姜方志，景志英

(1 國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作北京中心，北京 100160；2 北京市豐臺(tái)區(qū)豐臺(tái)第二中學(xué)，北京 100071)

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一種性能優(yōu)良的聚合物，其相較天然纖維及其它合成纖維具有更加優(yōu)越的性能。例如PET具有高回彈性、高強(qiáng)度、高化學(xué)穩(wěn)定性、耐霉蛀等性能。目前已被人們廣泛應(yīng)用于制備合成纖維、包裝瓶、包裝材料薄膜、膠片以及工程塑料等領(lǐng)域。我國是生產(chǎn)和消費(fèi)PET聚酯的第一大國家，因此制備高品質(zhì)聚酯的研究具有十分重大的意義。

1 PET的合成原理

目前常規(guī)的制備PET的方法是熔融聚合法，其可從理論上分為兩個(gè)階段，第一個(gè)階段是由原料對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)或者精對(duì)苯二甲酸(PTA)與乙二醇(EG)進(jìn)行酯交換或者酯化反應(yīng)來脫除甲醇或水生成對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)聚合單體，第二個(gè)階段是由BHET經(jīng)過進(jìn)一步的縮聚反應(yīng)從而得到PET[1]。分析聚酯的熱降解、熱氧化降解機(jī)理以及聚酯自身的反應(yīng)機(jī)理對(duì)于探索環(huán)狀低聚物的生成原因能夠提供理論指導(dǎo)。

1.1 DMT酯交換反應(yīng)

由對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇(EG)在金屬或有機(jī)催化劑的催化下經(jīng)酯交換反應(yīng)得到PET聚酯的方法稱為酯交換法。在早期由于高純度的精對(duì)苯二甲酸難以獲得，人們便采用易提純的對(duì)苯二甲酸二甲酯為原料，通過酯交換反應(yīng)并經(jīng)縮聚反應(yīng)從而制備聚酯，這便是DMT工藝。隨著高純度的精對(duì)苯二甲酸制備工藝日趨成熟，精對(duì)苯甲酸PTA原料易于獲得，DMT工藝在工業(yè)上已不常用。

1.2 PTA直接酯化反應(yīng)

精對(duì)苯二甲酸PTA直接酯化反應(yīng)是以精對(duì)苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)為原料經(jīng)直接酯化反應(yīng)生成BHET單體，再經(jīng)過縮聚反應(yīng)生成PET聚酯的方法。由于PTA呈現(xiàn)酸性，是一種典型的自催化催化劑，因此，直接酯化法通常無需采用金屬催化劑[1]。

2 環(huán)狀三聚體及其生成機(jī)理

2.1 環(huán)狀三聚體

1954年Ross首次從PET薄膜中提取出少量高熔點(diǎn)(325-327 ℃)的結(jié)晶物質(zhì)。1960年，Goodman等又進(jìn)行了詳細(xì)研究，發(fā)現(xiàn)PET中存在環(huán)二、環(huán)三、環(huán)四、環(huán)五聚體，其中環(huán)三聚體的含量最大，約占環(huán)聚物總量的70%左右。

2.2 環(huán)狀三聚體的生成機(jī)理

作為影響PET品質(zhì)且含量最多的環(huán)狀三聚體，其形成機(jī)理主要有以下四種假說：相鄰大分子間酯基的相互交換、大分子內(nèi)成環(huán)、大分子端基成環(huán)、在熱降解中出現(xiàn)羧基并產(chǎn)生環(huán)狀三聚體。

按照相鄰大分子間酯基相互交換的假說，環(huán)狀物生成時(shí)需要同時(shí)斷裂4個(gè)化學(xué)鍵，這種可能性是較小的。按照大分子內(nèi)成環(huán)的假說，大分子鏈需要移動(dòng)成環(huán)的狀態(tài)，由于在大分子中，分子鏈的運(yùn)動(dòng)受限制，因此這種可能性也很小。按照大分子端基成環(huán)假說，學(xué)界認(rèn)為此種成環(huán)的可能性較大。并且有研究表明PET的分子量越大，環(huán)狀低聚物的含量越少，這也有力地支持了大分子端基成環(huán)的假說。此外，有學(xué)者認(rèn)為，在高溫環(huán)境下，PET受熱降解時(shí)生成羧基并產(chǎn)生三聚體的可能性也是存在的[2]。

3 環(huán)狀三聚體對(duì)加工的影響

3.1 對(duì)切片干燥工序的影響

PET中的環(huán)狀三聚體對(duì)于PET的干燥過程本身并無影響，但是由于PET與環(huán)狀三聚體間存在著一個(gè)可逆平衡反應(yīng)，并且升高溫度時(shí)反應(yīng)會(huì)傾向于朝生成環(huán)狀三聚體的方向進(jìn)行。因此，在PET的干燥過程中應(yīng)當(dāng)盡量采取低溫長時(shí)間，或者高溫短時(shí)間的方法進(jìn)行干燥處理。

3.2 對(duì)紡絲的影響

環(huán)狀三聚體的熔點(diǎn)高于310 ℃，雖然其熔點(diǎn)比紡絲溫度還高，但是其可與PET熔體發(fā)生互熔，因此對(duì)紡絲過程本身沒什么影響。但是也正是由于環(huán)狀三聚體和PET熔體能夠互熔，因此其能和PET熔體共同順利地通過過濾組件而存在于制得的纖維中，這對(duì)于纖維的后加工會(huì)產(chǎn)生不利影響。

3.3 對(duì)紡織加工的影響

環(huán)狀三聚體的存在對(duì)紡織加工具有不利影響。在紡織加工的熱定型過程中，環(huán)狀三聚體會(huì)形成不規(guī)則的晶體，且該晶體的性能與常規(guī)的PET聚酯具有明顯的差異。因此，在紡織加工過程中，環(huán)狀三聚體會(huì)從纖維的內(nèi)部遷移到纖維的表面。進(jìn)而從纖維表面脫落下來形成粉塵，嚴(yán)重影響纖維的品質(zhì)和生產(chǎn)設(shè)備的壽命，并且污染環(huán)境，嚴(yán)重危害操作工藝的健康。

3.4 對(duì)染整加工的影響

由于環(huán)狀三聚體易在織物表面沉積，因此會(huì)使PET纖維的織物產(chǎn)生灰色外觀。在纖維經(jīng)過處理后，表面的環(huán)狀三聚體特別易沉積且難以去除，人們通常會(huì)對(duì)其進(jìn)行堿液浸泡處理。但是，堿液浸泡處理會(huì)導(dǎo)致纖維原料產(chǎn)生顯著的損失，并且在高溫染色時(shí)，由于低聚體在染色機(jī)上大量沉積，會(huì)磨損導(dǎo)絲部件，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)苯訉?dǎo)致機(jī)器故障。

4 抑制PET中環(huán)狀三聚體含量的常見方法

由于縮聚反應(yīng)是一種動(dòng)態(tài)平衡反應(yīng)，理論上不太可能完全消除環(huán)狀低聚體，特別是其中容易形成的環(huán)狀三聚體。目前而言，人們對(duì)環(huán)狀低聚體的研究基本上都是在生產(chǎn)過程中一個(gè)具體的階段，針對(duì)各個(gè)階段采取不同的解決措施，按照階段不同主要有以下幾種。

4.1 縮聚階段

三井石油化學(xué)(CN96190565.4，19960405)公開了一種PET聚酯的制備工藝，其將酯化步驟得到的酯化產(chǎn)物在含有縮聚催化劑，且含有相對(duì)于1摩爾的縮聚催化劑含量為0.4摩爾以下的堿性增溶劑的液相中，在加熱條件下進(jìn)行縮聚的液相縮聚步驟、固相縮聚步驟以及水處理步驟。由此得到的PET成型品中環(huán)狀低聚物的總量較少，不會(huì)發(fā)生污染[3]。

日本Unitika公司(EP98116724.0，19980903)公開了在PET聚合時(shí)，加入10%～20%的芳基羧酸成分，以含銻、鈦或鍺的化合物為縮聚催化劑，得到的PET切片經(jīng)固相縮聚、預(yù)結(jié)晶后，再加入含五價(jià)磷的化合物作為熱穩(wěn)定劑，以及加入冠醚、聚(亞烷基)二醇、雙酚內(nèi)烯氧化合物中的一種或以上進(jìn)行熔融捏合，制得的PET切片在280 ℃下熔融5分鐘，其產(chǎn)物中的環(huán)狀三聚體僅為普通PET的0.5%不到[4]。推測其原因，可能是由于五價(jià)磷化合物，或者醚化合物與聚酯中的催化劑相結(jié)合，從而對(duì)聚酯產(chǎn)生穩(wěn)定作用，在高溫熔融下能夠抑制環(huán)狀三聚體的生成。

日本專利(JP特開平11-21387，19990129)公開了在縮聚階段向聚酯熔體中添加一種分子式為SO3X的亞硫酸鹽化合物，其能夠高效的降低聚酯中的低聚體含量[5]。

日本專利(JP特開平11-25033，19990202)公開了在聚合過程中，在PET中添加特定含量的銻元素和磷酸，且通過控制銻元素與磷酸的摩爾比在一定數(shù)值范圍內(nèi)時(shí)，聚酯中環(huán)狀低聚體的含量能夠得到有效抑制[6]。

株式會(huì)社愛維塑(CN200480001781.0，20040930)公開了以離子含量和酸值在特定范圍內(nèi)的BHET為起始原料制造PET時(shí)，所得PET中的環(huán)狀三聚體含量會(huì)顯著降低[7]。

帝人纖維株式會(huì)社(CN200780012036.X，20070405)公開了以含鈦的磷酸酯系化合物作為縮聚催化劑制備PET聚酯，經(jīng)熔融縮聚和固相縮聚后，能夠得到乙醛含量低、且環(huán)狀低聚物含量少的PET[8]。

三井化學(xué)株式會(huì)社(CN201310061130.1，20130227)公開了液相縮聚——固相縮聚制備 PET的方法。其通過控制液相縮聚工序中的固有粘度、鍺催化劑含量、固相縮聚時(shí)固有粘度的升高幅度等工藝參數(shù)，獲得了具有低的固有粘度、減低的環(huán)狀三聚物含量、且色相(b值)良好的PET[9]。

東麗纖維研究所(CN201510311508.8，20150609)通過在縮聚反應(yīng)階段添加12～105 ppm銻、10～400 ppm鋇獲得了環(huán)狀三聚體生成速度低，且耐熱性和耐水解性好的聚酯組合物。其還公開了通過在縮聚反應(yīng)階段添加一定量的銻催化劑、含磷穩(wěn)定劑、含硫抗氧化劑，能夠抑制環(huán)狀三聚體的生成速度，制得了環(huán)狀三聚體含量低、凝膠率低的聚酯組合物[10]。

4.2 后加工階段

在聚酯的后加工階段，由于高溫和氧氣條件下，聚酯會(huì)發(fā)生熱(氧化)降解等副反應(yīng)，該副反應(yīng)為環(huán)狀低聚物的進(jìn)一步生成創(chuàng)造條件。因此，提高聚酯熱(氧化)穩(wěn)定性是抑制環(huán)狀三聚體含量的重要手段。為了避免環(huán)狀三聚體的產(chǎn)生，人們發(fā)現(xiàn)采用分子量分布窄的PET切片是一種形之有效的方法。

日本專利(JP特開平11-5221，19990112)公開了在鍺作為催化劑制備的PET熔體中，通過添加乙酸鈣或者安息香酸鎂鹽能夠有效抑制環(huán)狀低聚物的產(chǎn)生[11]。

日本專利(JP特開平8-283011，19961004)公開了通過在PET聚酯熔體中添加乙酸鋰等堿金屬或堿土金屬，將有效抑制環(huán)狀低聚物的生成[12]。

日本專利(JP昭57-135099，19820804)公開了將PET切片放置于沸水中浸泡能夠抑制聚酯中的環(huán)狀低聚物的生成[13]。

丹麥諾沃娜第克公司(CN97191815.5，19970120)公開了采用脂解酶和/或生物聚酯水解酶來酶解PET中的環(huán)狀低聚物，從而提高聚酯的品質(zhì)[14]。

東麗株式會(huì)社(JP200580017742.4，20050524)公開了一種方法，其能夠大幅降低環(huán)狀三聚體的含量，且所得聚酯的粘度較低、適于加工。其通過將粘度為0.55 dl/g以下、且等價(jià)球直徑為1～50 mm的聚酯在減壓和/或惰性氣氛下，在低于熔點(diǎn) 80 ℃至熔點(diǎn)的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行加熱來提高聚酯的品質(zhì)[15]。

東麗纖維研究所(CN200610038397.9，20060216)公開了一種能降低聚酯切片中環(huán)狀低聚物含量且保持良好色調(diào)的方法，其包括聚合、后處理步驟。除了使用聚合反應(yīng)的常規(guī)催化劑外，其還含有抗氧劑和含磷化合物；后處理步驟包括對(duì)聚酯切片進(jìn)行真空干燥，然后在惰性氣體下進(jìn)行熱處理，并且在熱處理過程中使用新鮮流動(dòng)的惰性氣體帶走反應(yīng)中的副產(chǎn)物[16]。

E.I.內(nèi)穆爾杜邦公司(CN200810186834.0，20081212)公開了一種減少/抑制聚酯中環(huán)狀低聚物含量的組合物，其通過將聚酯與螯合劑、硼鹽、胺基化合物進(jìn)行混煉的方法來除去部分環(huán)狀三聚物。但是該方法得到的聚酯在后期高溫處理過程中，其所含的螯合劑、硼鹽等容易析出[17]。

南亞塑膠工業(yè)股份有限公司(CN01110493.7，20010424；CN201010299522.8，20100930)公開了在聚酯熔體中添加50-3000ppm含磷的鈣鹽化合物可以有效減少聚酯中環(huán)狀低聚物的含量[18-19]。

4.3 染整后處理階段

在染色時(shí)環(huán)狀低聚物會(huì)從纖維表面逸出至染液中，進(jìn)而污染染液[20]。臺(tái)灣遠(yuǎn)東新世紀(jì)股份有限公司(CN201710051845.7，20170120)公開了一種聚酯纖維的純化方法，其能有效除去聚酯纖維中的寡聚物，包括下述步驟：在溫度不低于聚酯纖維Tg的環(huán)境下使聚酯纖維與超臨界流體接觸，獲得預(yù)處理纖維；將該預(yù)處理纖維和有機(jī)溶劑接觸[21]。

5 結(jié) 語

PET中環(huán)狀低聚物主要是在聚合及后加工過程中產(chǎn)生的，盡管人們于幾十年前便已發(fā)現(xiàn)PET中存在環(huán)狀三聚體，但是目前并無有效的方法將其完全去除。從已有文獻(xiàn)報(bào)道可以看出，日本對(duì)環(huán)狀低聚物問題的研究較多，而國內(nèi)對(duì)此研究則較為稀少。環(huán)狀低聚物的危害在國內(nèi)沒有引起足夠的重視，在相關(guān)專利申請方面幾乎還是空白。筆者通過總結(jié)現(xiàn)有的環(huán)狀三聚體生成機(jī)理以及抑制環(huán)狀三聚體生成的技術(shù)方案，以期為人們制造高品質(zhì)的PET聚酯提供思路。