曾皓月，馮 威，楊玉欣

(成都大學(xué)機械工程學(xué)院，四川 成都 610106)

隨著可穿戴電子技術(shù)的飛速發(fā)展，極大推動了人類與電子設(shè)備之間的交互聯(lián)系。許多研究者認(rèn)為，下一代可穿戴電子產(chǎn)品應(yīng)該直接佩戴在柔軟彎曲的人體上[1]。到目前為止，許多柔性可穿戴電子產(chǎn)品層出不窮，如柔性顯示器、電子織物/能源織物、人造電子皮膚、分布式傳感器等[2]。為了適配可穿戴電子產(chǎn)品的多功能特性以及滿足日漸增加的功耗要求，柔性高性能可穿戴電源的開發(fā)成為急需突破的瓶頸之一[3-4]。在各類儲能器件中，超級電容器由于高功率密度和超長服役壽命受到了密切關(guān)注，并被認(rèn)為是可穿戴電子設(shè)備中具有前景的候選電源器件之一[5]。

柔性可穿戴電源器件不斷突破傳統(tǒng)硬質(zhì)平板塊狀結(jié)構(gòu)的限制，衍生出柔性平板、纖維、織物等更復(fù)雜的新型器件結(jié)構(gòu)[6]。目前，研究者針對柔性儲能器件的設(shè)計，已經(jīng)開發(fā)出柔性平板[7]、馬賽克[8]、紋身[9]等二維平面結(jié)構(gòu)的柔性器件。然而，二維結(jié)構(gòu)器件，其彎曲方向受到平面結(jié)構(gòu)限制。此外，它們與人類日常紡織而成的衣物不同，不能形成一種生活方式或日常習(xí)慣。眾所周知，基于紡織纖維的衣物由于其具有柔軟、可變形、透氣、耐用和可洗等特性，人們已經(jīng)制造和使用了幾千年。因而制備出柔性纖維結(jié)構(gòu)的電源器件成為國際的研究熱點[10]。

纖維結(jié)構(gòu)超級電容器由于具有高功率密度(105W·kg-1)和超長循環(huán)壽命(>105循環(huán)次數(shù))，以及重量輕、柔韌性好、可編織性好、可拉伸性好等特點，進而能成為解決可穿戴電子產(chǎn)品供能問題的最佳電源設(shè)備之一。這種一維柔性纖維的直徑從幾十微米到數(shù)百微米不等[11]，可以進行三維空間上的任意彎曲、扭轉(zhuǎn)等，進而能夠適應(yīng)各種復(fù)雜的變形，比如在不規(guī)則的基礎(chǔ)材料上進行扭曲和拉伸[12]。尤其是，柔性纖維結(jié)構(gòu)的超級電容器等電源器件，可以通過傳統(tǒng)的編織、提花、刺繡等工藝，編織成透氣的紡織品中，從而制備出可穿戴的能源織物[13]。因此，本文針對纖維結(jié)構(gòu)的超級電容器進行研究進展的概述。

1 超級電容器原理概述

超級電容器是一種能快速充放電且應(yīng)用非常廣泛的電化學(xué)儲能器件，主要通過電解質(zhì)的極化來實現(xiàn)存儲電能的目的[14-15]。根據(jù)機理的不同主要分為雙電層型、贗電容型[16]和混雜型(兼具雙電層電容和贗電容)。根據(jù)電極材料不同又可以分為：碳基、過渡金屬氧化物、高分子聚合物以及復(fù)合材料[17]。

雙電層電容器的原理：當(dāng)電極與電解液接觸時，在庫侖力、分子間力及原子間力的作用下使電解質(zhì)-電極界面出現(xiàn)穩(wěn)定的符號相反的雙層電荷，將其稱為界面雙層。當(dāng)超級電容器充電時，電解質(zhì)中的負(fù)離子被正極板上的正電勢吸引，正離子被負(fù)極板吸引，從而在兩電極的表面形成了一個雙電層，進而儲存電能。

法拉第準(zhǔn)電容器(贗電容器)：通過活性電極材料(如過渡金屬氧化物、導(dǎo)電高分子聚合物或復(fù)合材料)表面及其表面附近與電解質(zhì)進行快速可逆的氧化還原反應(yīng)從而實現(xiàn)電能的轉(zhuǎn)換和存儲。

2 柔性纖維超級電容器研究進展

為了提高電源器件的靈活性，研究者們將柔性功能組件(如電極功能材料、電解質(zhì)和集電極)集成到柔性薄膜中。然而柔性薄膜器件具有較低的延展特性、不透風(fēng)、不防潮和較低的舒適性等問題。為了克服這些問題，繼而提出纖維型儲能設(shè)備，如纖維基超級電容器，將活性材料負(fù)載在纖維基底上，再將纖維器件編織成能源織物，使其具有透氣性或透濕性。這些纖維結(jié)構(gòu)器件可以將不同功能的纖維整合到同一織物中制備出多功能可穿戴設(shè)備，故而引起了研究者們濃厚的興趣[18]。

2.1 碳基超級電容器纖維

在超級電容器纖維中，碳基纖維如單壁或多壁碳納米管纖維、石墨烯纖維、碳纖維和碳基復(fù)合纖維因其一維形狀、柔韌性和導(dǎo)電性而具吸引力?；钚蕴俊NTs、石墨烯等碳材料作為電容性材料，具有比表面積大、導(dǎo)電性好、速率容量大、循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點[19]。

石墨烯基纖維由于其重量輕、強度高、電導(dǎo)率高、電化學(xué)穩(wěn)定性好以及高柔韌性等優(yōu)點，在便攜式可穿戴電子設(shè)備上的電化學(xué)儲能方面受到了廣泛的關(guān)注。但是，有限的能量密度仍然是限制全碳石墨烯基纖維進行實際應(yīng)用的一個嚴(yán)重瓶頸。Liu等[20]以納米炭粉(NC)和微米炭黑(CB)為墊片，采用簡單的濕法紡絲方法研究了碳墊片對全碳石墨烯基纖維電極多孔結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。以納米碳粉(NC)為間隔層，可以得到較大的比表面積、結(jié)構(gòu)清晰的介孔纖維。在優(yōu)化結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，制備了復(fù)合纖維電極，通過內(nèi)部改性進一步提高其電化學(xué)儲能性能。

碳基材料具有高電導(dǎo)率和高耐化學(xué)腐蝕的優(yōu)勢，有利于實現(xiàn)高功率密度和高耐久性的超級電容器[21]。然而碳基電極由于容量相對較低、體積較大以及水基電解質(zhì)電位窗口較窄等原因，其能量密度較低，限制其廣泛應(yīng)用。Tang等[22]提出了一種既方便又環(huán)保的平衡能量密度和功率密度的方法。其將商業(yè)生產(chǎn)的碳纖維織物(CFF)直接作為原料，通過控制處理溫度和處理時間，使得CFF膜的電導(dǎo)率和表面積得到優(yōu)化。最終，CFF 的比表面積(SSA)達到951 m2·g-1，并且具有大量的約0.7 nm的微孔，有利于導(dǎo)電率和表面積增加。

2.2 過渡金屬氧化物

過渡金屬氧化物具有較高的一個理論電容，理論比電容能夠達到碳材料的10～100倍左右，是一種電化學(xué)性能優(yōu)異、具有良好的穩(wěn)定性的電容材料[23-24]。目前氧化錳、氧化鎳、氧化鈷、氧化鋅等一系列的金屬氧化物，具有成本低、比容量高、適合商業(yè)化以及環(huán)境友好等優(yōu)點﹐因而具有較大的應(yīng)用前景[25]。目前開發(fā)的新型電極材料，主要是將材料尺寸降低到納米級，但是電化學(xué)活性材料的負(fù)載量就降低(小于1 mg·cm-2)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)的低于了商業(yè)水平(約10 mg·cm-2)。因此，超級電容器的單位面積比電容(mF·cm-2)是相當(dāng)有限的[26]，所以開發(fā)高負(fù)載且具有高性能的電極在商業(yè)應(yīng)用中是一個巨大的挑戰(zhàn)。

Gu等將熔鹽法運用到三元金屬氧化物的合成，單晶FeMnO3首次以商業(yè)質(zhì)量水平(超過10 mg·cm-2)負(fù)載在碳布(CC)上(FeMnO3@CC)。FeMnO3顆粒串聯(lián)，形成多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其單晶消除晶界引起電子散射，可以提高電子的導(dǎo)電性。通過優(yōu)化FeMnO3@CC電極在2 mV·s-1時可以達到11.02 F·cm-2的面積比電容。然后，將FeMnO3@CC電極組裝成對稱超級電容器，實現(xiàn)了1.6 V的高電壓輸出，其功率密度可以達到101.5 mW·cm-3，能量密度能夠達到16 mWh·cm-3，并且能夠保持良好的循環(huán)穩(wěn)定性[27]。由于FeMnO3@CC出色的性能，因此FeMnO3@CC能夠在可穿戴設(shè)備方面具有廣闊的應(yīng)用前景。Kumbhar等采用簡單的化學(xué)方法在柔性不銹鋼箔上制備了包裹著超薄六方硫化鈷(CoS)-氧化鎳(NiO)納米片的核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)。由于CoS納米片與超薄NiO納米片的協(xié)同作用，當(dāng)電流密度為1 A·g-1時，CoS-NiO核殼電極的比電容為1527 F·g-1。最后，以CoS-NiO核殼電極為正極，碳納米管為負(fù)極，制備出了一種柔性全固態(tài)超級電容器[28]。該柔性全固態(tài)超級電容器在進行5000次充放電后，樣品的最大能量密度還可以達到39 Wh·kg-1，能量效率為47%，循環(huán)穩(wěn)定性為89.5%左右。

纖維超級電容器的體積或面積比電容往往受到活性物質(zhì)負(fù)載較少的限制。為了解決這一問題，Wu等報道了一種基于Fe2O3納米線/Ni/滌綸紗線新型纖維結(jié)構(gòu)的超級電容器。以滌綸紗線為基體，通過簡單的化學(xué)鍍工藝在紗線上沉積導(dǎo)電性能良好的鎳層，在鎳層上生長具有高質(zhì)量載荷的垂直排列的Fe2O3納米線作為活性材料，在掃描速率為10 mV·S-1時，F(xiàn)e2O3/Ni/紗線基陽極的比電容為54.2 F·cm-3；通過組裝形成的對稱型全固態(tài)紗線超級電容器在10 mV·S-1的掃描速率下，電容能夠達到969 mF·cm-3，具有較高的容量保持率和較長的循環(huán)壽命(循環(huán)10,000次后電容值為初始電容值的87.7%)[29]；且在不同的柔性狀態(tài)下，電容幾乎保持不變。

2.3 復(fù)合材料

碳基材料雖然具有高強度、高導(dǎo)電性和優(yōu)異的柔韌性等特點，但由于其較低的理論比電容，所以限制了它的廣泛應(yīng)用[30]。同樣的，過渡金屬氧化物雖然具有高容量和低成本的特點，但充放電過程中結(jié)構(gòu)容易崩潰，所以會導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性較弱，且導(dǎo)電性較低，因而限制了其在纖維超級電容器中的應(yīng)用。因此，開發(fā)高電容、高柔性的混合纖維電極材料，對柔性器件的設(shè)計具有重要意義[31]。

Liu等以Ti3C2Tx納米片和氧化石墨烯納米片為基本組裝單元，采用濕法紡絲技術(shù)將氧化石墨烯液晶引入到Ti3C2Tx納米片中，制備了具有高容量電容和良好柔韌性的Ti3C2Tx/RGO纖維電極；同樣采用類似的濕紡工藝制備了聚苯胺/RGO纖維電極；以Ti3C2Tx/RGO為負(fù)極，PANI/RGO為正極，PVA-H2SO4作為凝膠電解質(zhì)，組裝Ti3C2Tx/RGO//PANI/RGO全固態(tài)纖維超級電容器[32]。通過該條件組裝成的全固態(tài)纖維超級電容器，它的能量密度可以達到3.4 mWh·cm-3，同時，在功率密度為10.2 mW·cm-3的條件下，仍具有比較優(yōu)越的柔韌性和機械性能，因此可以作為柔性電源應(yīng)用于便攜式可穿戴電子設(shè)備領(lǐng)域中。

Zhang等提出了一種簡便的兩步法合成氮摻雜還原氧化石墨烯/多壁碳納米管/二氧化錳(NGC/MnO2)纖維電極，用于柔性全固態(tài)超級電容器。首先，他們采用水熱法制備出NGC纖維，然后通過不同反應(yīng)時間(0.5～2.5 h)的氧化還原反應(yīng)得到NGC/MnO2纖維。當(dāng)電流密度為0.5 A·cm-3時，NGC/MnO2- 2 h纖維電極的比電容為367.7 F·cm-3，并具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。最后采用平行排列的NGC/MnO2-2h電極以及PVA-LiCl凝膠電解質(zhì)制備了柔性全固態(tài)超級電容器[33]，其能量密度為5.9 mWh·cm-3。

對于碳基超級電容器，可以通過摻雜來提高超級電容器的性能。其中硼和氮是非常適合摻雜的元素，因為它們接近碳原子的原子半徑，容易與碳原子形成共價鍵[34]。硼和氮的摻雜為碳基的雙電層電容器增加了贗電容性能。Zheng等報道了一種三維(3D)硼和氮摻雜碳(BCN)負(fù)載在活性炭纖維布(ACC)的柔性電極材料ACC@BCN。將ACC浸泡在硼酸、尿素和聚氧乙烯-環(huán)氧丙烷(P123)組成的溶液中，通過煅燒制備出ACC@BCN[35]。制備的三維BCN多孔網(wǎng)絡(luò)由于具有較大的比表面積、良好的親水性和豐富的活性位點等特點，這使得ACC@BCN在三電極體系下具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，面積比電容達到 1018 mF·cm-2。此外，通過ACC@BCN組裝的柔性全固態(tài)超級電容器(FSSC)在電流密度為1 mA·cm-2條件下，它的體積比電容可以達到9.212 F·cm-3。在經(jīng)過10000次充放電循環(huán)后，F(xiàn)SSC的電容仍可以保持在89.5%左右，表明FSSC具有良好的超電容性能和電化學(xué)穩(wěn)定性，有潛力成為一種低成本、安全、高性能的可穿戴電子儲能設(shè)備。

3 結(jié) 語

隨著社會科技的進步，用于可穿戴設(shè)備的纖維狀超級電容器的研發(fā)已經(jīng)取得了巨大的進展。通過上述的介紹，雖然每種材料都有不同的優(yōu)缺點，但憑著自身獨特的性質(zhì)都在纖維超級電容器器件(FSCs)中發(fā)揮著重要作用，而將FSCs融入到柔性可編織/可穿戴或其他電子紡織物之中是未來發(fā)展的一種趨勢[36]。當(dāng)然與傳統(tǒng)超級電容器相比，F(xiàn)SCs的研究還處于發(fā)展階段。但是研究者的目標(biāo)是開發(fā)保持甚至超過傳統(tǒng)SCs的電化學(xué)性能的柔性FSCs。超級電容纖維在兩個領(lǐng)域中顯示出巨大的應(yīng)用潛力：一方面可以作為微型化電子或微電池的補充，甚至可以替代它們；另一方面可以作為柔性可穿戴電子設(shè)備，或者是智能織物的宏觀儲能設(shè)備。在微器件這個領(lǐng)域中，電子產(chǎn)品的不斷小型化意味著需要更小型的能量存儲單元。微型電池，例如薄膜鋰電池，其充放電過程往往較為緩慢，循環(huán)壽命也有限，并且功率密度低。因此超級電容纖維可以代替微型電池作為小型能量存儲單元以及與電池構(gòu)成電源組件使用。在宏觀的設(shè)備中，超級電容纖維因著具有獨特的一維結(jié)構(gòu)和機械柔韌性，因此可以以紗線或織物的形式存在，還可以集成到智能紡織品中。總之，基于眾多的研究者們對材料以及器件結(jié)構(gòu)的不斷探索，相信在不久的將來一定會有迸發(fā)出性能更加優(yōu)異的超級電容器等纖維結(jié)構(gòu)的儲能器件，并助力可穿戴電子領(lǐng)域的發(fā)展。