劉乃成， 馬明曉， 毛明杰

(寧夏大學(xué) 土木與水利工程學(xué)院，寧夏 銀川 750021)

地質(zhì)聚合物由Davidovits在研究古埃及金字塔耐久性時提出，指含硅鋁質(zhì)化合物的固體廢棄物或天然礦物原料，在強堿性溶液的激發(fā)作用下發(fā)生解聚-縮聚化學(xué)反應(yīng)，生成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠體.與傳統(tǒng)水泥相比，地質(zhì)聚合物的制備簡單，生產(chǎn)能耗極低(是水泥能耗的1/6～1/4)，同時CO2排放量小,且具有耐高溫、耐酸、硬化快、強度高等優(yōu)點.中國每年粉煤灰的排放量高達6.8億t，但利用率卻遠低于西方發(fā)達國家，導(dǎo)致粉煤灰大量堆放造成環(huán)境污染.特別是低等級粉煤灰，不僅工程利用率極低，在許多地區(qū)的主要處理方式仍為填埋和堆放.低等級F類粉煤灰富含硅、鋁成分，是制備地質(zhì)聚合物的理想材料，但此類粉煤灰先天性缺鈣，本身活性不高，可通過外加鈣源改善粉煤灰的礦物組成，提高地質(zhì)聚合物聚合速度的同時改良其性能[1-2].郭曉潞等的研究顯示[3-4]，晶體鈣源和非晶體鈣源對地質(zhì)聚合物的強度影響都主要在早期.ATIS C D等的研究顯示[5-6]，地質(zhì)聚合物混凝土的早期強度提升快，但養(yǎng)護制度因所選材料及激發(fā)劑參數(shù)而異.目前，有關(guān)加入鈣源對F類粉煤灰地質(zhì)聚合物早期強度影響的因素研究較少[7].筆者首先通過正交實驗確定寧夏地區(qū)F類粉煤灰最佳的制備工藝，然后通過單一變量實驗確定最佳的固化溫度.同時，通過MIP實驗分析在最佳固化溫度下，不同固化時間對地質(zhì)聚合物強度及孔隙結(jié)構(gòu)的影響.

1 實驗

1.1 材料

粉煤灰(寧夏西夏熱電廠生產(chǎn)的F 類粉煤灰)；水玻璃(寧夏福和鑫化工有限公司生產(chǎn)，模數(shù)為3.26，w(固體)=34.32%，w(Na2O)=8.24%，w(SiO2)= 26.08%，w(H2O)= 65.68 %)；氫氧化鈉(市售工業(yè)級片狀，w≥99.5%)；氧化鈣(分析純，w≥99.5%)；水(自來水).

1.2 實驗

參考已有的研究結(jié)果，選擇對地質(zhì)聚合物早期強度影響較大的水玻璃模數(shù)A、水玻璃摻入量B(按固體的質(zhì)量占總粉料質(zhì)量的比例)、養(yǎng)護溫度C、CaO摻入量D 這4個變量，根據(jù)正交實驗設(shè)計表L16(45)進行實驗.

先稱取水玻璃和水的混合液(質(zhì)量比為0.3).然后將稱好的NaOH加入混合溶液并攪拌均勻(激發(fā)劑溶液),用塑料薄膜封存5 h，等待溶液降溫和清澈.

將全部粉料倒入砂漿攪拌機慢攪1 min，使CaO與粉煤灰混合均勻.然后緩慢添加激發(fā)劑溶液快攪2 min，再倒入鋼制水泥膠砂三聯(lián)試模(40 mm×40 mm×160 mm)中振搗密實.

用塑料薄膜包裹試塊，然后放入不同溫度烘箱中固化24 h后拆模.塑料薄膜包裹后移至標準養(yǎng)護室(溫度為(20±2)℃，濕度大于等于95%)養(yǎng)護1，3，7 d，測試其抗折強度(f)和抗壓強度(δ).

取養(yǎng)護7 d試樣，用尖銳物取中心部分并磨細成粉末、過0.075 mm篩，放入烘箱60 ℃烘24 h.取10 g，加入100 g的蒸餾水并倒入錐形瓶.用HY-5B調(diào)速震蕩器搖晃1 h，靜置3 d.用PHS-3E型pH計測pH值.

根據(jù)正交實驗結(jié)果，分析80 ℃下固化時間對材料抗壓強度(δ)和抗折強度(f)的影響.同時，用錘子敲碎試塊，取離中心位置半徑約6 mm的樣品，加入無水乙醇中2 d.然后放入烘箱中60 ℃烘2 d.通過MicromeriticsAutoPore Ⅳ型全自動壓汞儀進行MIP分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實驗

正交實驗結(jié)果見表2.

由表2可知，各組實驗早期的f,δ均隨養(yǎng)護齡期的增加而增大，且f與δ正相關(guān).養(yǎng)護1 d時,第4組在80 ℃、高摻量激發(fā)劑、CaO的共同催化作用下，f,δ均最高，分別達0.5，6.5 MPa.第11，16組的養(yǎng)護溫度較低，f,δ增大緩慢，1 d的f,δ最低，僅為0.1 MPa.養(yǎng)護至7 d時，第4組的f,δ仍均最高，分別達0.8，7.6 MPa，相比1 d的δ增大16.9%，f增大60%.第1組水玻璃摻入量和養(yǎng)護溫度低，導(dǎo)致1～7 d的f,δ增大緩慢，7 d的δ最低(1.2 MPa)，僅為第4組δ的15.8%.其中,第16組的前期δ增幅最大，7 d與1 d相比,δ增大1 700%，增長最慢的出現(xiàn)在第13組，該組水玻璃摻量最低、模數(shù)最大，體系中可提供的硅酸鹽單體少.與1 d相比，7 d的增加6.7%.第4組7 d的f,δ均最優(yōu).從單因素分析，無更優(yōu)組別，故確定第4組為后續(xù)MIP分析的最佳實驗條件.同時，多組實驗在3～7 d的f,δ仍有增大，故選7 d的f,δ和pH值進行極差分析，并通過極值的大小衡量地質(zhì)聚合物的f,δ和pH值的敏感因素.

Δ的敏感因素依次為養(yǎng)護溫度、CaO摻入量、水玻璃摻入量、水玻璃模數(shù)(圖1)，說明前期的固化溫度是影響地質(zhì)聚合物強度的主要因素.pH值的敏感因素依次為水玻璃模數(shù)、養(yǎng)護溫度、CaO摻入量、水玻璃摻入量.水玻璃模數(shù)決定了NaOH的摻入量，而NaOH是材料堿度的主要來源，故水玻璃模數(shù)是決定材料堿性環(huán)境強弱的主要因素.為進一步討論誤差對實驗結(jié)果的影響，同時考查各因素對實驗結(jié)果的影響，進行方差分析和F值驗證(表3).由表3可知，只有養(yǎng)護溫度的F值遠大于F0.05和其他因素，因此確定養(yǎng)護溫度對試件早期δ的影響顯著.

圖1 正交實驗極差分析

表3 方差分析結(jié)果

2.2 固化條件對地質(zhì)聚合物早期強度的影響

2.2.1固化溫度T對試件δ的影響 固定水膠比為0.3，水玻璃模數(shù)為1.7、摻入量為13.5%，CaO摻入量為2.5%,將試件分別在20，40，60，80，100 ℃烘箱中固化1 d，然后轉(zhuǎn)入標準養(yǎng)護室并測試其7 d的δ.δ隨T先增大后減小(圖2)，最高δ出現(xiàn)在80 ℃，表明溫度升高有利于δ增大.這是由于高溫加速體系中硅酸鹽和鋁酸鹽低聚體的溶出，從而促進聚合反應(yīng)的發(fā)生.繼續(xù)升高固化溫度，試塊的δ略下降，這是由于過高的溫度使試件中的水分子向氣體轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致地質(zhì)聚合物內(nèi)部孔壁受到熱漲力，加速了地質(zhì)聚合物內(nèi)部結(jié)構(gòu)裂縫的發(fā)展，最終影響δ[8].因此，最終確定實驗的最適固化溫度為80 ℃.

圖2 固化溫度對試件強度的影響

2.2.2固化時間t對試件f,δ的影響 根據(jù)第4組實驗，將試件放入80 ℃烘箱中，考查不同固化時間下7 d的f，δ(圖3).由圖3可知，固化1～3 d，f快速增大并在3 d時達最大值(1.1 MPa)，繼續(xù)延長至5 d，f下降至1.0 MPa.同樣，1～3 d的固化使δ快速增大，固化3 d時的δ=9.4 MPa，相比固化1 d的δ增大23.6%.繼續(xù)固化，δ呈下降趨勢.試件前期的f,δ均隨著固化時間的增加而增大，這是由于80 ℃下體系分子的熱運動加速，原材料中硅鋁質(zhì)溶出速率增大，生成大量的[AlO4]5-和[SiO4]4-四面體，同時，縮聚過程將四面體脫羥基通過橋氧化學(xué)鍵結(jié)合，促進三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)凝膠的生成[9-10].

圖3 固化時間對試件強度的影響

3 d固化后試件的f,δ均下降.由于前期的加速反應(yīng)，長時間的高溫使地質(zhì)聚合物后期堿度降低，且在反應(yīng)過程中充當介質(zhì)作用的水分子攜帶的游離堿減少，不利于集聚反應(yīng).同時，水分子的氣化導(dǎo)致孔隙率上升，材料出現(xiàn)裂紋.故長的固化時間對地質(zhì)聚合物的強度不利[11-13].

2.3 不同固化時間下地質(zhì)聚合物的MIP分析

選取具有代表性固化時間(1，3，5 d)下的樣品進行MIP分析，并測定孔隙率P(圖4).樣品的P隨t的增加呈先減小后增大的趨勢(圖4).結(jié)合圖3，固化前3 d地質(zhì)聚合物的P不斷下降，δ不斷上升，繼續(xù)固化，P上升，δ下降，說明t=3 d時材料內(nèi)部的孔隙減少，材料變得密實，故δ增加.

圖4 不同固化時間下的孔隙率變化

t=1，3，5 d的樣品汞侵入量變化見圖5.由圖5可知，所有樣品的孔徑D分布情況相似，說明所有樣品的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)相似，具有對比性.從總體看，每條曲線可分為2部分，一部分D>5 μm，進汞量逐漸增加，坡度緩慢，另一部分D=5～0.001 μm，進汞量大致呈45°逐漸增大.其中，第一部分的侵入體積主要是由汞從外表面侵入樣品表面的粗糙紋理和大的裂縫引起；第二部分是汞為非潤濕性液體，在壓力的作用下，侵入樣品內(nèi)部的孔隙中.侵入樣品中的汞體積即認為是孔徑總體積.實驗發(fā)現(xiàn)，持續(xù)固化使汞侵入量下降.固化1～3 d的汞侵入體積變化明顯大于固化3～5 d的，說明固化前3 d體系中的聚合物明顯大于固化3 d后的.這也是固化前3 d試件f,δ迅速增大的主要原因.

圖5 不同固化時間下的汞侵入體積

固化t=1～3 d時主要為1 000～1 300 nm的宏觀孔隙(圖6)，隨著t的增加，宏觀孔隙降低，說明3 d固化使地質(zhì)聚合物內(nèi)部變得更密實.而固化至5 d時100～200 nm孔徑突然增加，說明繼續(xù)延長固化時間材料出現(xiàn)微小裂縫，這也是固化5 d后地質(zhì)聚合物強度降低的原因.根據(jù)孔徑所占比例φp(圖7)可知，隨著t增加，10～100 nm孔徑(過渡孔隙)和大于1 000 nm孔徑(宏觀孔隙)的所占比例都逐漸減小，100～1 000 nm孔徑(毛細管孔隙)所占比例逐漸增大，都隨t單一變化.但小于10 nm的孔隙(凝膠孔隙)所占比例隨t先增大后減小，其中3 d下凝膠孔隙的所占比例最多(10.67%).凝膠孔隙所占比例與δ的變化規(guī)律相同，凝膠孔隙所占比例大的δ高.

圖6 不同固化時間下的孔徑分布

圖7 不同固化時間下的孔徑大小所占比例

3 結(jié)論

1) CaO-粉煤灰地質(zhì)聚合物早期抗壓強度的敏感因素由大到小依次為養(yǎng)護溫度、CaO摻入量、水玻璃摻入量、水玻璃模數(shù)；pH值的敏感因素由大到小依次為水玻璃模數(shù)、養(yǎng)護溫度、CaO摻入量、水玻璃摻入量.

2)過高的固化溫度和過長的固化時間均導(dǎo)致CaO-粉煤灰地質(zhì)聚合物的強度下降.該實驗條件下，CaO-粉煤灰地質(zhì)聚合物的最佳覆膜養(yǎng)護溫度為80 ℃，最佳固化時間為3 d.

3)在80 ℃覆膜養(yǎng)護條件下，CaO-粉煤灰地質(zhì)聚合物的孔隙率隨著養(yǎng)護時間先減小后增大，固化 3 d的孔隙率最低，因此適當延長固化時間有利于材料孔隙結(jié)構(gòu)的形成.凝膠孔隙所占比例與強度的變化規(guī)律相同，凝膠孔隙所占比例大、孔隙率低的地質(zhì)聚合物的抗壓強度高.