光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試接觸角，根據(jù)接觸角大小判斷織物親水性的強(qiáng)弱。接觸角小于90°表示織物親水，接觸角越小親水性越好。

1.4.6 手感

采用5 人評(píng)級(jí)法，通過(guò)不同人對(duì)整理織物進(jìn)行觸摸來(lái)評(píng)級(jí)，將手感分為5 級(jí)，未整理的空白樣為1 級(jí)，5級(jí)表示手感最好。

1.4.7 白度

采用智能式數(shù)字白度儀進(jìn)行測(cè)試（日曬3 h），測(cè)試3次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚醚嵌段雙端環(huán)氧改性硅油封端劑制備工藝優(yōu)化

2.1.1 加料順序

由表1 可以看出，在不同的加料順序下，產(chǎn)物外觀大致分為黑棕色透明、淡黃透明。當(dāng)含氫雙封頭和催化劑先后加入或者同時(shí)加入時(shí)，產(chǎn)物外觀便呈現(xiàn)黑棕色透明，這是由于含氫雙封頭上的Si—H 具有極強(qiáng)的還原性，當(dāng)含氫雙封頭大量存在于反應(yīng)體系中時(shí)，容易將氯鉑酸中的Pt4+還原成0 價(jià)的膠體鉑，聚集形成鉑黑［7］，使產(chǎn)物呈現(xiàn)黑棕色透明。而且膠體鉑極其不穩(wěn)定，催化活性較低，使得轉(zhuǎn)化率明顯降低。若在加入含氫雙封頭后再加入其他原料，此時(shí)低沸點(diǎn)的含氫雙封頭容易揮發(fā)造成原料損失，因此加料順序適宜先加入端環(huán)氧烯丙基聚醚，再加入氯鉑酸，最后加入含氫雙封頭。

表1 加料順序?qū)Ξa(chǎn)物外觀及轉(zhuǎn)化率的影響

2.1.2 物質(zhì)的量比

由圖1 可以看出，隨著物質(zhì)的量比的不斷增大，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率也不斷提高，當(dāng)物質(zhì)的量比達(dá)到1.0∶2.3時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到65%左右，之后再提高物質(zhì)的量比，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率無(wú)明顯增加。根據(jù)硅氫加成的原理，理論上認(rèn)為Si—H 鍵與CC 鍵用量比為1∶1，但是由于反應(yīng)中烯丙基聚醚容易生成異構(gòu)體丙烯基縮水甘油醚［8］，抑制了產(chǎn)物的有效合成使轉(zhuǎn)化率變低，需要適當(dāng)增加端環(huán)氧烯丙基聚醚的用量。但是若過(guò)量，未反應(yīng)的活潑雙鍵會(huì)發(fā)生氧化、聚合等副反應(yīng)，使得產(chǎn)物不穩(wěn)定。因此物質(zhì)的量選擇n（含氫雙封頭）∶n（端環(huán)氧烯丙基聚醚）=1.0∶2.3。

圖1 物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率的影響

2.1.3 催化劑用量

由圖2 可看出，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率隨著催化劑用量的增加而顯著提高，這是因?yàn)榇呋瘎┑募尤肽軌蛴行Ы档头磻?yīng)活化能，反應(yīng)易于進(jìn)行。當(dāng)催化劑用量為0.4%時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%左右，隨后再提高催化劑用量，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率無(wú)明顯提高，但是產(chǎn)物的外觀會(huì)因?yàn)槁茹K酸的量過(guò)多，在高溫下形成鉑黑而變成黑棕色，因此，在保證產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率的情況下，為了使產(chǎn)物外觀呈淡黃透明，選擇催化劑用量為0.4%。

圖2 催化劑用量對(duì)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率的影響

2.1.4 反應(yīng)溫度

由圖3 可知，反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率的影響很明顯，當(dāng)反應(yīng)溫度為50 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率只有40%左右，隨著反應(yīng)溫度不斷升高，轉(zhuǎn)化率迅速增大，當(dāng)反應(yīng)溫度為110 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率突破90%，并且還有繼續(xù)升高的趨勢(shì)，說(shuō)明高溫有利于反應(yīng)完全進(jìn)行。但是當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到100 ℃以上且長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)物外觀呈現(xiàn)棕褐色且不澄清，因?yàn)槎谁h(huán)氧烯丙基聚醚在高溫下容易發(fā)生自聚或氧化反應(yīng)，因此選擇反應(yīng)溫度為90 ℃。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率的影響

2.1.5 反應(yīng)時(shí)間

由圖4 可知，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷提高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在1～2 h 時(shí)，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率僅有50%左右，而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到6 h 時(shí)，轉(zhuǎn)化率便達(dá)到85%左右。這是因?yàn)橐月茹K酸為催化劑的硅氫加成反應(yīng)存在明顯的反應(yīng)誘導(dǎo)期［9］，即Pt4+被還原成Pt2+所需的時(shí)間。此時(shí)硅氫加成反應(yīng)較慢，但是當(dāng)Pt2+有一定含量后硅氫加成反應(yīng)會(huì)劇烈發(fā)生，轉(zhuǎn)化率也隨之提高。另一方面，端環(huán)氧烯丙基聚醚原料的極性較強(qiáng)，而含氫雙封頭的極性較弱，兩者相容性不太好。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率的影響

綜合反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率的影響，選擇階梯式升溫的方法，既保證產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率，也使外觀澄清透明。經(jīng)過(guò)大量反復(fù)實(shí)驗(yàn)后最終確定優(yōu)化反應(yīng)條件為：n（含氫雙封頭）∶n（端環(huán)氧烯丙基聚醚）=1.0∶2.3，催化劑用量0.4%，90 ℃反應(yīng)5 h，此時(shí)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%。

2.2 表征

2.2.1 FT-IR

含氫雙封頭（a）、PESC（b）的紅外譜圖見(jiàn)圖5。

圖5 含氫雙封頭（a）、PESC（b）的紅外譜圖

由圖5 可看出，與含氫雙封頭相比，產(chǎn)物PESC 在2 900～3 000 cm-1附近的C—H 伸縮振動(dòng)峰明顯增強(qiáng)，這是因?yàn)榫勖焰湺沃幸肓舜罅康膩喖谆?。? 127 cm-1附近的Si—H 特征峰基本消失，說(shuō)明Si—H 鍵已經(jīng)完全和端環(huán)氧烯丙基聚醚中的CC 雙鍵反應(yīng)，而在3 500～3 000 cm-1附近出現(xiàn)環(huán)氧基C—H 的伸縮振動(dòng)峰，進(jìn)一步說(shuō)明反應(yīng)得到的是目標(biāo)產(chǎn)物［10］。

2.2.2 1H-NMR

由圖6 可知，在4.70 處未出現(xiàn)Si—H 上H 的化學(xué)位移，4.90～5.80 處有弱的CH2CH2上H 的化學(xué)位移，這是由于端環(huán)氧烯丙基聚醚過(guò)量，說(shuō)明Si—H 已經(jīng)完全反應(yīng)。0.50 處是Si—CH2上H 的化學(xué)位移，3.65處為聚醚鏈段中亞甲基上H 的化學(xué)位移，3.41、3.15、2.60分別是與環(huán)氧基團(tuán)相連的亞甲基、環(huán)氧基團(tuán)的亞甲基和次甲基上H 的化學(xué)位移，說(shuō)明該產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與理論結(jié)構(gòu)（結(jié)構(gòu)式如下）吻合。

圖6 聚醚嵌段雙端環(huán)氧基硅氧烷封端劑的1H-NMR

2.3 應(yīng)用性能

將制備的APES 通過(guò)“水相法”［11］乳化成含固量30%的乳液，考察其穩(wěn)定性及應(yīng)用性能。

2.3.1 乳液穩(wěn)定性

由表2 可以看出，相比于普通氨基硅油存在不耐酸、不耐堿、高速離心下易破乳漂油的缺點(diǎn)，經(jīng)該封端劑復(fù)配后的氨基硅油表現(xiàn)出了很好的穩(wěn)定性，高速離心下不破乳漂油，同時(shí)耐酸、耐堿。

表2 聚醚嵌段氨基硅油乳液的穩(wěn)定性

這是因?yàn)樵谟袡C(jī)硅鏈段中引入EO 聚醚鏈段，聚醚基團(tuán)明顯提升了乳液的耐堿、耐鹽、耐陰離子穩(wěn)定性；同時(shí)環(huán)氧基開(kāi)環(huán)與氨基縮聚，使其形成的酸性鹽堿性更弱，水溶性更好，穩(wěn)定性提高。

2.3.2 整理織物性能

由表3 可以看出，整理前后棉織物白度無(wú)明顯變化，手感和親水性都得到了大幅提升，這是因?yàn)榍抖涡途勖寻被栌驮诮Y(jié)構(gòu)上是一條直鏈，通過(guò)氨基質(zhì)子化后與纖維表面發(fā)生定向吸附，能夠有效平鋪在纖維表面，賦予織物良好的手感。同時(shí)親水性聚醚鏈段的引入使織物親水性也得到提高。

表3 整理前后織物風(fēng)格對(duì)比

3 結(jié)論

（1）聚醚嵌段雙端環(huán)氧基硅氧烷封端劑合成的優(yōu)化工藝為：n（含氫雙封頭）∶n（端環(huán)氧烯丙基聚醚）=1.0∶2.3，催化劑用量0.4%，90 ℃反應(yīng)5 h，此時(shí)硅氫轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%。經(jīng)紅外光譜、核磁共振氫譜分析產(chǎn)物結(jié)構(gòu)符合目標(biāo)物。

（2）相比于普通氨基硅油，經(jīng)聚醚嵌段雙端環(huán)氧基硅氧烷封端劑改性后合成的聚醚嵌段氨基硅油乳液的耐酸堿穩(wěn)定性、離心穩(wěn)定性更好，整理后的棉織物親水性得到明顯提高。