趙英澤，陳 勇，帥斌財(cái)

（南華大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，湖南衡陽(yáng) 421001）

0 引言

鋯及其合金具有優(yōu)異的抗輻照性、與核燃料相容性好等特點(diǎn)，因此被應(yīng)用于壓水堆燃料包殼。隨著科技的進(jìn)步，對(duì)核反應(yīng)堆技術(shù)的要求也向著低成本方向發(fā)展。福島核事故發(fā)生后，各核電強(qiáng)國(guó)對(duì)耐事故燃料的研究成為了重點(diǎn)。如今國(guó)際上關(guān)于鋯合金包殼表面涂層研究已經(jīng)取得一些初步結(jié)果，Cr涂層便是之一。因?yàn)镃r的優(yōu)異性質(zhì)，使得其在所考慮的各種涂層材料中具有明顯的優(yōu)勢(shì)，并且發(fā)展和研究潛力最大，因其優(yōu)異的抗氧化腐蝕性，使得其在眾多研究涂層中被人被發(fā)現(xiàn)。Cr涂層的存在避免了包殼管在高溫水蒸氣壞境下發(fā)生嚴(yán)重氧化現(xiàn)象。研究發(fā)現(xiàn)Cr與Zr的熱膨脹系數(shù)相當(dāng)接近，所以Cr常常被用作為各種等離子和電子束濺噴的靶材。因此，Cr涂層是目前研究最多的一種鋯合金表面耐事故涂層，也是被認(rèn)為最可能商業(yè)化應(yīng)用的鋯合金表面耐事故涂層[1-4]。

日本福島核電站因發(fā)生地震引發(fā)海嘯而導(dǎo)致反應(yīng)堆冷卻系統(tǒng)喪失功能，從而使核燃料包殼管中的鋯在高溫高壓的惡劣環(huán)境下與水蒸氣發(fā)生了氧化反應(yīng)，生成大量氫氣，引起“氫爆”而導(dǎo)致核事故[5-6]。為此，研究耐事故燃料（ATF），成為進(jìn)一步提升核電站安全性和可靠性的重要舉措，也正在成為國(guó)際核燃料領(lǐng)域發(fā)展的新方向[7-8]。

本文通過綜述近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)鋯包殼Cr涂層的研究成果，介紹其性能的優(yōu)劣。對(duì)比制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)，對(duì)研究成果進(jìn)行整合，指出現(xiàn)階段存在的問題，為進(jìn)一步研究鋯包殼表面Cr涂層提供參考。

1 涂層的制備技術(shù)

涂層制備技術(shù)就是鋯合金表面涂層耐事故燃料研究的一個(gè)重要技術(shù)途徑。研究結(jié)果顯示，不同的制備技術(shù)所得到的涂層性能不同。其原因就是在于不同制備技術(shù)之間，其制備原理相差較大，因此導(dǎo)致制備的涂層的性能也不盡相同，最終表現(xiàn)在涂層的硬度、抗氧化性、耐腐蝕性等性能上。從已知的技術(shù)可得，常用的涂層制備方法有激光熔覆、電鍍、化學(xué)鍍、噴涂、物理氣相沉積（PVD）、化學(xué)氣相沉積（CVD）等。

在常用的涂層制備方法中，噴涂適宜毫米級(jí)涂層的制備，但是對(duì)涂層厚度難以實(shí)現(xiàn)精確的控制；等離子噴涂[9]制得的涂層內(nèi)應(yīng)力大，且涂層表面存在較多孔洞甚至微裂紋；物理氣相沉積（PVD）是由濺射粒子的物理沉積而成，沉積溫度低，此技術(shù)制備的涂層膜層質(zhì)地均勻，表面質(zhì)量高，并且易實(shí)現(xiàn)微米級(jí)涂層厚度的控制。但是在相關(guān)研究中發(fā)現(xiàn)，在大劑量的放射環(huán)境下服役的PVD涂層容易起泡，久而久之導(dǎo)致涂層脫落，進(jìn)而失效，這是因?yàn)镻VD制備對(duì)涂層，其膜基結(jié)合屬于物理結(jié)合，其結(jié)合強(qiáng)度較低，涂層在受到疲勞應(yīng)力時(shí)很容易發(fā)生脫落現(xiàn)象[10-12]。也有研究發(fā)現(xiàn)在極端環(huán)境下服役的金屬材料表面涂層，在各種機(jī)械載荷或強(qiáng)放射性粒子輻照作用下，涂層內(nèi)部的微觀組織結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，其材料力學(xué)參數(shù)（如熱膨脹系數(shù)、彈性模量、泊松比等）也不斷發(fā)生變化。另外在高溫高應(yīng)力反復(fù)作用下，材料將產(chǎn)生塑性變形、蠕變變形和氧化效應(yīng)等非彈性機(jī)制。惡劣的服役環(huán)境造成了涂層與基體之間由于失配應(yīng)變而出現(xiàn)的應(yīng)力集中，進(jìn)而在脆弱的界面處萌生裂紋并擴(kuò)展，最終涂層從基體剝落下來(lái)[13-14]。研究發(fā)現(xiàn)激光熔覆技術(shù)也是制備涂層的一個(gè)重要技術(shù)，它可以在廉價(jià)金屬基材上制備出高性能的合金表面，并且而不影響基體的性質(zhì)，從而降低生的產(chǎn)成本，節(jié)約了貴重的稀有金屬材料。此外，激光熔覆技術(shù)具有其他表面改性技術(shù)所無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)，激光熔覆后涂層與基材界面結(jié)合方式為冶金結(jié)合，不是之前的機(jī)械結(jié)合。因此，世界上各工業(yè)先進(jìn)國(guó)家對(duì)激光熔覆技術(shù)的研究及應(yīng)用非常重視[15]。

2 鉻涂層的氧化性能及裂紋研究

因Cr的優(yōu)異性質(zhì)，國(guó)際上對(duì)其的研究已經(jīng)取得一些初步結(jié)果。金屬Cr高溫氧化產(chǎn)物為致密的Cr2O3薄膜，Cr2O3薄膜的形成可以阻止鋯合金材料被氧化，且Cr與Zr的熱膨脹系數(shù)非常接近。因此，Cr涂層是目前研究最多的一種鋯合金表面耐事故涂層，也是被認(rèn)為最可能商業(yè)化應(yīng)用的鋯合金表面耐事故涂層。

2.1 鉻涂層的氧化性能研究

Hyun-Gil Kim等[16]采用激光熔覆技術(shù)，通過在Zr-4包殼管表面制備Cr涂層，厚度為80～200μm，然后在1 200℃、2 000 s條件下進(jìn)行氧化實(shí)驗(yàn)，得出涂層試樣的氧化層厚度約為未涂層試樣氧化層厚度的1/30，鋯包殼管的高溫抗氧化性得到了極大的提高。Yiding Wang等[17]采用等離子噴涂技術(shù)，通過在在Zr-4上沉積厚度約70 μm的Cr涂層，在1 200℃、1 h的條件下進(jìn)行進(jìn)行水蒸氣氧化實(shí)驗(yàn)后，發(fā)現(xiàn)涂層試樣的氧化增重僅為未處理試樣的1/2，說明鋯合金經(jīng)過等離子噴涂制備Cr涂層后，鋯合金的抗高溫氧化性得到了提高。李銳等[18]采用脈沖激光熔覆技術(shù)，在鋯管表面沉積厚度約200μm的Cr層，在1 200℃條件下進(jìn)行水蒸氣氧化實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)涂層試樣抗水蒸氣氧化能力得到了大幅度提高，與未處理試樣相比，涂層試樣的氧化增重減少一半。Park等[19]采用電弧離子鍍技術(shù)在Zr-4上沉積厚度約10μm的Cr層，當(dāng)作耐事故燃料的抗氧化涂層。并觀察其樣品截面，發(fā)現(xiàn)Cr層的微觀結(jié)構(gòu)均勻致密，并且與基體界面清晰可見。然后在1 473 K高溫蒸汽環(huán)境中對(duì)鍍鉻層進(jìn)行測(cè)試2 000 s，高溫氧化試驗(yàn)表明，Cr層保護(hù)了Zr-4在蒸汽中的高溫氧化。并且通過高溫氧化試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在不剝落的情況下保持了鍍鉻層的穩(wěn)定性，并且在鍍鉻層上發(fā)現(xiàn)了一層薄Cr2O3氧化物。透射電鏡（TEM）結(jié)果表明，在涂層高溫氧化過程中形成了Cr-Zr混合層，綜上可得，10μm厚的Cr膜在高溫下與基體發(fā)生了良好的擴(kuò)散，并且在一定程度上增強(qiáng)了膜基結(jié)合力，進(jìn)而保護(hù)基材不被氧化。Martin Sevecek等[20]在Zr-4上沉積Cr，發(fā)現(xiàn)在500℃蒸汽下表現(xiàn)出良好的抗氧化性。測(cè)試20天后，發(fā)現(xiàn)涂層試樣氧化增重僅為未涂層樣品的16%。在1 200℃的蒸汽中暴露15 min，Cr層依然完整，雖然厚度只有至3～20μm，但涂層仍能保護(hù)基體，使其抗氧化性大大提高。Kashkarov等[21]采用磁控濺射法在Zr合金基體上沉積了不同厚度和不同組織的Cr涂層，然后研究涂層厚度和涂層微觀結(jié)構(gòu)對(duì)鋯合金Cr涂層在蒸汽氣氛下氧化動(dòng)力學(xué)的影響，結(jié)果表明，在一定的厚度范圍內(nèi)，溫度在1 100℃以上，涂層越厚，對(duì)試樣的抗氧化性保護(hù)效果越好。

2.2 鉻涂層的開裂研究

黃鶴等[22]利用磁控濺射制備的Cr涂層表面雖光滑致密，但涂層仍可發(fā)現(xiàn)涂層表面存在一定數(shù)量孔洞，且占涂層表面積0.40%，進(jìn)行氧化實(shí)驗(yàn)，在氧化7 h后涂層表面出現(xiàn)裂紋，此時(shí)涂層單位面積氧化增重6.434 mg/cm2。王昱等[23]研究發(fā)現(xiàn)，涂層在室溫下，涂層容易發(fā)生脆性斷裂，究其原因是Cr為體心立方結(jié)構(gòu)，其硬度與模量均比密排六方結(jié)構(gòu)的鋯合金基體高，故Cr涂層在室溫下滑移所需的臨界分切應(yīng)力高，因?yàn)樗苄暂^低，所以在較小的應(yīng)變下即發(fā)生開裂。TURNBULL等[24]研究發(fā)現(xiàn)，造成表面氧化膜產(chǎn)生應(yīng)變的原因是殘余應(yīng)力的存在，所以導(dǎo)致膜破裂而發(fā)生點(diǎn)蝕；點(diǎn)蝕發(fā)生后，如果殘余應(yīng)力的作用足夠高，點(diǎn)蝕周圍局部因發(fā)生塑性形變而影響裂紋的擴(kuò)展。宋進(jìn)兵等[25]采用LPPS在一定空氣分壓下制備的鉻涂層的耐磨性能較好，并且涂層具有一定的硬度和韌性，其原因是在Cr基體上存在著許多細(xì)小、彌散分布的Cr2O3薄膜，使涂層由于彌散強(qiáng)化作用而具備了良好的綜合性能。關(guān)曉艷等[26]研究發(fā)現(xiàn)Cr層對(duì)Cr/Cr2N納米多層涂層的結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生一定的影響，具有適當(dāng)厚度的Cr層有兩方面的作用：一方面抑制CrN層的柱狀生長(zhǎng)，提高涂層的致密度；另一方面封閉部分的微孔隙，使涂層的耐腐蝕性能得到有效提高。鍍鉻涂層具有較高的硬度（H）和彈性模量（E），對(duì)彈性應(yīng)變破壞抗力（H/E）和塑性變形抗力（H3/E2）比Ni-Cr涂層低。從H/E和H3/E2比值來(lái)看，鍍鉻層脆性更大，易開裂[27-28]。法國(guó)的阿?，m集團(tuán)（Areva）致力于開發(fā)事故容錯(cuò)材料[29]，采取專用的PVD設(shè)備在M5管上沉積了15μm厚的致密Cr層，結(jié)果表明涂層在高溫蠕變性能方面表現(xiàn)出一定的優(yōu)勢(shì)。Cr涂層雖然具有優(yōu)良的性能，但是體心立方結(jié)構(gòu)的Cr涂層在制備過程中很容易發(fā)生開裂現(xiàn)象，究其原因是體心立方結(jié)構(gòu)的Cr在制備過程中快速加熱和急速冷卻作用下，會(huì)因涂層內(nèi)的殘余應(yīng)力較高而導(dǎo)致開裂，并且在熔覆層與基材結(jié)合處應(yīng)力最大，導(dǎo)致裂紋優(yōu)先從界面起裂，裂紋的萌生和擴(kuò)展同時(shí)與熔覆層的硬脆性密切相關(guān)。由于體心立方金屬Cr位錯(cuò)阻力對(duì)溫度變化非常敏感，在低溫狀態(tài)下位錯(cuò)阻力急劇增加導(dǎo)致金屬Cr塑性快速降低，表現(xiàn)出脆性，因此，這是目前所面臨的一個(gè)棘手的問題[30]。

3 鉻涂層的研究發(fā)展方向

有研究表明，Ni對(duì)鋯有一定的強(qiáng)化作用，加入Ni能改善鋯合金的性能。是因?yàn)槊嫘牧⒎浇饘貼i為非冷脆材料，其特性是溫度下降時(shí)，屈服強(qiáng)度和彈性模量緩慢地增加，韌性變化不大，塑性保持不變或稍有降低。所以它在低溫下具有足夠的強(qiáng)度和韌性，良好的焊接和加工性能并具有很好的耐蝕性，在使用過程中組織結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不會(huì)產(chǎn)生脆性破壞。而且由于位錯(cuò)寬度較大，位錯(cuò)阻力對(duì)溫度變化不是很敏感，故一般不表現(xiàn)低溫脆性。因此，加入Ni使鍍Cr涂層脆性降低，從而提高Cr涂層力學(xué)性能。

面心立方結(jié)構(gòu)Ni比體心立方結(jié)構(gòu)Cr更耐輻照，且Ni對(duì)抗輻照性能影響較大[31]。對(duì)于體心立方結(jié)構(gòu)金屬材料而言，輻照后不僅會(huì)使拉伸性能發(fā)生改變，屈服強(qiáng)度增加，塑性降低，脆性增大，從而導(dǎo)致韌性-脆性轉(zhuǎn)變溫度上升，使材料經(jīng)長(zhǎng)期輻照后在其使用溫度下變?yōu)榇嘈圆牧?；還可導(dǎo)致材料發(fā)生蠕變或加速熱蠕變。面心立方結(jié)構(gòu)的材料中缺陷類型主要以層錯(cuò)四面體的形式存在，體心立方結(jié)構(gòu)材料中的輻照缺陷主要以位錯(cuò)環(huán)的形式存在。在相同輻照劑量情況下，位錯(cuò)環(huán)和層錯(cuò)四面體的尺寸隨輻照劑量的變化很小，一般情況下層錯(cuò)四面體的大小在2～3 nm，位錯(cuò)環(huán)的大小在10 nm左右，由此可見面心立方結(jié)構(gòu)Ni抗輻照性能優(yōu)于體心立方結(jié)構(gòu)Cr[32]。

王化宇等[33]為了增加涂層的強(qiáng)度、韌性和熱穩(wěn)定性，從而選用面心立方結(jié)構(gòu)、固溶性好、在高溫下組織穩(wěn)定、無(wú)同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變的金屬Ni作為涂層的主要成分，與Cr構(gòu)成以Ni-Cr為基的涂層體系。LEYLANDA等[27]研究發(fā)現(xiàn)鉻的硬度和彈性模量隨著鎳的加入而降低。鎳鉻涂層的H/E和H3/E2比值較高，表明NiCr涂層與純Cr相比較，NiCr涂層的抗裂性能有所提高。Zhang等[34]研究了在鎳合金上用等離子噴涂NiCr涂層，結(jié)果表明NiCr涂層對(duì)基體的抗蠕變性性能的提高有有益作用，并且應(yīng)用拉爾森-米勒方程可以估計(jì)涂覆試樣的應(yīng)力與斷裂時(shí)間的關(guān)系。研究還發(fā)現(xiàn)等離子噴涂的NiCr涂層中Cr含量對(duì)蠕變性能有顯著影響，較高的Cr含量雖然降低了NiCr涂層的抗蠕變性能，但是涂層的耐蝕性有明顯提高。

Sidelev等[35]采用磁控濺射技術(shù)在Zr-1上沉積了約2μm厚的Ni-Cr涂層，研究表明純鉻膜是脆性，易開裂，但是加入Ni元素之后，與Cr形成Ni基金屬化合物，發(fā)現(xiàn)Ni-Cr涂層更適合改善Zr合金的力學(xué)性能。LIU Kun等[36]采用激光熔覆技術(shù)，在鋯合金表面制備生成最大厚度為3 mm的Ni-Zr層，通過分析所制備涂層的結(jié)晶形式及組織結(jié)構(gòu)的演變過程，發(fā)現(xiàn)鋯合金經(jīng)涂層處理后，試樣的表面硬度約為鋯合金基體的5倍，且抗高溫氧化性也有所提升。Jiahong Li等[37]研究發(fā)現(xiàn)Cr-Ni鍍層氣孔率隨Cr含量的增加而增加。Cheng Quan等研究表明，NiCr涂層在恒溫氧化過程中在表面能夠形成致密的Cr2O3薄膜，Cr2O3薄膜的存在阻擋了氧元素的進(jìn)一步擴(kuò)散，從而抗氧化性能得到提高。王彥峰等[38]采用等離子增強(qiáng)電弧離子鍍技術(shù)在Nb-1Zr合金表面制備復(fù)合結(jié)構(gòu)Cr/NiCr涂層，發(fā)現(xiàn)氧元素在與NiCr復(fù)合層中的Cr反應(yīng)生成Cr2O3薄膜的同時(shí)，也會(huì)通過氣孔等缺陷擴(kuò)散而與Cr過渡層反應(yīng)生成致密的Cr2O3薄膜，這兩層Cr2O3薄膜的存在阻止氧元素的進(jìn)一步擴(kuò)散，因此Nb-1Zr基體的抗氧化性能得到提高。

4 結(jié)束語(yǔ)

在過去的幾十年里，對(duì)核反應(yīng)堆中鋯合金包殼涂層的研究已經(jīng)引起學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注，鋯合金包殼涂層是防止核燃料泄露和增加核用鋯合金使用壽命的關(guān)鍵，也是目前我國(guó)研究包殼涂層的重中之重。目前，針對(duì)鋯合金包殼Cr涂層的制備工藝研究已掌握；對(duì)Cr涂層的腐蝕、抗高溫氧化性能等基本的力學(xué)性能方面的研究也較為深入，基于此，我國(guó)的研究人員應(yīng)在國(guó)內(nèi)外先進(jìn)研究成果的基礎(chǔ)下，進(jìn)一步對(duì)鋯合金包殼涂層的開裂機(jī)制進(jìn)行研究，了解涂層的開裂機(jī)制。對(duì)于關(guān)鍵的技術(shù)問題進(jìn)行深入研究和探討：（1）探討添加元素種類、成分對(duì)鋯合金包殼涂層性能的影響，從而確定并開發(fā)出適用核反應(yīng)堆環(huán)境下的優(yōu)異防護(hù)涂層；（2）隨著科技不斷進(jìn)步，采用先進(jìn)的表面涂層改性技術(shù)，探究影響涂層性能的主要因素。這些研究工作對(duì)提高鋯合金包殼在極端環(huán)境下服役的事故容錯(cuò)性具有十分重要的意義。