劉英杰，景顯東，趙 健，常 琳，王雅婷

(中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，遼寧 大連 116031)

1 前 言

砷烷(AsH3)作為超大規(guī)模集成電路、發(fā)光二極管、GaAs、GaAsP生長(zhǎng)，N型硅外延、擴(kuò)散、離子注入摻雜等制備不可缺少的重要原料，對(duì)其純度要求極高。現(xiàn)階段，電子行業(yè)中使用的砷烷的純度在6N級(jí)(99.9999%)左右，并且在生產(chǎn)過程中，微量雜質(zhì)氣體的進(jìn)入也會(huì)對(duì)電子元器件的產(chǎn)品質(zhì)量造成影響[1]。

國外一些國家受IC業(yè)發(fā)展的帶動(dòng)，砷烷純化水平較高，高純砷烷最高純度達(dá)到6.4N級(jí)。由于我國對(duì)于砷烷的合成凈化仍處于制備級(jí)水平(4N級(jí))，且難以實(shí)現(xiàn)砷烷的國產(chǎn)化，而我國對(duì)高純砷烷的年需求量大，且在很多重要的領(lǐng)域，如運(yùn)載火箭等電子元器件的制造上對(duì)砷烷的純度要求達(dá)到6N級(jí)，因此，國內(nèi)使用的高純砷烷多依靠進(jìn)口。而進(jìn)口有時(shí)會(huì)因國際形勢(shì)的變化受到阻礙，因此，我國高純度砷烷氣體的國產(chǎn)化問題制約相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展[2]。為了確保我國微電子業(yè)健康、穩(wěn)定、可持續(xù)發(fā)展，盡快開展超純砷烷的研究顯得十分迫切。

無論通過何種方式制備砷烷都不可避免的包含一些雜質(zhì)，如水、二氧化碳、氧氣、氮?dú)?、烴類、二氧化碳、路易斯酸等，因此必須對(duì)粗砷烷氣體進(jìn)行純化。常用的砷烷純化方法有吸附法、低溫冷凍/精餾法、膜分離法等。

2 砷烷的純化方法

2.1 吸附法

2.1.1過渡金屬化合物吸附劑

現(xiàn)階段，通過吸附法純化砷烷的研究較多，KOICHI K等人[3]將硅藻土、Al2O3、鋁硅酸鹽、硅酸鈣等作為載體，砷化鎳、磷化鎳、硒化鎳、硅化鎳等作為吸附劑，制備了一種用承載Ni化合物的吸附劑，吸附劑可以將AsH3中O2的體積分?jǐn)?shù)降至0.01×10-6以下。且有研究表明，用承載的硫化鎳[4]、硫化銅[5]及砷化銅、磷化銅、硅化銅[6]等作吸附劑，能夠達(dá)到相同的效果。

2.1.2金屬及其合金吸附劑

長(zhǎng)谷亙康等人[7]制備了一種疏松多孔的圓柱形Al粉吸附劑，制備的吸附劑可以去除AsH3中的H2O和O2，制得的產(chǎn)品能夠達(dá)到CVD要求。SUCCI M等人[8]將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為47%～70%的Zr、24%～45%的V及5%～10%的Fe制得的Zr-V-Fe合金作為吸附劑，使得砷烷中的雜質(zhì)二硅氧烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.1×10-6。GLENN M T等人[9]的專利介紹了一種用于凈化工藝氣流，如胂，以從中除去水、氧和其它氧化劑和路易斯酸雜質(zhì)的清除劑，這種清除劑包括多孔、高表面積的惰性載體，其上具有活性清除物質(zhì)，通過在載體上沉積IA族金屬并在選定的高溫下在所述載體上熱解而形成。王少志[10]將H2與(CH3)3Al的混合氣體[H2與(CH3)3Al的摩爾比為1∶5～10]噴涂于載體表面制備了用于砷烷氣體純化的吸附劑。制備的吸附劑對(duì)雜質(zhì)CO2、CH4、C2H6、O2、CO、水蒸氣的去除率分別高于95%、98%、98%、99.8%、95%、99.6%，對(duì)砷烷的純化效果較好。劉庚宇[11]將鎵300 g，銦30 g，鋁8.1 g熔融得到的鎵銦鋁低共熔熔融體用于提純砷烷氣體，可使水蒸氣和氧氣含量降至0.01×10-6。武峰[2]將制得的粗砷烷經(jīng)分子篩吸附干燥和鎵—銦合金(所述的鎵—銦合金中還添加有金屬鋁屑或者鋁片)深吸附脫水、氧。使氧、水和二氧化碳等有害雜質(zhì)含量低于(0.01～0.1)×10-6，得到5N、6N級(jí)的砷烷。

2.1.3網(wǎng)狀聚合物吸附劑

GLENN M T[12]公開了一種用于從砷烷中除去氧化劑質(zhì)子酸和可金屬化化合物的金屬化大網(wǎng)狀聚合物吸附劑。發(fā)明的大網(wǎng)狀聚合物吸附劑包含選自胂和磷的氫化物和具有多個(gè)側(cè)掛官能團(tuán)或官能團(tuán)混合物的金屬化大網(wǎng)狀聚合物，所述官能團(tuán)通式為-(CArR1R2)，其中Ar是含有1～3個(gè)環(huán)的芳香烴基，R1和R2相同或不同，選自氫和含有1～12個(gè)碳原子的烷基烴基，M是選自鈉、鉀和鋰的金屬，金屬化的大網(wǎng)狀聚合物在其孔內(nèi)具有選自1～12個(gè)碳的烷基化合物和氫化物的M化合物，或它們的混合物。通過將待凈化的氣體與大網(wǎng)狀聚合物清除劑接觸來除去氧、水和二氧化碳等雜質(zhì)，雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至1×10-6以下。

2.1.4分子篩、活性炭吸附劑

片岡政然等人[13]用活性炭、離子交換的合成沸石或分子篩作吸附劑，使AsH3中水分含量低于1×10-6。北原宏一等人[14]通過3A分子篩對(duì)砷烷進(jìn)行精制，脫除AsH3中的水分。胡玉亭等人[15]介紹了一種高純砷烷的合成方法，以砷、鋅和稀硫酸為原料，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，制得粗產(chǎn)品砷烷。反應(yīng)生成的粗砷烷經(jīng)醋酸鉛脫H2S，多種不同型號(hào)分子篩脫去H2O、O2等提純手段進(jìn)行提純。得到成品高純砷烷，總雜質(zhì)含量小于50×10-6，純度達(dá)99.995%。上海正帆科技有限公司[16]將粗制的砷烷氣體經(jīng)冷凝器將氣體中的液滴分離，然后通過吸附阱(干燥劑和二氧化碳吸附劑)除去水分和二氧化碳，再置于第一液氮冷阱中，使砷烷凝固；然后將砷烷進(jìn)行加熱蒸發(fā)，產(chǎn)生砷烷氣體；通入含有堿性物質(zhì)的化學(xué)吸附柱，去除含有硫化物的雜質(zhì)， 再通入氧化鋁分子篩吸附柱(3A、4A、5A或13A)，除去含有的水分、氧氣、二氧化碳雜質(zhì)；最后將砷烷氣體置于第二液氮冷阱中，使砷烷凝固，得到雜質(zhì)含量小于0.1×10-6的高純度的砷烷產(chǎn)品。此發(fā)明避免了現(xiàn)有技術(shù)中深吸附脫水氧的缺點(diǎn)，反應(yīng)過程中的粗砷烷通過化學(xué)吸附床和分子篩吸附床來進(jìn)行砷烷純化，避免了使用鎵、銦等合金吸附的方法，更環(huán)保、安全，且化學(xué)吸附較深度吸附的吸附率高。

深圳市博純半導(dǎo)體材料有限公司[17]將制備的粗砷烷氣體通入設(shè)有堿性多孔吸附劑和分子篩的吸附裝置中獲得砷烷氣體，然后砷烷氣體進(jìn)入液氮冷阱轉(zhuǎn)化為液態(tài)，再通過真空泵抽去不凝氣體并取下冷肼外的液氮罐，致使砷烷揮發(fā)，獲得純度較高的砷烷氣體。此方法可以有效提高砷烷純度及反應(yīng)效率。創(chuàng)新之處在于利用密度檢測(cè)儀周期性檢測(cè)控制第一調(diào)節(jié)閥加入的吸附劑來減少砷烷氣體中的酸性物質(zhì)和硫化物，通過控制第二調(diào)節(jié)閥選擇其他規(guī)格的分子篩來減少砷烷氣體中的二氧化碳和水蒸氣，有效去除砷烷中的雜質(zhì)，使砷烷純度得以提升。

2.1.5承載碳負(fù)離子吸附劑

GLEEN M T等人[18]將大孔聚合物、硅藻土、鋁硅酸鹽、Al2O3等作為載體、芴(pKa=22.6)作為吸附劑制備了用于去除砷烷中含氧雜質(zhì)和路易斯酸的承載碳負(fù)離子吸附劑。使用此吸附劑可使砷烷中水和O2的含量低于0.6×10-6(體積分?jǐn)?shù))。

2.1.6金屬氧化物吸附劑

北原宏一等人[19]將硅藻土等作為載體，浸漬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～100%的Mn，制成了一種承載氧化錳的吸附劑，用此吸附劑可將AsH3中O2含量降低至0.01×10-6以下。此外，也有相關(guān)研究記載了將ZnO[20]、Al2O3溶膠[14]等當(dāng)做吸附劑來吸附AsH3中的水。宮本昭雄等人[21]使用氧化鋁凝膠作為精煉劑進(jìn)行精制而得到的砷烷，可以制造具有良好性能的化合物半導(dǎo)體。活化處理包括將該氧化鋁凝膠在110～200℃的溫度范圍內(nèi)加熱200～300 min左右的方法，以及使其與添加到110～200℃的氬氣、氮?dú)獾榷栊詺怏w接觸的方法等。活化溫度如果在上述溫度范圍內(nèi)，則溫度越高活化效果越好，但是如果超過200℃，則會(huì)產(chǎn)生氧化鋁凝膠的粉化，不優(yōu)選。溫度低于10℃時(shí)，氧化鋁凝膠實(shí)際上很難活化。另外，砷烷精制時(shí)的溫度需要至少在10℃以上，從雜質(zhì)的除去效率方面來看，優(yōu)選為100℃左右。具體的精制方法為：向色譜柱等中填充經(jīng)過活性化處理的氧化鋁凝膠，從色譜柱的一側(cè)在上述溫度范圍內(nèi)向另外一側(cè)流動(dòng)未精制的砷化物，或者向填充了氧化鋁凝膠的色譜柱中流動(dòng)預(yù)先成熟的惰性氣體，使砷烷凝膠活性化之后，向色譜柱中注入未精制的砷化物，從而得到砷烷。TADAHARU W等人[22]通過熱活化工藝將改性/未改性有機(jī)氧化鋁、改性無機(jī)氧化鋁制成能夠用于AsH3純化的吸附劑。使用此吸附劑處理的砷烷中硅烷和鍺烷雜質(zhì)的含量低于1×10-9。此外，TADAHARU W[23]還研究了以金屬氧化物如二氧化鈦、氧化鋁、二氧化硅等為載體、過渡金屬氧化物為吸附劑通過包覆法制備用于去除砷烷中的H2O和O2雜質(zhì)的吸附劑，吸附劑對(duì)砷烷中氧氣和水的去除效果較好，處理后砷烷中雜質(zhì)水和氧含量低于100×10-9。足立貴義等人[24]將氧化鐵及其混合物進(jìn)行部分還原制得的氧化鐵吸附劑用于砷烷中氧氣和硫化氫雜質(zhì)的去除，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在一定的條件下，制備的氧化鐵吸附劑可使砷烷中氧氣雜質(zhì)含量低于0.01×10-6、硫化氫雜質(zhì)含量低于0.2×10-6。此外有相關(guān)研究表明，MnO2和氧化鐵混合物制得的吸附劑在AsH3的純化上有一定的作用[25]。王學(xué)謙等人[26]采用溶膠凝膠法制備了一種以TiO2為載體，過渡金屬氧化物為活性組分，CeO2或LaO為助載體的用于純化砷烷的凈化劑。該催化劑以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，該催化劑中含有TiO265%～95%，過渡金屬氧化物5%～35%，CeO2或LaO 0～10%；該催化劑具有純度高、成分均勻、粒徑小、催化性好的特點(diǎn)，反應(yīng)溫度低，并可高效凈化高濃度砷烷。博純材料股份有限公司[27]使鋅粉、砷粉及稀硫酸制得粗制砷烷氣體通過第一吸附裝置，吸附裝置中設(shè)有堿性多孔吸附劑(堿性多孔吸附劑為質(zhì)量比96:4的氧化鈣和氧化鈉混合而成的多孔吸附劑)，除去粗制砷烷氣體中的酸性物質(zhì)，再通入第二吸附裝置，所述第二吸附裝置中設(shè)有分子篩(活性氧化鋁硅膠分子篩，分子篩的規(guī)格為3A、4A、5A或13A的一種)，除去砷烷氣體中的高沸點(diǎn)雜質(zhì)，最后通過液氮冷肼使砷烷液化，使用真空泵抽去不凝氣體，得到的砷烷純度可達(dá)6N級(jí)，產(chǎn)品的雜質(zhì)含量低于0.1×10-6。

2.1.7承載活性氰化物吸附劑

WATANABE T[28]選用無機(jī)載體(沸石、金屬氧化物等)和氫化物(如硼、硅、砷、鍺等的氫化物)制備的吸附劑用于砷烷的純化。結(jié)果表明，使用此種吸附劑純化的砷烷中雜質(zhì)H2O和O2含量低于1×10-9，其他雜質(zhì)含量低于10×10-9，純化效果優(yōu)良。HANS H F等人[29]將羰基超低揮發(fā)碳材活化脫水后與超純氣體如鍺烷、硅烷、六氟化硫、三氟化氮等反應(yīng)，制備了用于砷烷純化吸附劑。此吸附劑純化的砷烷中水、氧氣、一氧化碳、二氧化碳等雜質(zhì)含量降至10-9級(jí)，且具有環(huán)境友好特點(diǎn)。

2.2 低溫冷凍/精餾法

MANFRED E等人[30]使用真空冷凍法純化后的砷烷中雜質(zhì)氫氣含量低于10×10-6，雜質(zhì)氧氣、氬氣、氮?dú)夂康陀?×10-6。大陽東洋酸素株式會(huì)社[31]提供了通過吸附和低溫精餾的方式純化砷烷的有效途徑。純化過程包括：氧化鈣和氫氧化鈉混合制得的吸附劑吸附砷烷中存在的酸性雜質(zhì)；分子篩、活性氧化鋁、硅膠等吸附劑吸附砷烷中存在的高沸點(diǎn)雜質(zhì)；將砷烷通入精餾塔精餾，除去砷烷中存在的不凝氣。根據(jù)發(fā)明的精制方法或精制裝置，原料砷化物中所含的雜質(zhì)成分無論有多少種，全部屬于上述三個(gè)成分組中的至少一個(gè)，因此，利用與堿性反應(yīng)劑的反應(yīng)來除去屬于酸性成分組的雜質(zhì)成分(酸性成分)的堿性反應(yīng)劑的一次處理(利用一次處理裝置的處理)，然后利用吸附劑吸附除去屬于易吸附成分的雜質(zhì)成分(易吸附成分)的二次處理(利用二次處理裝置的處理)進(jìn)而通過進(jìn)行蒸餾分離沸點(diǎn)低于砷烷的屬于低沸點(diǎn)成分組的雜質(zhì)成分(低沸點(diǎn)成分)的三次處理(利用三次處理裝置的處理)，可以有效地除去原料砷烷中所含的全部雜質(zhì)成分。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用此方式純化后的砷烷中，雜質(zhì)氮?dú)?、氧氣、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烯、乙炔及水含量低?.01×10-6，雜質(zhì)硫化氫和羰基硫含量低于0.05×10-6，雜質(zhì)硅烷和鍺烷含量低于0.01×10-6。

2.3 膜分離法

PASCAL B等人[32]描述了一種使用芳香族聚亞酰胺中空纖維膜純化砷烷的方法。使經(jīng)過減壓過濾的砷烷和氫氣混合氣體通過分離膜，保證分離膜兩側(cè)存在壓差，經(jīng)此法分離得到的產(chǎn)品中砷烷含量高達(dá)99%～99.5%。

2.4 其他方法

TURYGIN V V等人[33]將加工硫化物礦石或路易斯石解毒產(chǎn)物生產(chǎn)的粗砷作為原料，制備適合于砷化鎵基外延異質(zhì)結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的高純砷烷，通過分餾將砷烷提純到99.9999%的水平。微量雜質(zhì)濃度最低：CH4、C2H4、C2H6、C2H2，<1×10-4；Fe，<1×10-5；硒、鋅、鉛、鈷、Mg、Sn、Cr，3×10-6；銅、鋁、鉍、Mi、Ti、In，1×10-6；S,1×10-8；水，3×10-4wt%。FEDOROVA V A等人[34]報(bào)告了使用標(biāo)準(zhǔn)(As2S3和As4S4硫化礦)和非常規(guī)原料[路易氏處理(解毒)產(chǎn)品、有色金屬工業(yè)廢物和第三～第五類半導(dǎo)體制造廢物]制備高純度砷烷(6N和7N級(jí))的物理化學(xué)原理的研究結(jié)果。各種原料制備的粗硫氨酸(As2S3、AsS4、廢物)→Ascrude→Mg3As2→砷烷。含有大量的各種雜質(zhì)(10-2%～10-1%)，包括碳?xì)浠衔?甲烷、乙烷、乙烯等)總含量可能達(dá)到10-2%～10-1%，硫、硒和氫化碲總含量為10-2wt%，磷酸和硫酸總含量為10-2%，水總含量為0.5%。低溫蒸汽過濾、冷凍和沸石干燥確保有效去除水。砷烷超純化的過程包括BAU活性炭吸附步驟、沸石干燥、低溫分餾蒸餾和去除碳?xì)浠衔锖土姿犭s質(zhì)的最終分餾蒸餾。通過對(duì)這種砷烷的熱分解，可以獲得最純凈的砷烷，總微量雜質(zhì)含量在10-4wt%以下。

3 結(jié) 語

砷烷作為一種重要的電子特氣，在半導(dǎo)體工業(yè)中的離子注入、N型摻雜、CVD、GaAsP和GaAs生長(zhǎng)等行業(yè)均有較高的應(yīng)用價(jià)值，行業(yè)中對(duì)砷烷的純度要求較高，為達(dá)到行業(yè)對(duì)砷烷純度的要求，需要對(duì)合成的粗制砷烷進(jìn)行一定程度的純化?，F(xiàn)階段，砷烷純化的方法主要是吸附法、低溫冷凍精餾法和膜分離法等，可以根據(jù)不同的需求選擇合適的純化方法。三種方法對(duì)于砷烷中雜質(zhì)的去除具有選擇性，使用單一的純化方法很難達(dá)到砷烷的純化要求。因此，在實(shí)際生產(chǎn)過程中可以根據(jù)情況采用多種純化方法搭配使用的方式進(jìn)行砷烷的純化，以滿足不同純度砷烷的純化需求。