周明凱， 王 宇強(qiáng)， 陳 瀟，*

（1.武漢理工大學(xué) 硅酸鹽建筑材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430070；2.武漢理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢 430070；3.長治市武理工工程技術(shù)研究院，山西長治 046011）

循環(huán)流化床（CFB）爐渣是低熱值燃料在CFB鍋爐燃燒形成的底渣，由于生成溫度處于中溫活化區(qū)［1］，其表面呈疏松多孔的特點(diǎn).CFB鍋爐一般采用爐內(nèi)脫硫，導(dǎo)致CFB爐渣硫鈣含量較高.CFB爐渣具有與機(jī)制砂相近的級(jí)配，若使用CFB爐渣規(guī)模化代替機(jī)制砂，將同時(shí)解決CFB爐渣排放和機(jī)制砂短缺的問題.

有研究發(fā)現(xiàn)，使用CFB爐渣作細(xì)集料可生產(chǎn)輕質(zhì)陶粒混凝土［2］、干硬性道路混凝土［3］等.CFB爐渣磨細(xì)后具有較高的水化活性［4］，是一種活性集料，可以提高混凝土的強(qiáng)度且生成的水化產(chǎn)物有利于界面結(jié)合緊密［5］；CFB爐渣輕質(zhì)吸水，而輕質(zhì)吸水集料對(duì)混凝土有內(nèi)養(yǎng)護(hù)作用［6］，表現(xiàn)為輕集料-水泥石界面區(qū)的水化程度、水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠聚合度和顯微硬度較高［7］；CFB爐渣還具有硫鈣含量高、壓碎值大等特點(diǎn).目前對(duì)于CFB爐渣的多重特性及其對(duì)混凝土體系的作用機(jī)理尚不明確.

為此，本文研究了CFB爐渣代砂率對(duì)混凝土強(qiáng)度的影響規(guī)律，分析了CFB爐渣吸水特性與水灰比、強(qiáng)度的關(guān)系，對(duì)比了CFB爐渣、煤氣化渣吸收水泥漿的自強(qiáng)化作用和作為集料的水化反應(yīng)程度，并進(jìn)一步對(duì)CFB爐渣與機(jī)制砂、煤氣化渣的微觀形貌進(jìn)行了對(duì)比分析，從而為CFB爐渣細(xì)集料在混凝土中的資源化利用提供理論支持.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

水泥（C）為P·O 42.5級(jí)水泥；S95級(jí)礦粉（BFSP）活性指數(shù)為98%；粉煤灰（FA）為Ⅱ級(jí)粉煤灰；碎石（S）為石灰?guī)r質(zhì)；減水劑（SP）為聚羧酸減水劑，固含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，文中涉及的組成、比值等除特殊說明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比）為10%；NaCl、KCl、CaSO4·2H2O及Ca（OH）2購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

細(xì)集料為機(jī)制砂（MS）、CFB爐渣（CS）、煤氣化渣（GS）.機(jī)制砂為石灰石質(zhì)機(jī)制砂；CFB爐渣為山西某矸石電廠排放原渣；煤氣化渣為山西某煤基油示范項(xiàng)目的底渣，將其制備為細(xì)集料顆粒級(jí)配，由于其與CFB爐渣同樣疏松多孔，將其作為CFB爐渣的對(duì)比樣.細(xì)集料的化學(xué)組成、物理化學(xué)性能、級(jí)配（累計(jì)篩余）見表1～3.由表1～3可見：與機(jī)制砂相比，CFB爐渣具有壓碎值高、針片狀含量高、級(jí)配略差和飽和面干吸水率高的特點(diǎn)；作為對(duì)比細(xì)集料的煤氣化渣，其壓碎值、針片狀含量、飽和面干吸水率均處于CFB爐渣與機(jī)制砂之間.

表1 細(xì)集料的化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions of fine aggregates w/%

1.2 配合比設(shè)計(jì)

CFB爐渣等體積替代機(jī)制砂，設(shè)定其代砂率φ（體積分?jǐn)?shù)）為0%（基準(zhǔn)組）、25%、50%、75%、100%；煤氣化渣等體積100%替代CS100中的CFB爐渣，得到GS100.參照J(rèn)GJ 55—2011《普通混凝土配合比設(shè)計(jì)規(guī)程》進(jìn)行混凝土配合比設(shè)計(jì)，并控制混凝土坍落度均為200 mm，試件的配合比見表4.

表2 細(xì)集料的物理化學(xué)性能Table 2 Physical and chemical properties of fine aggregates

表3 細(xì)集料的級(jí)配Table 3 Gradations of fine aggregates w/%

表4 試件的配合比Table 4 Mix proportions of specimens

1.3 試驗(yàn)方法

參照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》測試新拌混凝土的工作性能.參照GB/T 50081—2019《混凝土物理力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》測試混凝土的抗壓強(qiáng)度.參照GB/T 14684—2011《建設(shè)用砂》對(duì)細(xì)集料進(jìn)行相關(guān)檢測：壓碎值采用2.36～4.75 mm粒徑細(xì)集料，取與330 g機(jī)制砂等體積的量進(jìn)行測試；針片狀含量通過稱取20 g粒徑1.18～2.36 mm的3種細(xì)集料，將針片狀顆粒（最小與最大長度之比小于0.4）挑出進(jìn)行稱重計(jì)算.將細(xì)集料磨細(xì)至比表面積300 m2/kg以上，參照GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》進(jìn)行磨細(xì)粉的活性檢測.根據(jù)文獻(xiàn)［8］，對(duì)水灰比為0.5的水泥漿體試件孔溶液中的離子濃度進(jìn)行計(jì)算（K+、Na+、SO2-4濃度分別約為320、110、30 mmol/L，pH值為13.15），混 凝 土 孔 溶 液 模 擬 液 按m（NaCl）∶m（KCl）∶m（CaSO4·2H2O）∶m（水）=0.642∶0.239∶0.517∶100.000，再加入過量的Ca（OH）2配制而成.

用Panalytical B V Empyrean型X射線衍射儀（XRD）測試了CFB爐渣與煤氣化渣的水化活性，衍射角度為5°～80°.先將機(jī)制砂、煤氣化渣和CFB爐渣預(yù)濕至飽和面干狀態(tài)，接著按照m（細(xì)集料）∶m（水泥）∶m（水）=6∶2∶1制備膠砂試件，再采用蔡司Ultra Plus型掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)其界面微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試.采用耐馳STA449F3型綜合熱分析儀進(jìn)行熱失重-差示掃描量熱（TG-DSC）測試，升溫范圍為30～600℃，升溫速率為10℃/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 新拌混凝土的性能

新拌混凝土的性能見表5.由表5可見：隨著CFB爐渣代砂率的提高，混凝土的用水量逐漸提高，全部替代的情況下，混凝土用水量提高了77.1%，這是因?yàn)镃FB爐渣吸水率高，且其多孔結(jié)構(gòu)對(duì)減水劑有較強(qiáng)吸附作用［9］，另外，針片狀含量過高導(dǎo)致工作性差也使其用水量增加；CS100的用水量比GS100高21.4%，這是由于CFB爐渣相比煤氣化渣吸水率更高、粒型更差.

表5 新拌混凝土的性能Table 5 Performances of fresh concretes

2.2 混凝土的抗壓強(qiáng)度

測試了不同CFB爐渣代砂率混凝土的7、28 d抗壓強(qiáng)度，將其代入斯拉特公式［10］：

式中：R7、R28為混凝土的7、28 d抗壓強(qiáng)度；K為抗壓強(qiáng)度增長率（一般為1.9～2.4）.

CFB爐渣代砂率對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度及K值的影響見圖1.由圖1可見，隨著CFB爐渣代砂率φ的提高：混凝土的7 d抗壓強(qiáng)度顯著降低，當(dāng)φ＞25%時(shí)，其降低幅度更加顯著；抗壓強(qiáng)度增長率K值大幅提升；28 d抗壓強(qiáng)度先增大后降低，且降幅較7 d抗壓強(qiáng)度減緩.這是因?yàn)榕c機(jī)制砂相比，CFB爐渣具有很高的活性［3］，CFB爐渣消耗水并生成的水化產(chǎn)物提升了混凝土的中后期強(qiáng)度.GS100的7、28 d抗壓強(qiáng)度分 別 為27.8、41.1 MPa，其K值為2.52.與GS100相比，CS100的7 d抗壓強(qiáng)度降低了16.5%，28 d抗壓強(qiáng)度提高了6.1%，K值提高了68%.該結(jié)果與CS100的用水量高于GS100不符合，這是由于CFB爐渣的水化能力較煤氣化渣高，導(dǎo)致其對(duì)混凝土中后期抗壓強(qiáng)度增長的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)高于煤氣化渣.

圖1 CFB爐渣代砂率對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度及K值的影響Fig.1 Effect of φ on compressive strength and K value of concretes

2.3 混凝土水膠比與抗壓強(qiáng)度的關(guān)系

JGJ 55—2011《普通混凝土配合比設(shè)計(jì)規(guī)程》中，水膠比mW/mB與混凝土28 d抗壓強(qiáng)度R28的關(guān)系為：

式中：fb為膠凝材料的28 d抗壓強(qiáng)度，實(shí)測值為42.5 MPa；aa、ab為碎石粗集料的回歸系數(shù)，aa＝0.53，ab＝0.20.

按絕干狀態(tài)和飽和面干狀態(tài)計(jì)算了不同CFB爐渣代砂率混凝土的水膠比及其28 d抗壓強(qiáng)度，結(jié)果見圖2.由圖2可見：摻入CFB爐渣后，絕干狀態(tài)下混凝土抗壓強(qiáng)度的計(jì)算值遠(yuǎn)低于實(shí)測強(qiáng)度，這是因?yàn)镃FB爐渣可吸收儲(chǔ)存的水，而不是像膠凝材料部位除水化需求外，多余的水均在混凝土硬化后期形成孔隙，對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度造成不良影響；即使排除CFB爐渣吸收的水，摻入CFB爐渣后，飽和面干狀態(tài)下混凝土抗壓強(qiáng)度的計(jì)算值也低于實(shí)測值，這是因?yàn)镃FB爐渣的活性效應(yīng)對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度有提升作用；隨著CFB爐渣代砂率的提高，飽和面干狀態(tài)下混凝土的抗壓強(qiáng)度與實(shí)測值的差值逐漸減小，這是由CFB爐渣壓碎值大、粒型差的負(fù)面效應(yīng)逐漸增加導(dǎo)致的.

圖2 CFB爐渣代砂率對(duì)混凝土水膠比和抗壓強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of φ on mW/mB and R28 of concretes

2.4 CFB爐渣對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度的作用機(jī)理

2.4.1 CFB爐渣的吸漿強(qiáng)化機(jī)理

CFB爐渣壓碎值高，但是在混凝土環(huán)境中，CFB爐渣吸收的水泥漿硬化后與CFB爐渣融為一體，可看作強(qiáng)化后的集料，通過模擬試驗(yàn)來驗(yàn)證CFB爐渣的吸漿強(qiáng)化機(jī)理.取2.36～4.75 mm的CFB爐渣、煤氣化渣浸泡于不同灰水比mC/mW的水泥漿中，攪拌30 min后撈出，濾干漿液，置于塑料布上，并將其顆粒分開，潮濕養(yǎng)護(hù)28 d后，烘干過篩并測試其壓碎值，結(jié)果見表6.由表6可見：隨著水泥漿灰水比的提高，CFB爐渣與煤氣化渣壓碎值均逐漸降低，且CFB爐渣壓碎值的降低幅度大于煤氣化渣；當(dāng)灰水比為1.0時(shí)，CFB爐渣的壓碎值從52.9%大幅降低到35.0%，煤氣化渣壓碎值僅降低了7.1%.CFB爐渣表面疏松多孔且吸水率高，在水泥漿環(huán)境中由于水泥漿的包裹和滲入作用，其孔隙會(huì)被水泥漿體填充，隨著水泥漿體的后期硬化，會(huì)在CFB爐渣多孔表面形成一層強(qiáng)化膜，并在孔隙內(nèi)部形成支撐結(jié)構(gòu)從而降低其壓碎值.

表6 CFB爐渣、煤氣化渣的壓碎值Table 6 Crushing value of CS and GS w/%

2.4.2 CFB爐渣的自身水化機(jī)理

將CFB爐渣與煤氣化渣置于混凝土孔溶液模擬液中進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，并對(duì)其進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見圖3.由圖3可見：隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長，CFB爐渣中的無水石膏逐漸溶解，并參與形成了大量鈣釩石（AFt）；煤氣化渣與CFB爐渣化學(xué)成分相似，但由于生成溫度高，硅鋁質(zhì)溶解性差，導(dǎo)致其反應(yīng)活性低，并未有大量AFt形成.

圖3 CFB爐渣與煤氣化渣的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of CS and GS

養(yǎng)護(hù)28 d后CFB爐渣與煤氣化渣的TG-DSC曲線見圖4.將TG-DSC曲線中50～550℃的質(zhì)量損失視為結(jié)合水的失去，并將其作為集料反應(yīng)程度的判斷依據(jù).由圖4可見：CFB爐渣結(jié)合水量占總質(zhì)量的6.95%，而煤氣化渣的只占3.50%，說明CFB爐渣的水化程度遠(yuǎn)高于煤氣化渣；從吸熱峰來看，CFB爐渣出現(xiàn)了明顯的AFt吸熱峰（91.3℃）.AFt在93.7℃左右會(huì)失去14個(gè)H2O，以此作為半定量計(jì)算依據(jù)［11］.由CFB爐渣在91.3℃的2.10%質(zhì)量損失可得AFt生成量約為10.45%，而煤氣化渣吸熱峰不明顯，說明CFB爐渣可以生成大量的AFt和水化硅酸鈣（C-S-H），而煤氣化渣只有少量的C-S-H生成.由于CFB爐渣中SiO2和Al2O3活性更高，且其高含量的無水石膏可以促進(jìn)硅鋁質(zhì)的溶解［12］，因此其水化反應(yīng)程度較煤氣化渣更高.

圖4 養(yǎng)護(hù)28 d后CFB爐渣與煤氣化渣的TG-DSC曲線Fig.4 TG-DSC curves of CS and GS after curing for 28 d

2.4.3 CFB爐渣膠砂的界面形貌

用SEM觀測了膠砂中機(jī)制砂、CFB爐渣及煤氣化渣大于1 000 μm的大顆粒和50 μm左右的小顆粒，結(jié)果見圖5.由圖5可見：從3種集料的不同粒徑來看，大小粒徑顆粒的膠砂界面過渡區(qū)寬度不同；對(duì)比同粒徑不同細(xì)集料發(fā)現(xiàn)，CFB爐渣膠砂具有更加致密的界面結(jié)構(gòu).從大顆粒細(xì)集料來看：機(jī)制砂膠砂界面疏松多孔且有大量針棒狀A(yù)Ft形成，煤氣化渣膠砂界面可以觀察到2 μm縫隙的產(chǎn)生，說明煤氣化渣大顆粒與硬化水泥凈漿的結(jié)合不緊密；反觀CFB爐渣膠砂，其與水泥凈漿幾乎融為一體，這是由于CFB爐渣活性較高，可以消耗界面及周邊的水并生成大量水化產(chǎn)物，填充界面孔隙，使CFB爐渣與水泥凈漿之間沒有明顯的分層界面，且其具有內(nèi)養(yǎng)生作用，使其周圍的水泥凈漿更加致密.值得一提的是，CFB爐渣表面呈現(xiàn)毛刺狀的水化產(chǎn)物排列，且層狀孔隙中出現(xiàn)了團(tuán)簇狀的AFt，其對(duì)孔隙提供支撐作用.從小顆粒細(xì)集料來看：機(jī)制砂、煤氣化渣與水泥凈漿之間有明顯的分界線；反觀CFB爐渣，發(fā)現(xiàn)其膠砂中有大量的AFt和C-S-H生成，并結(jié)合填充于其表面和孔隙凹槽內(nèi)，附近水泥水化程度明顯高于機(jī)制砂與煤氣化渣，水化產(chǎn)物結(jié)合緊密，無明顯界面產(chǎn)生.

圖5 機(jī)制砂、CFB爐渣和煤氣化渣膠砂的SEM圖Fig.5 SEM images of mortars from MS，CS and GS

CFB爐渣膠砂孔洞填充現(xiàn)象與其自身吸漿強(qiáng)化的結(jié)論一致.機(jī)制砂由于微區(qū)泌水效應(yīng)［13］而形成薄弱的界面結(jié)構(gòu)；而CFB爐渣通過高程度的水化反應(yīng)，消耗了部分水和界面處有害的Ca（OH）2大晶粒，從而減小其界面孔隙，生成的水化產(chǎn)物與水泥水化產(chǎn)物交錯(cuò)連接為一個(gè)整體，也使得界面進(jìn)一步強(qiáng)化，且CFB爐渣儲(chǔ)存的水在中后期具備一定的內(nèi)養(yǎng)生作用，使其周圍的水泥凈漿更加致密.

3 結(jié)論

（1）CFB爐渣粒型級(jí)配不良，吸水率、壓碎值高，導(dǎo)致隨著CFB爐渣代砂率的提高，混凝土用水量逐漸增大，混凝土7 d抗壓強(qiáng)度大幅降低，而7～28 d抗壓強(qiáng)度增長率大幅提高，28 d抗壓強(qiáng)度先升高后降低.CFB爐渣對(duì)混凝土中后期強(qiáng)度的增長具有較好的正向作用.

（2）CFB爐渣浸入水泥漿體中，可吸收水泥漿而發(fā)生內(nèi)部水化增強(qiáng)，且其水化活性越高，增強(qiáng)效果越好.相比原CFB爐渣，在灰水比為1.0的水泥漿中浸泡并養(yǎng)護(hù)后，CFB爐渣的壓碎值從52.9%大幅降低至35.0%.

（3）與機(jī)制砂和煤氣化渣相比，CFB爐渣膠砂具有更致密的界面結(jié)構(gòu)，其水化反應(yīng)消耗了部分水和Ca（OH）2大晶粒，從而降低界面孔隙率；其生成的水化產(chǎn)物與水泥水化產(chǎn)物交錯(cuò)連接為一個(gè)整體，使得界面進(jìn)一步致密；其內(nèi)部儲(chǔ)存的水具有一定的內(nèi)養(yǎng)生作用，使其周圍的水泥凈漿更加致密.

（4）由于CFB爐渣的高吸水性和高活性，導(dǎo)致按水灰比-強(qiáng)度理論計(jì)算的混凝土強(qiáng)度出現(xiàn)較大偏差，所以在進(jìn)行CFB爐渣混凝土的配合比設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)綜合考慮CFB爐渣的高吸水性和高活性.