王蔣鑌，尹志凱，錢虹洲，朱紅衛(wèi)，黃建元

（1.浙江浙能技術(shù)研究院有限公司，浙江 杭州 311121；2.浙江浙能長興發(fā)電有限公司，浙江 湖州 313100）

0 引 言

現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)主要指煤高溫氣化制取粗合成氣，再以合成氣為原料生產(chǎn)甲醇、合成油、天然氣等產(chǎn)品以及以甲醇為原料合成乙烯、丙烯等化工產(chǎn)品。其中煤氣化是核心技術(shù)，煤化工廢水以煤氣化廢水為典型代表[1]。通常，煤氣化廢水的主要污染物是酚類物質(zhì)，如苯酚、甲基苯酚、多元酚等，通常占廢水COD總量的40%～80%，同時還含有單環(huán)、多環(huán)的含氮芳香烴類，含氧、含硫的雜環(huán)類化合物，多環(huán)芳烴化合物，脂肪酸類化合物等污染物，以及氰、氨氮、油類等有毒、抑制性物質(zhì)。煤化工行業(yè)針對煤氣化廢水的治理通常采用酚—氨回收預(yù)處理—生化處理—深度處理的組合技術(shù)路線，來依次實現(xiàn)回收廢水中酚、氨等有價資源，并處理凈化廢水。

微生物固定化載體技術(shù)[2]是指通過物理或化學(xué)的方式將微生物通過吸附、截留及包埋等方式固定在特定材料中，相較于傳統(tǒng)微生物技術(shù)，該技術(shù)具有穩(wěn)定性好、生物濃度高、機械性能好等優(yōu)點。在污水生物處理中常用的生物載體有無機生物載體和有機生物載體兩類。無機生物載體包括粉煤灰、礦渣、沸石、陶粒、活性炭[3]及硅藻土等，其機械強度高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、可提供較大的比表面積。但無機生物載體密度大，難以懸浮生長，限制了其應(yīng)用范圍。隨著生物載體制作技術(shù)的發(fā)展，在無機生物載體生產(chǎn)過程中，通過添加一些添加劑使其密度減小、變輕將有利于無機生物載體的開發(fā)和應(yīng)用。有機生物載體是生物膜法中使用的主要載體，主要有PVC、PE、PS、PP、各類樹脂、塑料、纖維及明膠等。

好氧活性污泥技術(shù)[4]一直是城鎮(zhèn)污水及工業(yè)廢水治理的主要技術(shù)，但是存在抗沖擊能力弱、剩余污泥多、穩(wěn)定性差等問題[5-6]。好氧顆粒污泥是微生物在特定環(huán)境下自凝聚形成的一種顆粒狀微生物凝聚體，其內(nèi)部為厭氧區(qū)或缺氧區(qū)，外部為好氧區(qū)，該區(qū)域的分布為好氧微生物、厭氧微生物及兼性厭氧微生物提供了各自適宜的生存條件。相比傳統(tǒng)活性污泥，好氧顆粒污泥結(jié)構(gòu)緊密，沉降性能好，可促進泥水快速分離，高效降解污染物、減少污泥體積重量，且抗沖擊能力強，可提升整體系統(tǒng)運行穩(wěn)定性。

基于先前的固廢復(fù)合物去除煤制氣工業(yè)廢水難降解有機物的應(yīng)用研究[7]，本研究擬對煤化工固廢復(fù)合物經(jīng)改性以后用于廢水處理系統(tǒng)好氧微生物的載體，研究載體與微生物結(jié)合對廢水處理效果的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

1.1.1 接種污泥

接種污泥取自污水處理系統(tǒng)二沉池，污泥呈黑褐色，沉降性能良好。如圖1所示，通過顯微鏡觀察可知污泥絮體密實，有少量游離絲狀菌，大量鐘蟲、線蟲等，污泥生物活性較好。

圖1 活性污泥鏡檢圖

1.1.2 固廢復(fù)合物

本實驗所用固體廢棄物來自某煤化工填埋場內(nèi)氣化爐渣、熱電爐渣和粉煤灰的混合物。取一定量的固體廢棄混合物，將其浸泡于純水中，并進行沖洗，然后烘干。烘干至質(zhì)量恒定時取出進行機械研磨，機械研磨一定時間后，利用篩網(wǎng)篩選出粒徑小于0.1 mm的復(fù)合物（以下簡稱為Fx，實物如圖2所示）。經(jīng)測試得知其密度為1 g/cm3，比表面積為15235 cm2/g，主要成分包括二氧化硅、氧化鈣、氧化鋁、氧化鐵等。

圖2 固廢復(fù)合物Fx

1.2 實驗儀器與設(shè)備

本實驗所用儀器：COD消解儀（HACHDRB 200）；紫外可見分光光度儀（HACHDR 6000）等，另還有燒杯、量筒、移液管等玻璃儀器。

所用試劑：COD預(yù)制試劑、30%工業(yè)鹽酸、檸檬酸等。

2 結(jié)果與討論

2.1 鹽酸改性Fx降解COD速率試驗

實驗過程：設(shè)置兩組實驗，分別為1號組空白對照和2號組投加2 g/L的10%鹽酸酸改Fx，以葡萄糖做唯一碳源，對比低Fx投加量下的污泥對COD的去除效果，每30 min取樣測廢水COD變化。

其中1號組初始COD為523.6 mg/L，2號組初始COD為529.7 mg/L，另外氮源及磷源均按好氧微生物所需營養(yǎng)物質(zhì)的比例進行投加。實驗結(jié)果如圖3和表1所示。

表1 鹽酸改性Fx COD降解速率及去除率對比分析

圖3結(jié)果表明，1號和2號兩組活性污泥過程中，2號組表現(xiàn)一定的優(yōu)勢，其COD在2 h內(nèi)由529.7 mg/L下降至16 mg/L，去除率達97%左右；1號空白組的COD在2 h內(nèi)由523.6 mg/L下降至41 mg/L，去除率為92.2%，低于2號組。說明投加了2 g/L的Fx，在一定程度上提高了污泥對COD的去除效果和去除速率。

圖3 鹽酸改性Fx生物載體降解COD對比實驗

由表1數(shù)據(jù)可知，在0～45 min的運行初始階段內(nèi)，2號組的COD去除率和去除速率均高于1號組，在0～30 min內(nèi) 的COD去 除 率 達 到 了53.2%，去除速率高達9.4 mg/（L·min）。此外，在實驗?zāi)┑?0～120 min內(nèi)的結(jié)果表明，2號組對低濃度葡萄糖的去除效果更好，去除率達67.4%，去除速率也可達到1.1 mg/（L·min）。

Fx作為多孔材料，具有較大的孔隙率和比表面積，同時其含有的Al3+和Fe3+可以在水中形成混凝劑，因此具有較強的物理吸附和化學(xué)吸附能力。另一方面通過其強大的吸附能力，將廢水中的COD吸附至表面，能夠使Fx表面的微生物更容易去接觸利用。因此，投加Fx作為生物載體，不僅有利于活性污泥對高濃度COD的去除，同時也有利于對較低濃度COD的深度降解。

2.2 檸檬酸改性Fx降解COD速率試驗

實驗過程：用葡萄糖配制濃度為250 mg/L左右的廢水，1號組為活性污泥空白組，2號組為投加了4 g/L檸檬酸酸改Fx的實驗組，每30 min取樣測廢水COD變化。

實驗結(jié)果如圖4和表2所示。

表2 檸檬酸改性Fx COD降解速率及去除率對比分析

圖4 檸檬酸改性Fx生物載體降解COD對比實驗

如圖4所示，1號和2號兩組活性污泥在120 min的COD去除量沒有顯著性差異，但其去除速率存在一定差異變化。

如表2所示，2號在30 min內(nèi)的COD去除速率達到3.46 mg/（L·min），COD去除率也達到39.2%，均明顯高于1號空白組；此外，在低濃度COD環(huán)境下（60 min以后），2號組的COD去除率和去除速率也都高于1號組。

結(jié)果分析：檸檬酸改Fx做活性生物載體投入廢水中，首先發(fā)揮的是吸附作用，F(xiàn)x材料通過化學(xué)吸附將葡萄糖吸附至載體表面，然后再由活性污泥降解，因此在短時間內(nèi)2號組對COD的去除率和去除速率更優(yōu)；而在60 min后，當廢水中剩余COD濃度過低時，由于Fx的強吸附力，活性污泥與有機物會被同時吸附至Fx表面，從而使微生物更容易獲取有機物從而將其降解。

2.3 鹽酸改性Fx處理煤化工廢水效果試驗

實驗過程：取煤化工廢水處理車間一級生化O池末端活性污泥及煤化工廢水處理系統(tǒng)前端調(diào)節(jié)池廢水進行載體對比實驗，通過污泥激活，使污泥具備活性，設(shè)置空白組和投加Fx實驗組，在不同HRT條件下連續(xù)運行，定期測試廢水COD值。

實驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 改性Fx處理煤化工廢水COD去除效果實驗

結(jié)果分析：圖5小試生化A不投加Fx，小試生化B投加20 g鹽酸改性Fx。經(jīng)HRT 40 h測試時，由于進水負荷過大導(dǎo)致小試生化A、B的COD同時持續(xù)上升。通過降負荷至HRT 60 h恢復(fù)，發(fā)現(xiàn)不投加酸改Fx的小試生化A恢復(fù)極其緩慢，而小試生化B快速恢復(fù)至最佳狀態(tài)。投加Fx試驗組的出水COD普遍優(yōu)于空白組，可以看出投加Fx的活性污泥具有更好的抗負荷沖擊恢復(fù)能力，同時也能更好地去除廢水中有機污染物。

結(jié)果表明，F(xiàn)x材料的多孔結(jié)構(gòu)能夠通過電荷吸附將帶有負電的活性污泥微生物吸附至材料表面，且物理吸附能力較強，因此形成的菌膠團顆粒更加穩(wěn)定，在負荷沖擊下也不易分解失活。

2.4 污泥顯微鏡觀察分析

污泥顯微鏡觀察結(jié)果如圖6所示。

圖6 100倍鏡下污泥鏡檢分析（左：未投加Fx；右：投加酸改Fx）

由圖6污泥鏡檢分析對比可以看到，F(xiàn)x與污泥相互結(jié)合情況良好，更多的活性污泥吸附在載體表面，形成了較大的菌膠團，減少了游離微生物。

酸改性后Fx表面活性質(zhì)點被激發(fā)，表面致密層破壞，內(nèi)部的高活性、多孔海綿體內(nèi)核逐漸溶出，增加了吸附點位和比表面積，有利于微生物與載體的緊密結(jié)合。

3 結(jié) 論

（1）酸改性后固廢復(fù)合物Fx表面活性質(zhì)點被激發(fā)，表面致密層破壞，內(nèi)部的高活性、多孔海綿體內(nèi)核逐漸溶出；可以與微生物活性菌膠團良好結(jié)合，減少游離微生物，增加微生物濃度。同時，也可以提高系統(tǒng)運行穩(wěn)定性，表明Fx是一種良好的微生物載體。

（2）鹽酸改性Fx做生物載體，對COD的降解有一定優(yōu)勢。在相同的時間內(nèi)，與未投加Fx的活性污泥相比，投加酸改Fx的活性污泥COD的去除率更高，去除速率更快，并對低濃度COD的降解優(yōu)勢更大。酸改Fx的加入，在營養(yǎng)物質(zhì)缺乏的情況下，能一定程度上維持系統(tǒng)穩(wěn)定性，對污泥微生物或生化系統(tǒng)等具有一定的保護作用。

（3）檸檬酸改性Fx做生物載體，其對COD的去除在短時間內(nèi)占有一定優(yōu)勢，使污泥微生物能夠與有機物更充分接觸，尤其在低有機物環(huán)境下更容易捕捉營養(yǎng)物質(zhì)并進行降解。而由于檸檬酸改Fx的物理吸附能力略差，因此難以富集帶負電的微生物細胞或小型菌膠團，導(dǎo)致污泥抗負荷能力表現(xiàn)得不明顯。

（4）“以廢治廢”及“變廢為寶”是未來全球環(huán)境治理的一種基本理念及趨勢，提高固體廢棄物的綜合利用效率，促進資源再生，也有助于實現(xiàn)“3060”雙碳目標。

（5）煤制氣工業(yè)廢水及固廢是煤化工行業(yè)一直以來的難點痛點，有必要考慮將廢水治理與固廢資源化再利用更為深入且系統(tǒng)的整合，尤其是深度挖掘前段生化處理的功能及成本性價比，使其水質(zhì)達標、運行經(jīng)濟與資源良性循環(huán)。