喬靖涵,楊宗洋,石 磊,成家旭,董 鵬,張英杰,周忠仁

(昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院,云南 昆明 650031)

近年來(lái),隨著電子產(chǎn)品以及新能源汽車的普及,對(duì)于高能量密度的鋰離子電池需求量逐漸增大。目前,商業(yè)化的石墨材料實(shí)際儲(chǔ)鋰容量已經(jīng)接近其理論嵌鋰容量(僅有372 mAh·g-1),嚴(yán)重限制了鋰離子電池能量密度的進(jìn)一步提升。作為可替代的硅負(fù)極材料,由于其理論容量高(3 972 mAh·g-1,Li15Si4)、儲(chǔ)量豐富、低的放電平臺(tái)(<0.5 V),被認(rèn)為是下一代鋰離子電池的理想負(fù)極[1]。然而,弱導(dǎo)電的硅負(fù)極在嵌/脫鋰過(guò)程中伴隨著體積膨脹率大(約400%),表面SEI(Solid Electrolyte Interface)不斷生成,導(dǎo)致硅顆粒嚴(yán)重粉化,使得電極的嵌/脫鋰能力嚴(yán)重下降,循環(huán)壽命迅速衰減。因此,循環(huán)壽命短、效率低成為制約硅負(fù)極商業(yè)化應(yīng)用的瓶頸。為了解決硅基負(fù)極材料導(dǎo)電性差以及體積膨脹,同時(shí)克服硅嵌/脫鋰結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的缺點(diǎn),研究人員對(duì)硅材料進(jìn)行了廣泛而深入的改性研究[2]。作為主要的技術(shù)手段之一——硅基材料合金化,被視為能夠有效解決硅導(dǎo)電性差、抑制硅的體積膨脹。根據(jù)合金組分是否參與鋰化反應(yīng),分為惰性金屬,如Ti、Cu、Ni、Zn等;以及活性金屬,如Ca、Mg、Ge 等[3]。通過(guò)合金化制備的硅基負(fù)極材料可以顯著提高電極導(dǎo)電性以及倍率性能,有效減小了硅的體積膨脹,改善了材料的導(dǎo)電性,提升了電池的循環(huán)性能。因此,本文通過(guò)綜述硅-金屬基負(fù)極材料,包括硅鈦、硅鋁、硅鍺、硅錫、硅銅、硅鎳、硅鎂以及硅-雙金屬基復(fù)合材料的合成及應(yīng)用,并對(duì)后續(xù)研究進(jìn)行了展望。

1 硅鈦負(fù)極材料

硅-鈦基復(fù)合材料的制備主要方法包括熔鹽電解法、化學(xué)氣相沉積法、硅熱還原、鎂熱還原法等,所得產(chǎn)物為Si 和TiSi2的混合物,將其組裝成鋰離子電池負(fù)極,體現(xiàn)出較好的儲(chǔ)鋰比容量。首先,A.Netz[4]等研究了TiSi2合金的儲(chǔ)鋰能力,發(fā)現(xiàn)TiSi2的首次嵌鋰容量?jī)H有27 mAh·g-1,首次庫(kù)倫效率僅有40.7%,TiSi2合金相的極低儲(chǔ)鋰比容量說(shuō)明TiSi2不能單獨(dú)作為儲(chǔ)鋰活性材料。湯兌海等[5]通過(guò)硅熱還原TiO2制備得到了Si/TixSiy復(fù)合材料,該材料的首次嵌鋰比容量高達(dá)1 371 mAh·g-1,首次庫(kù)倫效率提升至87%,TixSiy納米粒子能夠提升Li+和電子的傳輸能力是儲(chǔ)鋰性能提升的原因。Yung-Eun Sung等[6]以鈦酸四丁酯經(jīng)水解后生成的TiO2包覆在SiO2表面、構(gòu)成SiO2@TiO2為原料,采用鎂熱還原法制備得到了Si@TiSi2核殼型結(jié)構(gòu),TiSi2高的電導(dǎo)率以及較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性使得該材料在400 mA·g-1放電電流密度下,經(jīng)過(guò)50 圈循環(huán)后可逆比容量高達(dá)1 180 mAh·g-1。Sa Zhou 等[7-8]以TiCl4、SiH4為反應(yīng)原料,采用化學(xué)氣相沉積(CVD)方法在Ti 箔上生長(zhǎng)出TiSi2,之后在TiSi2骨架上以氦氣為稀釋氣體和保護(hù)氣氛通入SiH4,經(jīng)過(guò)熱分解反應(yīng)在TiSi2基體上生成Si,最終構(gòu)成Si/TiSi2納米復(fù)合異質(zhì)結(jié)構(gòu),將該復(fù)合材料組裝成電極后,在電流密度為8 400 mA·g-1下,經(jīng)100 次循環(huán)后,可逆儲(chǔ)鋰容量仍高達(dá)1 000 mAh·g-1。Zhou[9]等利用熔融電解法以硅鈦摩爾比1∶20 的TiO2/SiO2混合物為原料,制備獲得了Si/TiSi2復(fù)合材料,形貌為鑲嵌在硅線周圍的硅鈦納米顆粒。分散在硅線周圍的硅鈦納米顆粒間的空隙既能提高活性物質(zhì)硅的電接觸,容量保持率更高,又可以有效稀釋體積膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力。該材料在200 mA·g-1放電電流密度下的首次嵌鋰比容量高達(dá)2 107.02 mAh·g-1,首次脫鋰比容量為1 895.4 mAh·g-1,首次庫(kù)倫效率為89.95%。

2 硅鋁復(fù)合材料

郝世吉等[10]通過(guò)強(qiáng)酸浸蝕Si-Al 合金制備得到多孔硅復(fù)合物,將其組裝成電池后,具有2 072 mAh·g-1的首次儲(chǔ)鋰比容量,經(jīng)200 次循環(huán)后,其放電容量高達(dá)1 431 mAh·g-1。文鐘晟等[11]公布了一種通過(guò)高溫固相法制備Si-Al/C 復(fù)合材料的方法。首先利用高溫固相反應(yīng)制備硅鋁合金,之后將有機(jī)聚合物高溫裂解成碳并添加石墨粉,在密閉氣氛中反應(yīng)制備出Si-Al/C 復(fù)合材料。Al 的加入對(duì)材料的首次嵌鋰深度有良好的抑制效果,并使電壓滯后現(xiàn)象得以減緩,使得復(fù)合材料的首次可逆容量為600 mAh·g-1,首次庫(kù)倫效率大于80%,25 次循環(huán)后容量仍在90%以上。陳子重[12]通過(guò)去合金化構(gòu)建納米硅多孔結(jié)構(gòu)以及引入高導(dǎo)電Al 和新型碳材料-石墨烯量子點(diǎn)(GODs)來(lái)提高Si 的儲(chǔ)鋰性能。在該研究中,因?yàn)榻徊婢W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有利于電子和離子的連續(xù)傳輸,加上GODs 在納米孔表面外的原位包覆提高了材料的導(dǎo)電性能以及適應(yīng)鋰合金化/脫合金過(guò)程中的體積變化,最終得到了具有優(yōu)異的鋰存儲(chǔ)容量和高倍率容量的NP-SiAl/GQDs 復(fù)合材料。

3 硅鍺復(fù)合材料

硅和鍺的儲(chǔ)鋰機(jī)制相同,均與金屬鋰通過(guò)合金化進(jìn)行鋰化/去鋰化反應(yīng),理論比容量分別為4 200 mAh·g-1和1 625 mAh·g-1。硅鍺復(fù)合材料結(jié)合了硅的極高儲(chǔ)鋰比容量以及鍺具有的高離子擴(kuò)散和電導(dǎo)率,使得硅鍺負(fù)極材料體現(xiàn)出較好的儲(chǔ)鋰能力。王幫潤(rùn)[13]采用固相合成法制備出硅-鍺合金負(fù)極(SixGey),利用Si 和Ge 兩者具有不同的儲(chǔ)鋰電位來(lái)釋放材料體積膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力,在大倍率2 A·g-1充放電900 圈后仍具有高達(dá)418 mAh·g-1的比容量。Xiao 等[14]以SiO2/GeO2混合物為原料,利用熔鹽電解法制備出具有納米管結(jié)構(gòu)的Si-Ge 復(fù)合物。該材料在電解脫氧過(guò)程中單質(zhì)Si 和Ge 通過(guò)合金化反應(yīng)形成Si-Ge 合金,基于Kirkendall 效應(yīng)最終構(gòu)成納米中空結(jié)構(gòu)的復(fù)合物。該材料在200 mA·g-1下循環(huán)100 圈后,可逆比容量高達(dá)590 mAh·g-1。

4 硅錫復(fù)合材料

Si 和Sn 分別可以與鋰反應(yīng)形成Li4.4Si 和Li4.4Sn 合金,硅錫合金利用錫的低電阻率(1.15×10-7Ω·m)、價(jià)格低廉,儲(chǔ)鋰電位低等優(yōu)勢(shì),將兩者進(jìn)行合金化,使得硅、錫在儲(chǔ)鋰時(shí)互作緩沖基體,有效提升了硅負(fù)極的倍率性能。王鴻等[15]以SiCl4、SnCl2為原料,用恒電位共沉積法制備得到Si-Sn 合金,在100 mA·cm-2電流密度下充放100 圈后,比容量仍有0.151 mAh·cm-2,比單一Si 負(fù)極提升73%。Qin 等[16]以SiSnAl 合金為原料,通過(guò)去合金化除去Al 并制備出三維微孔異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Sn85Sn15合金,該材料倍率性能佳,在3～4 A·g-1電流密度下儲(chǔ)鋰比容量仍高達(dá)620～800 mAh·g-1。張衛(wèi)等[17]以機(jī)械球磨法與高溫煅燒法結(jié)合,制備出Si/Sn/N-C 復(fù)合負(fù)極材料首次充放電比容量達(dá)1 088.4 mAh·g-1經(jīng)100 次充放電循環(huán)以后,仍保持759.8 mAh·g-1的比容量,容量保持率高達(dá)86.2%。

5 硅銅復(fù)合材料

金屬銅具有良好的導(dǎo)電性和延展性,無(wú)儲(chǔ)鋰性能,制備的硅銅合金作為惰性基體起到支撐骨架的作用,抑制硅機(jī)械結(jié)構(gòu)的破裂及材料的粉化。已報(bào)道的硅銅復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)包括核殼型納米顆粒、具有較大長(zhǎng)徑比的交聯(lián)納米線等。Yu 等[18]用熱還原法合成了Cu/Si 核殼納米線,在3.6 A·g-1電流密度下,循環(huán)400 圈,容量保持率在80%以上。Zhou等[19]以CuCl 和Si 為原料,經(jīng)Rochow 反應(yīng)制備得到Cu3Si@Si 核殼型納米顆粒,在2 A·g-1電流密度下充放循環(huán)400 圈后,可逆比能量仍高達(dá)903.6 mAh·g-1。李鑫等[20]通過(guò)固態(tài)機(jī)械球磨法制備了不同質(zhì)量比的Si-Cu 合金,當(dāng)Si 的質(zhì)量分別為Cu的15 倍、10 倍、5 倍、1 倍時(shí),對(duì)應(yīng)的初始庫(kù)倫效率分別為76.0%、89.4%、82.5%和73.2%,初始庫(kù)倫效率65.8%。說(shuō)明Cu 的引入起到了緩沖保護(hù)的作用,提高了材料的機(jī)械強(qiáng)度,有效提高了硅電極的初始庫(kù)倫效率。王茜等[21]采用化學(xué)鍍銅方式在硅顆粒表面鍍覆均勻致密的銅顆粒,所制備的硅銅復(fù)合粉體首次放比容量為1 185 mAh·g-1,經(jīng)60 次循環(huán)后可逆比容量為350 mAh·g-1。

6 硅鎳復(fù)合材料

將金屬鎳與硅復(fù)合的設(shè)計(jì)思路主要是利用鎳的強(qiáng)導(dǎo)電性和成本低優(yōu)勢(shì),制備NiSi2/Si 復(fù)合物,其中NiSi2作為惰性基體以穩(wěn)定活性物質(zhì)Si 在嵌脫鋰時(shí)引發(fā)體積膨脹/收縮材料的整體結(jié)構(gòu)。Ohta 等[22]利用等離子物理氣相沉積技術(shù)在Si 顆粒表面形成了穩(wěn)定的Si/NiSi2界面層。當(dāng)Ni 的添加量為1 at%時(shí),硅鎳負(fù)極經(jīng)50 圈循環(huán)后,可逆比容量為1 707 mAh·g-1。王忠等[23]以氫電弧等離子法制備出硅鎳納米顆粒,具有高達(dá)1 304 mAh·g-1的嵌鋰比容量。將合金顆粒球與石墨進(jìn)行球磨混合,制備的復(fù)合物經(jīng)20 次循環(huán)后,仍有86%的容量保持率。方升等[24]以SiO2/Ni 為原料,通過(guò)熔鹽電解制備得到NiSi2納米線,發(fā)現(xiàn)金屬鎳能夠誘導(dǎo)硅電化學(xué)成核及定向生長(zhǎng)。Min-Sik 等[25]采用電弧熔煉和高能球磨相結(jié)合方法制備了硅鎳復(fù)合物,復(fù)合物中包括電化學(xué)活性硅以及非活性的NiSi2與NiSi 相,該種材料首次放電比容量高達(dá)823 mAh·g-1,經(jīng)過(guò)50 次循環(huán)后,仍有650 mAh·g-1的比容量。

7 硅鎂復(fù)合材料

Mg 和Si 作為輕量元素,能夠與鋰進(jìn)行合金化反應(yīng),是目前研究較多的硅基合金化復(fù)合材料。另外,由于鎂的反應(yīng)活性高,通常作為還原劑,通過(guò)鎂熱還原SiO2等合成多孔狀的硅鎂復(fù)合物[26]。Jiang等[27]利用煙氣飛灰為原料,通過(guò)酸洗除雜、靜電紡絲、鎂熱還原后制備得到棒狀納米硅,該材料在0.5C 下循環(huán)100 圈后可逆比容量有1 132 mAh·g-1。Cai 等[28]在熔鹽電解SiO2制備出單質(zhì)Si 的基礎(chǔ)上,以MgSiO3@C 為反應(yīng)原料,通過(guò)熔鹽電解MgSiO3實(shí)現(xiàn)Mg 的優(yōu)先原位還原,并通過(guò)鎂熱還原方式完成Si 的制備,所得產(chǎn)物為Si@void@C。該材料在1 A·g-1電流密度下循環(huán)300 圈后,容量保持率高達(dá)75.5%,體現(xiàn)出了較好的儲(chǔ)鋰性能。

8 三元系復(fù)合材料

除了所述二元系硅基復(fù)合材料以外,采用雙金屬對(duì)硅進(jìn)行復(fù)合被視為又一改性方法。舒杰等[29]研究三元復(fù)合材料中存在多種合金成分可有效抑制復(fù)合材料的體積效應(yīng)。謝銳等[30]利用熔煉-機(jī)械球磨二步法制出Fe-Ni-Si/C 復(fù)合材料。該研究中,三元復(fù)合材料在充放電過(guò)程中,只有Si 參與到脫嵌鋰過(guò)程,提供容量,其余合金成分則僅僅作為惰性基體來(lái)抑制Si 在脫嵌鋰時(shí)產(chǎn)生的體積效應(yīng),因而最終得出的材料不僅比容量得到一定提升,而且循環(huán)穩(wěn)定性也得到了顯著改善。Seo 等[31]通過(guò)電弧爐熔煉制備出Si-Ti-Ni 合金,之后經(jīng)聚酯纖維表面聚合出現(xiàn)實(shí)現(xiàn)三元系硅基合金的包覆改性,在1 C 電流密度下充放循環(huán)100 圈,可逆比容量仍有612 mAh·g-1。

9 結(jié)束語(yǔ)

硅合金化復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料,其脫嵌鋰容量以及庫(kù)倫效率均優(yōu)于現(xiàn)有的石墨電極,同時(shí)與其他硅基復(fù)合材料相比,合金化復(fù)合材料同時(shí)也具有一定的強(qiáng)度的機(jī)械結(jié)構(gòu)可有效緩解體積膨脹所產(chǎn)生的應(yīng)力變化效應(yīng),提高材料的循環(huán)性能?？梢灶A(yù)見(jiàn)的是,金屬集自身良好的導(dǎo)電性和維持電極結(jié)構(gòu)雙重優(yōu)勢(shì),將成為除硅碳復(fù)合材料的理想負(fù)極。目前硅-金屬基復(fù)合材料的合成成本較高,而材料的微觀結(jié)構(gòu)和物相又同時(shí)決定了儲(chǔ)鋰性能。因此,構(gòu)筑具有特定微觀結(jié)構(gòu)的硅-金屬基復(fù)合材料,實(shí)現(xiàn)低成本合成仍是研究的重點(diǎn)。