葛智穎，蔣紹堅，李昌珠，張愛華， 趙梓成，李培旺，肖志紅，4

(1.中南大學能源科學與工程學院，湖南 長沙 410083； 2. 湖南省林業(yè)科學院省部共建木本油料資源利用國家重點實驗室，湖南 長沙 410004; 3.南方木本油料利用科學國家林業(yè)與草原局重點實驗室，湖南 長沙 410004;4.油脂分子構(gòu)效湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410004)

油茶(Camelliaoleifera)是我國最具特色的木本油料資源之一，目前全國種植面積已經(jīng)超過436.67萬hm2，油茶籽產(chǎn)量達243.2 t，產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速[1]。據(jù)統(tǒng)計，油茶果蒲占油茶果總質(zhì)量的50%～60%，且富含大量的木質(zhì)素、多縮戊糖和鞣質(zhì)等成分，是提煉木糖醇、糠醛、拷膠等工業(yè)生產(chǎn)材料的優(yōu)良原料，還可以制取高級食品用活性炭，還能作微生物培養(yǎng)基生產(chǎn)食用菌菌種等[2]。但上述方法均未能實現(xiàn)油茶果蒲資源的全方位有效利用，而熱解技術(shù)有望實現(xiàn)生物質(zhì)資源充分利用，并為雙碳目標的實現(xiàn)提供強勁支撐，現(xiàn)已成為從事生物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化科研工作的熱點。

在無氧或低氧環(huán)境下，生物質(zhì)被加熱，溫度升高引起分子分解的熱解過程，產(chǎn)生可凝性液體、可燃氣體和焦炭[3]，形成的固、液、氣三相產(chǎn)物均具有很高的環(huán)境和經(jīng)濟價值。如何把其它產(chǎn)物進行科學合理開發(fā)，生產(chǎn)出各種高附加值產(chǎn)品以保證轉(zhuǎn)化過程的經(jīng)濟效益最大化，是現(xiàn)階段熱裂解技術(shù)快速發(fā)展面臨的重大挑戰(zhàn)。通常而言，熱解油含有較高的水分和含氧化合物，其具有熱值低、粘度大、pH值低、熱穩(wěn)定性差等缺點[4]，很難直接利用，需要經(jīng)過提質(zhì)改善才能用于實際生產(chǎn)。烘焙是一種常用的生物質(zhì)原料預(yù)處理手段，它是指在惰性氣氛下，200 ℃～300 ℃條件下，生物質(zhì)發(fā)生的輕度熱解過程[5]。往期研究表明烘焙預(yù)處理可以有效提高生物質(zhì)原料的能量密度，破壞生物質(zhì)纖維結(jié)構(gòu)，改善原料的燃燒性能[6-9]。同時，烘焙預(yù)處理雖然使熱解生物焦產(chǎn)率增加，生物油和熱解氣產(chǎn)率有所降低，但對提高氣化氣品質(zhì)和熱解油品質(zhì)有積的極影響[10-15]。因此，本文系統(tǒng)研究了烘焙預(yù)處理對油茶果蒲物理化學特性的影響機制，并通過熱重分析探索烘焙預(yù)處理對熱解特性參數(shù)的影響，以期探索適宜的烘焙預(yù)處理條件，為油茶果蒲資源的大規(guī)模和工業(yè)化利用提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

本實驗使用的油茶果蒲采自湖南省林業(yè)科學院林場。油茶果蒲原樣在105 ℃條件下干燥24 h后，由實驗室搖擺式粉碎機粉碎篩分后保存。共獲取300 g樣品，粒徑為0～187 μm。

1.2 烘焙方法

烘焙預(yù)處理在OTF-1200管式爐上進行。選取210 ℃、240 ℃、270 ℃三組不同烘焙溫度，每次稱取10 g樣品，測量烘焙后的樣品質(zhì)量并收集。升溫速率設(shè)置為5 ℃·min-1， 保護氣為200 ml·min-1的氮氣。每次試驗重復(fù)3次。

烘焙預(yù)處理前的油茶果蒲樣品用符號CS表示，烘焙預(yù)處理后的油茶果蒲樣品用TCS-x表示，其中x表示烘焙溫度，如TCS-210表示210℃溫度下烘焙預(yù)處理后的油茶果蒲樣品。

1.3 分析方法

1.3.1 質(zhì)量收益率、能量收益率、能量密度 樣品烘焙前后的質(zhì)量和能量變化用質(zhì)量收益率、能量收益率來衡量。質(zhì)量收益率(Mass yield)、能量收益率(Energy yield)、能量收益率密度(Mass energy density)的計算如下[16]：

(1)

(2)

(3)

式(1)～(3)中，mp為預(yù)處理后的樣品質(zhì)量(g)；mr為預(yù)處理前的樣品質(zhì)量(g)；HHVp為預(yù)處理后樣品的高位熱值(MJ·kg-1)；HHVr為預(yù)處理前樣品的高位熱值(MJ·kg-1)。

1.3.2 工業(yè)分析 烘焙前后樣品的灰分、揮發(fā)分、固定碳含量，參考《固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法》GB/T 28731-2012。

1.3.3 元素分析 采用元素分析儀(Elementar公司)測定C、H、N、S元素含量，用差減法測得O元素含量。

1.3.4 熱值分析 用彈筒量熱儀SDACM3000測定高位熱值。

1.3.5 FT-IR分析 FT-IR分析的測試條件：檢測器為中紅外DTGS檢測器，分辨率為4.0 cm-1，采集空氣為背景，采集次數(shù)設(shè)為16次，波數(shù)掃描范圍為400.0～4 000.0 cm-1。

1.3.6 熱重分析 熱重實驗在TGA/DSC3+同步熱分析儀(Metler Toledo公司)上進行，稱取每次10 mg的樣品，在5、10、15、20 ℃·min-1四種升溫速率下從室溫升至800 ℃，保護氣采用50 ml·min-1的氮氣。

1.4 熱解動力學參數(shù)計算方法

本文采用多重掃描速率法。多重掃描速率法是指在多種加熱速率下得到多條TG曲線，并對其進行數(shù)據(jù)分析的方法，其中最具代表性的是等轉(zhuǎn)化率法(如Friedman法、Flynn-Wall-Ozawa法)。此方法計算出的不同轉(zhuǎn)化率下的表觀活化能，精度較高，尤其適用于多步反應(yīng)中的熱力學分析[17]。

公式(4)為熱解基本動力學方程的基本表達式。引入升溫速率β將公式(4)轉(zhuǎn)化為公式(5)。對公式(5)積分，并采用Frank-Kameneskii近似式求P(u)的近似解，得到公式(7)即KAS方法的表達式[18]。

(4)

(5)

(6)

(7)

式(4)～(7)中，α為熱解過程中固體樣品的轉(zhuǎn)化率；T為反應(yīng)溫度；A為指前因子；β為升溫速率；E為熱解反應(yīng)的表觀活化能；R為氣體常數(shù)；f(α)為反應(yīng)機理模型函數(shù)的微分表達式；g(α)為反應(yīng)機理模型函數(shù)的積分表達式。

2 結(jié)果與分析

2.1 物性變化

2.1.1 烘焙過程油茶果蒲的質(zhì)量、能量變化 隨著烘焙溫度升高，樣品質(zhì)量收率不斷下降。由表1可知，TCS-210相比于CS，質(zhì)量損失了25%以上，這說明油茶果蒲內(nèi)含有大量低溫易熱解物質(zhì)及低溫易揮發(fā)的小分子物質(zhì)，這與稻殼等生物質(zhì)有較大差別[16]。TCS-240的質(zhì)量收率較TCS-210也有較大幅度的減小，原因是由于240 ℃烘焙溫度下有大量半纖維素熱解。TCS-270的質(zhì)量收率最低，質(zhì)量收益率約為50%，造成這一結(jié)果的原因是高溫烘焙的過程中絕大多數(shù)半纖維素熱解完成，以及少量纖維素也開始了熱解。同時，油茶果蒲樣品的熱值和能量密度都隨烘焙溫度升高而升高，溫度由210 ℃升高至270 ℃，樣品能量密度由1.10升高至1.30，這主要是由于烘焙溫度升高，半纖維素以及纖維素開始熱解，油茶果蒲中木質(zhì)素含量升高，而木質(zhì)素能量密度高于纖維素及半纖維素。

表1 不同烘焙樣品的質(zhì)量、能量收益率、能量密度Tab.1 Quality yield， energy yield and energy density of different torrefied samples

2.1.2 烘焙預(yù)處理對燃料特性的影響 工業(yè)分析結(jié)果表明：烘焙溫度升高，會導致樣品中的揮發(fā)分不斷減少，且減少幅度有所增大，從TCS-210的72.53%降低到TCS-240的63.51%再降至TCS-270的51.63%。由于揮發(fā)分大量減少，灰分以及固定碳的含量相應(yīng)增加(見表2)。

表2 不同烘焙條件下油茶果蒲的工業(yè)分析及熱值Tab.2 Industrial analysis and calorific value of Camellia oleifera shell under different torrefaction conditions

元素分析結(jié)果表明：烘焙溫度越高，會導致樣品中C、H、N元素含量增加，而O元素含量降低。O/C、H/C的值隨著烘焙溫度的升高均呈現(xiàn)下降趨勢，由此推測烘焙過程發(fā)生了脫氫反應(yīng)和脫氧反應(yīng)。劉標[19]認為烘焙預(yù)處理脫氫反應(yīng)包括脫乙?；磻?yīng)和羥基脫水，生成乙酸和水，而脫氧反應(yīng)主要為脫羰基和脫羧基反應(yīng)，生成了CO2以及CO(見表3)。

表3 不同烘焙條件下油茶果蒲的元素分析

2.1.3 烘焙預(yù)處理對表面官能團的影響 由圖1可知，烘焙預(yù)處理前后紅外光譜整體走勢一致，表明油茶果蒲樣品中主要官能團在烘焙預(yù)處理過程中未發(fā)生明顯變化。839、723、665 cm-1波長處為C-H面外彎曲振動峰。在1 058 cm-1波長處是醚鍵中C-O-C的伸縮振動峰；1 233 cm-1波數(shù)處對應(yīng)酯基團(-COO-)的伸縮振動峰；在1 456 cm-1處為亞甲基(-CH2)的不對稱彎曲振動峰；在1 620 cm-1波段的是苯環(huán)取代物中C=O伸縮振動峰；在1 718 cm-1波數(shù)處的是自由羰基(C=O)伸縮振動峰； 2 927 cm-1和2 858 cm-1波數(shù)處為亞甲基(-CH2)的不對稱伸縮振動峰； 3 336 cm-1波段為羥基(-OH)

圖1 不同烘焙溫度下油茶果蒲的FT-IRFig.1 FT-IR of Camellia oleifera shell at different torrefaction temperatures

的伸縮振動峰。

隨著烘焙溫度的升高，各振動峰的峰值呈下降趨勢。大多數(shù)振動峰峰值在烘焙溫度達到210 ℃后，下降幅度較為明顯。3 336 cm-1波段的羥基伸縮振動峰、1 718 cm-1處的自由羰基C-O伸縮振動峰下降，表明210 ℃的烘焙溫度下油茶果蒲樣品發(fā)生了脫羥基、脫羰基反應(yīng)。2 927 cm-1和2 858 cm-1處的亞甲基(-CH2)的不對稱伸縮振動峰的變化說明烘焙過程中有甲烷生成。同時隨著溫度的升高，半纖維素、纖維素開始分解，一些官能團產(chǎn)生變化，如C-O-C官能團峰強度隨烘焙程度加深而降低，由此推斷烘焙過程導致了木質(zhì)素中β-0-4鍵和半纖維素和纖維素中β-0-1，4糖苷鍵的斷裂[20]。

2.2 熱重分析

2.2.1 不同預(yù)處理條件下油茶果蒲熱解特性變化

圖2為不同烘焙溫度下樣品的TG和DTG曲線，油茶果蒲可熱解主要分為兩個過程：第一個過程(210 ℃～400 ℃)為樣品中的半纖維素、纖維素、木質(zhì)素發(fā)生熱解的過程；第二個過程(400 ℃以上)為木質(zhì)素的熱解及熱解后殘焦的碳化過程[21]。

圖2 CS、TCS-210、TCS-240、TCS-270升溫速率為15 ℃·min-1的TG和DTG曲線Fig.2 The TG and DTG curves of CS， TCS-210， TCS-240 and TCS-270 with a heating rate of 15 ℃ · min-1

在DTG曲線中，CS在200 ℃附近原樣出現(xiàn)了一個較小的峰肩，而烘焙的樣品均無該峰肩，這說明原樣中含有一些低溫易揮發(fā)、易分解的小分子物質(zhì)，而對于TCS-210、TCS-240、TCS-270來說，這部分物質(zhì)在烘焙的過程中就已經(jīng)揮發(fā)或分解完成。CS和TCS-210均有2個失重峰，由于半纖維素熱解溫度低于纖維素，所以溫度較低的峰是由于半纖維素的熱解，溫度較高的峰是由于纖維素的熱解，同時低溫峰明顯高于高溫峰，這說明CS和TCS-210品中半纖維素的含量大于纖維素的含量，使得其低溫峰為主峰，高溫峰為副峰。另外TCS-210的2個失重峰高度差值低于原樣，說明烘焙溫度達到210 ℃時部分半纖維素開始熱解。TCS-240和TCS-270只有1個失重峰，此失重峰為纖維素的熱解產(chǎn)生的，曲線中未出現(xiàn)半纖維素熱解對應(yīng)的失重峰或峰肩，這說明在240 ℃烘焙的過程中半纖維素已經(jīng)熱解完成了。熱解溫度達到400 ℃后，纖維素熱解完全。而400 ℃～600 ℃，DTG曲線上仍有一定失重速率，這主要歸因于剩余木質(zhì)素的熱解。600 ℃后，TG曲線趨于平緩，DTG曲線失重速率很小，熱解進入殘焦的碳化過程。

烘焙過程中去除了熱穩(wěn)定性較弱的側(cè)鏈和醚鍵結(jié)構(gòu)，增加了油茶果蒲樣品的熱穩(wěn)定性。比較TCS-210和TCS-240的熱解過程可知，熱解最大失重速率略有增加，是因為烘焙預(yù)處理增大了樣品中纖維素和木質(zhì)素相對含量。使樣品中物質(zhì)結(jié)構(gòu)更加均勻，縮短了揮發(fā)分釋放溫度區(qū)間；隨著烘焙溫度繼續(xù)升高，更多的揮發(fā)分在烘焙中析出，熱解最大失重速率隨之降低。此外，烘焙過程中半纖維素組分逐漸分解，解除了其對纖維素和木質(zhì)素組分的包圍，使主要有機組分得到暴露，加快了裂解進程。

烘焙溫度越高，最大失重速率對應(yīng)的溫度越高。CS、TCS-210、TCS-240和TCS-270熱解的最大失重速率對應(yīng)的溫度分別為289.3 ℃、292.9 ℃、335.6 ℃、346.9 ℃，這由于烘焙過程熱解了部分熱解溫度較低的半纖維素、纖維素。前兩者都主要發(fā)生半纖維素熱解，故而前兩者最大失重速率對應(yīng)的溫度接近；后兩者主要發(fā)生纖維素和木質(zhì)素的熱解，故而后兩者最大失重速率對應(yīng)的溫度接近。四種樣品的熱解初始溫度也體現(xiàn)出該規(guī)律。TCS-270的最大失重速率明顯低于其他三組樣品，殘余質(zhì)量明顯高于其他三組，這是由于高溫烘焙過程中有大量纖維素、半纖維素分解。具體熱解參數(shù)數(shù)值見表4。

表4 不同烘焙樣品在15 ℃·min-1升溫速率下的熱解參數(shù)Tab.4 Pyrolysis parameters at 15 ℃·min-1heating rate of different torrefaction samplesCSTCS-210TCS-240TCS-270熱解初始溫度/℃240.20265.80301.30312.80最大失重速率對應(yīng)溫度/℃289.30292.90335.60346.90最大失重速率(%·min-1)5.105.045.193.10殘余質(zhì)量/%23.0832.1942.4351.50

圖4展示了活化能隨轉(zhuǎn)化率的變化趨勢，可以看出四種樣品變化趨勢總體上相似，其活化能均隨著轉(zhuǎn)化率的升高而增加。對于不同的油茶果蒲樣品，活化能隨轉(zhuǎn)化率的增加趨勢有所不同。

對于CS、TCS-210，活化能的變化可分為三個階段：較低轉(zhuǎn)化率段(α=0.1～0.3)、中轉(zhuǎn)化率段(α=0.3～0.6)、高轉(zhuǎn)化率段(α=0.6～0.9)。低轉(zhuǎn)化率階段為熱解反應(yīng)的開始階段，主要發(fā)生半纖維素中不穩(wěn)定側(cè)鏈的斷裂，此反應(yīng)活化能較低，隨轉(zhuǎn)化率的升高，半纖維素中線性鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生隨機斷裂導致活化能增加，同時此階段還發(fā)生木質(zhì)素中甲氧基，羥基、羰基和羧基等熱不穩(wěn)定側(cè)鏈的脫除[24]；中轉(zhuǎn)化率段為熱解反應(yīng)第二階段，活化能值略有增加，這是熱解反應(yīng)的第二階段，此階段主要發(fā)生纖維素的熱解，纖維素結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，熱解過程主要發(fā)生β-0-1，4糖苷鍵的斷裂[22]；高轉(zhuǎn)化率段活化能隨著熱解轉(zhuǎn)化率的增加幅度較大，且轉(zhuǎn)化率越高增幅越大，此時為熱解反應(yīng)第三階段，此階段活化能隨著熱解轉(zhuǎn)化率增加輻度較大，木質(zhì)素主要結(jié)構(gòu)在此階段發(fā)生分解，木質(zhì)素中穩(wěn)定性差的側(cè)鏈在較低的溫度范圍內(nèi)斷裂，而未分解的穩(wěn)定性高且重度交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)裂解需要較高的能量，同時該階段通過交聯(lián)和縮聚反應(yīng)形成了大量具有低反應(yīng)活性的焦炭結(jié)構(gòu)，這也導致此階段活化能隨轉(zhuǎn)化率快速增加[16]。

圖3 CS、TCS-210、TCS-240、TCS-270在不同轉(zhuǎn)化率下圖 figure of CS， TCS-210， TCS-240， TCS-270 at different conversion rates

圖4 CS、TCS-210、TCS-240、TCS-270在不同轉(zhuǎn)化率下的活化能Fig.4 Activation energy of CS， TCS-210， TCS-240 and TCS-270 at different conversion rates

對于TCS-240、TCS-270，在前面熱重過程分析中已經(jīng)知道，240 ℃及更高溫度的烘焙過程會導致油茶果蒲中絕大部分半纖維素分解完成，使得熱解反應(yīng)第一階段消失，反應(yīng)直接從第二階段開始。即轉(zhuǎn)化率(α=0.1～0.6)階段，活化能緩慢增加；轉(zhuǎn)化率(α=0.6～0.9)階段活化能急劇增加且增幅不斷增大。

CS、TCS-210、TCS-240、TCS-270四種樣品的平均活化能分別為195.17、200.16、211.44、232.33 kJ·mol-1。由此可知隨著烘焙溫度升高，油茶果蒲樣品平均活化能逐漸增大。從CS到TCS-210的活化能增加較小，這是由于低溫烘焙只分解了極少部分活化能低的半纖維素、木質(zhì)素的不穩(wěn)定側(cè)鏈結(jié)構(gòu)；TCS-210到TCS-240，活化能有中等幅度的增加，這主要是由于相比于210 ℃，240℃分解了絕大部分半纖維素以及少部分木質(zhì)素、纖維素的不穩(wěn)定側(cè)鏈結(jié)構(gòu)。故由TCS-240至TCS-270的活化能急劇增加，原因除了由于更多部分的木質(zhì)素、纖維素的不穩(wěn)定側(cè)鏈結(jié)構(gòu)在烘焙過程中分解外，還由于高溫烘焙過程導致的交聯(lián)和碳化反應(yīng)改變了油茶果蒲樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，兩者結(jié)合作用導致高溫烘焙后樣品熱解活化能大大增加[10]。

3 結(jié)論

針對烘焙預(yù)處理對油茶果蒲熱解特性影響這一課題，研究烘焙前后油茶果蒲樣品的熱值、燃料特性、表面官能團的變化，探索烘焙預(yù)處理對油茶殼物理化學特性的影響機制。通過熱重實驗，探究了烘焙預(yù)處理對油茶果蒲熱解的影響機制，并通過相關(guān)模型計算出活化能E，得到以下結(jié)論。

(1) 隨著烘焙溫度的升高，油茶果蒲中的有機官能團逐漸簡化，含氧量下降，熱值得到提高。烘焙預(yù)處理過程油茶果蒲樣品主要發(fā)生的脫氫、脫氧反應(yīng)。提高烘焙溫度有助于提高油茶果蒲生物質(zhì)的能量密度和熱值。

(2) 當烘焙溫度達240 ℃后主要熱解反應(yīng)從半纖維素、纖維素熱解轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素和木質(zhì)素的熱解。且隨著轉(zhuǎn)化率升高，活化能總體呈升高趨勢。CS、TCS-210、TCS-240、TCS-270四種樣品的平均活化能分別為195.17、200.16、211.44、232.33 kJ·mol-1。

(3) 基于活化能變化可將油茶果蒲熱解分為三個階段。其中轉(zhuǎn)化率(α=0.1～0.6)階段，活化能緩慢增加；轉(zhuǎn)化率(α=0.6～0.9)階段，活化能急劇增加。油茶果蒲平均活化能隨著烘焙溫度的升高而增加。烘焙預(yù)處理溫度宜選擇210 ℃～240 ℃之間。