張紅雨，趙青青,2，趙剛,2，洪晶欣,2，劉家軍,2，翟德高,2

（1中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）地質(zhì)過(guò)程與礦產(chǎn)資源國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；2中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）地球科學(xué)與資源學(xué)院，北京 100083）

近年來(lái)隨著微區(qū)分析技術(shù)的飛速發(fā)展，如激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜（LA-ICP-MS）分析技術(shù)的廣泛應(yīng)用，為精細(xì)刻畫礦物結(jié)構(gòu)、構(gòu)造和成分特征提供了可能（Gray,1985;Cook et al.,2009;2011;2016;Large et al.,2009;Deditius et al.,2014；Franchini et al.,2015;范宏瑞等，2018;Wu Y F et al.,2019;2021;Wang et al.,2021）。與傳統(tǒng)分析方法（如濕化學(xué)分析、X射線熒光分析等）相比，LA-ICP-MS分析技術(shù)具有空間分辨率高和檢測(cè)限低兩大突出優(yōu)點(diǎn)，利用其獲得的礦物原位微量元素組成研究已成為地球科學(xué)領(lǐng)域，特別是礦床學(xué)的研究熱點(diǎn)（謝玉玲等，2010；周濤發(fā)等，2010;Yang L Q et al.,2016;周伶俐等，2019；Wu et al.,2020;Hong et al.,2021;Martin et al.,2021;Zhong et al.,2021;Zhao Q Q et al.,2022）。

黃鐵礦是礦床中最發(fā)育的硫化物，可在較大的硫逸度范圍內(nèi)穩(wěn)定存在，且具有良好的熱穩(wěn)定性（周伶俐等，2019），廣泛發(fā)育在斑巖型銅金礦、淺成低溫?zé)嵋盒徒鸬V、矽卡巖型金-銅-鐵礦、卡林型金礦、造山型金礦以及VMS型金-鐵-鉛-鋅礦等各類金礦床中（謝玉玲等，2010；周濤發(fā)等，2010;Yang et al.,2022）。作為重要的載金礦物之一，黃鐵礦富含多種微量元素，如Au、Ag、Pb、Zn、Cu、Mo、Co、Ni、As、Sb、Se、Te、Bi、Tl和Hg等，與金礦化作用有密切的成因聯(lián)系（Huston et al.,1995;Large et al.,2011;Zhang et al.,2014），故研究黃鐵礦中微量元素的含量對(duì)認(rèn)識(shí)金礦床成因、指導(dǎo)找礦勘查等方面具有重要意義（Cook et al.,2009;Yang et al.,2022;Zhang et al.,2022）。利用黃鐵礦原位微量元素的組成信息可精確指示礦物晶體的生長(zhǎng)過(guò)程及成因，判斷元素在礦物中的賦存形式，約束微量元素在不同階段的遷移富集過(guò)程，從而反演成礦流體的演化以及相關(guān)物理化學(xué)條件、示蹤成礦物質(zhì)來(lái)源、約束礦床成因等（Cook et al.,2009;2011;Ulrich et al.,2011;Ciobanu et al.,2012;Deol et al.,2012;范宏瑞等，2018;周伶俐等，2019;Mavrogonatos et al.,2020）。文章在前人工作的基礎(chǔ)上，總結(jié)了近年來(lái)黃鐵礦的原位微區(qū)微量元素分析技術(shù)方法及其在金礦床研究中的應(yīng)用，以期對(duì)相關(guān)研究提供有益參考和支撐。

1 黃鐵礦微量元素LA-ICP-MS分析技術(shù)方法

1.1 LA-ICP-MS分析方法的基本特點(diǎn)

自從20世紀(jì)80年代Gary率先將激光剝蝕系統(tǒng)與電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用（Gray,1985）以來(lái)，激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜（LA-ICP-MS）在地球科學(xué)、環(huán)境、生物、醫(yī)學(xué)、材料等各個(gè)領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用已長(zhǎng)達(dá)幾十年。作為一種強(qiáng)大的原位微區(qū)痕量元素分析工具，該方法具備原位、微區(qū)、實(shí)時(shí)、高效快速（單點(diǎn)分析＜3 min）、成本低、樣品消耗量低、樣品通量高、多元素（同位素）同時(shí)測(cè)定、可提供同位素比值以及靈敏度高（＜0.1×10-6）、空間分辨率高（＜4 μm）、檢出限低、背景及氧化物/氫氧化物干擾低、線性范圍寬等優(yōu)勢(shì)（Günther et al.,1999；Norman et al.,2003;Müller et al.,2009;Danyushevsky et al.,2011;Chew et al.,2021；袁繼海，2011；劉勇勝等，2013；章守成等，2016；汪方躍等，2017；吳石頭等，2017）。

傳統(tǒng)的全樣品分析方法（Bulk Analysis）分析礦物微量元素組成時(shí)需要將礦物從巖石中分離出單礦物，然后進(jìn)行溶解和分析測(cè)試，如濕化學(xué)分析、X射線熒光分析等。這種方法不僅費(fèi)事費(fèi)時(shí)，并且由于受礦物顆粒間的相互粘連、礦物包裹體的存在及后期其他礦物的疊加改造等因素的影響，所獲得的分析結(jié)果往往無(wú)法代表分析樣品的真實(shí)信息（袁繼海等，2011；冷成彪,2017）。而LA-ICP-MS由激光系統(tǒng)和等離子體質(zhì)譜聯(lián)機(jī)組成，采用的是固體進(jìn)樣技術(shù)，因此可對(duì)固體樣品直接進(jìn)行原位分析來(lái)獲得樣品中元素的空間分布信息，樣品制樣流程簡(jiǎn)單，不需要經(jīng)歷繁雜且耗時(shí)的濕法化學(xué)前處理過(guò)程，能夠減少或消除溶液進(jìn)樣帶來(lái)的一些多原子離子干擾問(wèn)題。

目前被廣泛使用的具有微區(qū)元素分析能力的儀器包括電子探針（EMPA）、離子探針（SIMS）和激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜（LA-ICP-MS）。每種分析儀器都存在優(yōu)劣勢(shì)。如EMPA可進(jìn)行樣品表面分析，元素分析范圍廣（B～U），對(duì)樣品無(wú)損，分辨率高，但耗時(shí)、昂貴，且檢測(cè)限較高（%），因此只適用于礦物的主量元素分析測(cè)試（周濤發(fā)等,2010）；SIMS和LA-ICP-MS可以分析樣品表面微量元素分布特征，并具有較低的檢出限（10-6）；SIMS在精度和分辨率上都更勝一籌，但設(shè)備昂貴，制樣要求高，分析耗時(shí)長(zhǎng)（Yang W et al.,2016；汪方躍等，2017）。雖然LAICP-MS對(duì)樣品會(huì)造成一定損耗（十幾μm到幾十μm），但基于上述優(yōu)勢(shì)，可作為其他分析手段的補(bǔ)充，具有廣闊的應(yīng)用前景。

1.2 黃鐵礦LA-ICP-MS微量元素分析

1.2.1 樣品選擇

形成于不同的礦床類型、物理化學(xué)條件、成礦流體成分及成礦機(jī)制下的黃鐵礦往往表現(xiàn)出微量元素含量、賦存狀態(tài)和類型的差異性；而不同時(shí)期、不同條件下形成的黃鐵礦可能表現(xiàn)為復(fù)雜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、形貌特征和多階段生長(zhǎng)現(xiàn)象，記錄了多期次、多階段、多世代生長(zhǎng)歷史和成因信息（周濤發(fā)等，2010；Deditius et al.,2014；Large et al.,2014；葉甜等，2015）。

因此，在進(jìn)行LA-ICP-MS分析之前，必須要進(jìn)行詳細(xì)的野外、手標(biāo)本以及顯微鏡下巖相學(xué)觀察，必要時(shí)輔以背散射、掃描電鏡等手段進(jìn)行微區(qū)形貌鑒定，細(xì)致分析黃鐵礦樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征（如環(huán)帶結(jié)構(gòu)等），并準(zhǔn)確地劃分其生長(zhǎng)世代、階段、期次，合理選擇測(cè)定區(qū)域。

1.2.2 基體效應(yīng)和標(biāo)準(zhǔn)樣品

在LA-ICP-MS實(shí)際測(cè)定含有復(fù)雜基體（如地質(zhì)樣品、生物樣品）過(guò)程中，元素分餾效應(yīng)以及伴隨的基體效應(yīng)影響著分析結(jié)果的準(zhǔn)確度及精密度，甚至?xí)狗治鼋Y(jié)果出現(xiàn)偏差（Sylvester,2008;章守成等，2016；羅濤，2018），因此需要相同化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)樣品作為外標(biāo)對(duì)數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行定量校正和數(shù)據(jù)質(zhì)量監(jiān)控（Norman et al.,2003;Danyushevsky et al.,2011；汪方躍等，2017）。

已知的標(biāo)樣可以分為4大類：人工合成的標(biāo)準(zhǔn)玻璃、具有天然成分的地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)玻璃、人工合成礦物以及天然礦物（Jochum et al.,2008）。鑒于硫化物礦物原位分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)較稀少，合成微量元素及同位素組成均一的硫化物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)仍是該領(lǐng)域一大難題。目前國(guó)內(nèi)外常用的有美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局合成的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)MASS-1（Wilson et al.,2002），Wohlgemuth-Ueberwasser等人合成的PGE硫化物標(biāo)樣（Wohlgemuth-Ueberwasser et al.,2007），澳大利亞塔斯馬尼亞大學(xué)合成的STDGL2b2（Danyushevsky et al.,2011）和華東理工大學(xué)合成的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)IMER-1（Ding et al.,2011）等少數(shù)幾個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。張紅雨等（2019）嘗試使用國(guó)內(nèi)外通用且含量穩(wěn)定的美國(guó)國(guó)家調(diào)查局的NIST系列玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)硫化物礦物，并采用標(biāo)樣和盲樣不同內(nèi)標(biāo)元素對(duì)的數(shù)據(jù)處理方法，進(jìn)而抵消部分基體效應(yīng)對(duì)測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確性的影響。此外，GSE-1G和GSD-1G常用作外標(biāo)來(lái)校正親石元素，而STDGL3則多用于校正親銅元素與親鐵元素（Danyushevsky et al.,2011）。

由于黃鐵礦化學(xué)成分主要為Fe和S，因此多數(shù)實(shí)驗(yàn)室在測(cè)定過(guò)程中使用57Fe作為內(nèi)標(biāo)元素（w（Fe）為466 700×10-6）進(jìn)行校正，而Fe的含量采用黃鐵礦中Fe的化學(xué)計(jì)量數(shù)獲得。

1.2.3 分析儀器條件和技術(shù)參數(shù)

黃鐵礦LA-ICP-MS微量元素分析不僅受到礦物本身物理化學(xué)性質(zhì)的影響（如硬度、均一性、微區(qū)結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成等），還與分析儀器條件和技術(shù)參數(shù)密切相關(guān)，包括激光波長(zhǎng)、束斑直徑、激光能量密度、剝蝕深度和剝蝕速率、載氣類型和剝蝕模式等。

（1）激光波長(zhǎng)

通常紫外激光光源光子能量較大，空間分辨率較高，更適合微米級(jí)尺度的微區(qū)研究。目前LA-ICPMS實(shí)驗(yàn)室中常見(jiàn)的納秒紫外激光光源的波長(zhǎng)有193 nm、213 nm、266 nm等。不同波長(zhǎng)的激光對(duì)不同基體的剝蝕效果有所不同，實(shí)驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)較短的激光波長(zhǎng)剝蝕產(chǎn)生的氣溶膠顆粒更細(xì)，分餾效應(yīng)減弱（Güillong et al.,2003）。193 nm ArF準(zhǔn)分子激光為目前國(guó)內(nèi)外微區(qū)分析的主要激光類型。

（2）束斑直徑

一般來(lái)說(shuō)，采用較大的束斑直徑不僅可以使取樣更具代表性，提高分析的準(zhǔn)確度和精度，而且還可以降低檢測(cè)限（Liu et al.,2013），但可能會(huì)導(dǎo)致基體效應(yīng)（Kroslakova et al.,2007）；使用較小的束斑直徑在一定程度上可以避免基體效應(yīng)，但會(huì)增加儀器的檢測(cè)限，并要求更高的靈敏度。然而，使用過(guò)大或者過(guò)小的束斑(如＜24 μm)都可能會(huì)增加基體效應(yīng)和元素分餾效應(yīng)（Hu et al.,2011）。因此需要根據(jù)樣品和儀器條件設(shè)置合適的束斑直徑大小，以獲得更準(zhǔn)確的分析數(shù)據(jù)。

（3）激光能量密度

LA-ICP-MS實(shí)驗(yàn)室中激光波長(zhǎng)大小一般是不可調(diào)整的，而調(diào)節(jié)其激光能量密度、剝蝕頻率、剝蝕時(shí)長(zhǎng)等參數(shù)可以優(yōu)化測(cè)試數(shù)據(jù)質(zhì)量（王輝等，2019）。雖然采用高激光能量密度產(chǎn)生的氣溶膠顆粒會(huì)更粗（Horn et al.,2003），但提高能量密度能有效減小基體效應(yīng)（Gaboardi et al.,2009）。因此，將激光能量密度調(diào)整到合理范圍內(nèi)可以有效降低元素分餾程度，減小基體效應(yīng)，提高分析信號(hào)靈敏度，產(chǎn)生平穩(wěn)的信號(hào)譜線形態(tài)，優(yōu)化測(cè)試數(shù)據(jù)質(zhì)量，且有助于儀器維護(hù)（Gaboardi et al.,2009；Russo et al.,2000；柯于球等，2010）。

（4）剝蝕深度和剝蝕速率

研究表明，測(cè)試過(guò)程中激光對(duì)樣品的剝蝕速率受到激光能量密度和部分天然礦物的莫氏硬度大小的顯著影響（吳石頭等，2017；王輝等，2019）。在LA-ICP-MS分析過(guò)程中，隨著剝蝕深度的增加，激光會(huì)發(fā)生一定程度的不聚焦，激光能量吸收率下降，進(jìn)而導(dǎo)致剝蝕速率下降（吳石頭等，2017）。不同的激光系統(tǒng)（包括光路和聚焦系統(tǒng)）可直接影響到剝蝕深度（Mank et al.,1999;Müller et al.,2009）?？梢圆捎幂^低的脈沖頻率提高固定剝蝕時(shí)間內(nèi)剝蝕深度/束斑直徑的比值，改善分餾效應(yīng);同時(shí)采取一些措施(如加入少量N2)，從ICP-MS角度補(bǔ)償儀器的靈敏度（Zong et al.,2010）。

（5）載氣類型

盡管載氣類型對(duì)剝蝕速率沒(méi)有明顯影響，但當(dāng)使用193 nm激光時(shí)，載氣類型對(duì)氣溶膠顆粒粒徑、傳輸效率以及靈敏度有顯著影響；而這種影響在使用266 nm激光時(shí)則要小得多（Eggins et al.,1998;Günther et al.,1999）。在193 nm激光條件下，使用He代替Ar作為載氣使靈敏度增強(qiáng)2～4倍，且背景信號(hào) 顯 著 降 低（Eggins et al.,1998;Günther et al.,1999）。另外，在載氣中加入少量的N2或/和H2可以提高靈敏度，降低背景和多原子離子產(chǎn)率（Hu et al.,2008）。

（6）剝蝕模式

LA-ICP-MS分析常采用單點(diǎn)剝蝕和線掃描剝蝕。線掃描剝蝕相比于單點(diǎn)剝蝕的采樣更具代表性、分析信號(hào)更穩(wěn)定、分析精度更高（Zhu et al.,2013）。然而由于線掃描剝蝕過(guò)程中激光局限于樣品表面，氣溶膠粗顆粒會(huì)降低離子化效率，可能使某些元素測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生偏差（Guillong et al.,2002）。

1.2.4 數(shù)據(jù)處理

目前對(duì)于分析數(shù)據(jù)的離線處理（包括對(duì)樣品和空白信號(hào)的選擇、儀器靈敏度漂移校正、元素含量等）多采用中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢）劉勇勝教授編寫的ICPMSDataCal軟件（Liu et al.,2008；2010）、澳大利亞墨爾本大學(xué)的iolite軟件、澳大利亞Macquarie大學(xué)的Glitter軟件等進(jìn)行處理。有些實(shí)驗(yàn)室也采用蘇黎世瑞士聯(lián)邦理工學(xué)院的SILLS軟件（Longerich et al.,1996）、Norris科技公司的LADR軟件（https://norsci.com/?p=ladr；Norris et al.，2018）等進(jìn)行數(shù)據(jù)的離線處理。

對(duì)于黃鐵礦微量元素含量的定量計(jì)算包括內(nèi)外標(biāo)相結(jié)合、多外標(biāo)-內(nèi)標(biāo)結(jié)合、多外標(biāo)-無(wú)內(nèi)標(biāo)結(jié)合（無(wú)內(nèi)標(biāo)-基體歸一）法等。

1.3 黃鐵礦LA-ICP-MS分析測(cè)試的發(fā)展建議

影響LA-ICP-MS對(duì)地質(zhì)樣品元素含量準(zhǔn)確分析的主要因素包括儀器硬件條件（如LA的激光波長(zhǎng)和脈沖寬度、ICP-MS的靈敏度和分辨率等）、定量校正策略、標(biāo)準(zhǔn)樣品、基體效應(yīng)和元素分餾效應(yīng)、靈敏度漂移等（劉勇勝等，2013）。因此，采用優(yōu)化的儀器硬件條件、合適的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以及合理的數(shù)據(jù)校正策略可以最大化LA-ICP-MS分析的優(yōu)勢(shì)，大大提升其精密度和準(zhǔn)確度。

（1）優(yōu)化儀器硬件條件

儀器硬件條件是影響LA-ICP-MS分析結(jié)果的最主要因素。比如，相比于早期的紅外激光，紫外激光技術(shù)的使用能大大改進(jìn)能量耦合效率、提高空間分辨率、增強(qiáng)物質(zhì)吸收率、降低分餾效應(yīng)、提高分析精度（劉勇勝等，2013）。采用更短波長(zhǎng)（由準(zhǔn)分子氣體激光器產(chǎn)生的193 nm激光，Günther et al.,1997;1999；Jackson,2001）和更短脈沖的激光剝蝕系統(tǒng)（如用飛秒激光取代納秒激光，F(xiàn)ernández et al.,2007）有助于降低氣溶膠粒度和改善非化學(xué)計(jì)量剝蝕。飛秒激光與樣品作用時(shí)間短，只有輕微的熔融熱效應(yīng)，且產(chǎn)生的氣溶膠顆粒更細(xì)，剝蝕過(guò)程中的分餾作用極小,因此在LA-ICP-MS的發(fā)展中有廣泛的應(yīng)用前景（Fernández et al.,2007；Shaheen et al.,2012）。

（2）統(tǒng)一實(shí)驗(yàn)標(biāo)樣和數(shù)據(jù)校正策略

硫化物實(shí)驗(yàn)標(biāo)樣的稀缺、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與樣品之間的基體效應(yīng)差異、不同實(shí)驗(yàn)室的礦物原位LA-ICPMS分析方法和標(biāo)準(zhǔn)不一致等導(dǎo)致的數(shù)據(jù)質(zhì)量差異是定量校準(zhǔn)面臨的主要問(wèn)題，也是限制LA-ICP-MS發(fā)展的重要因素（袁繼海，2011）。用基體不匹配的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定樣品時(shí)會(huì)產(chǎn)生基體效應(yīng)，進(jìn)而影響LA-ICP-MS分析的準(zhǔn)確度（張紅雨等，2019）。因此，可靠的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是利用LA-ICP-MS獲得準(zhǔn)確分析數(shù)據(jù)的前提。雖然已有實(shí)驗(yàn)室成功獲得人工合成硫化物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，但仍缺少完全基質(zhì)匹配的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。前人研究表明，目前常用的硫化物標(biāo)樣MASS-1和IMER-1與天然硫化物礦物也并非完全基體匹配（袁繼海等，2015）。因此亟須建立國(guó)內(nèi)乃至國(guó)際統(tǒng)一的、公認(rèn)的、可同時(shí)用于分析黃鐵礦定量及準(zhǔn)確測(cè)定同位素組成的一套硫化物標(biāo)樣、分析方法以及數(shù)據(jù)處理標(biāo)準(zhǔn)。

（3）與其他儀器聯(lián)用

前人研究表明，通過(guò)LA-ICP-MS定點(diǎn)微量元素分析與線掃描、面掃描、電子探針、背散射、掃描電鏡、透射電鏡、X射線面掃描分析等方法聯(lián)用，能夠可視化黃鐵礦中微量元素的含量、豐度分布特征、元素之間的耦合關(guān)系（如Au-As、Au-Ag等），進(jìn)而確定成礦元素行為與賦存狀態(tài)，探討微量元素進(jìn)入黃鐵礦的機(jī)理等，從而探討精細(xì)成礦過(guò)程并約束礦床成因，指示成礦有利靶區(qū)（Deditius et al.,2009；Ulrich et al.,2011；Gregory et al.,2015；葉甜等，2015；汪方躍等，2017）。比如，通過(guò)結(jié)合巖相學(xué)觀察、LA-ICPMS點(diǎn)分析和面掃描分析，輔以BSE、SEM、TEM、X射線面掃描等分析方法，可以刻畫不同期次黃鐵礦的結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分分帶性，鑒別黃鐵礦中可見(jiàn)金和不可見(jiàn)金的賦存狀態(tài)（Reich et al.,2005；Sung et al.,2009；Deditius et al.,2011；Franchini et al.,2015）。在EMPA、LA-ICP-MS等分析基礎(chǔ)上，結(jié)合光譜分析等方法可以確定Au是以何種形式、何種價(jià)態(tài)進(jìn)入黃鐵礦中以及Au在黃鐵礦中的元素替換和占位（Fleet et al.,1993；Tarnocai et al.,1997；Chouinard et al.,2005；葉甜等，2015）。使用LA-ICP-MS和場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）聯(lián)合分析測(cè)試方法，能夠從微尺度揭示膠狀黃鐵礦微量元素組成及微尺度形貌學(xué)特征等成因信息（肖鑫等，2016）。將LA-ICP-MS分析技術(shù)與原位S、Pb、Fe同位素分析技術(shù)聯(lián)用，可以約束黃鐵礦中微量元素的活化-遷移行為，反演成礦流體演化，示蹤成礦物質(zhì)來(lái)源（Cook et al.,2011；Agangi et al.,2013；Liu et al.,2015）。

2 LA-ICP-MS分析黃鐵礦在金礦床成因中的應(yīng)用

2.1 黃鐵礦中微量元素含量與分布

黃鐵礦是熱液活動(dòng)最常見(jiàn)的產(chǎn)物，含有大量的微量元素，包括Au、Ag、Cu、Pb、Zn、Co、Ni、Cr、As、Sb、Se、Hg、Te、Tl、Bi等，它們?cè)邳S鐵礦中主要以①固溶體的形式；②納米級(jí)的不可見(jiàn)包裹體；③微米級(jí)的可見(jiàn)包裹體賦存在黃鐵礦晶格或是黃鐵礦中（Huston et al.,1995;Cook et al.,2009;2011;Large et al.,2011;Ciobanu et al.,2012;周伶俐等，2019）。

利用LA-ICP-MS時(shí)間分辨信號(hào)譜圖可以直觀有效地分辨微量元素在黃鐵礦中的賦存形式。一般來(lái)說(shuō)，若某元素的信號(hào)強(qiáng)度隨剝蝕時(shí)間呈現(xiàn)平緩的直線，則表明該元素在黃鐵礦中主要以固溶體的形式存在。如果某元素在時(shí)間分辨信號(hào)譜圖上出現(xiàn)該元素峰值，則說(shuō)明該元素在黃鐵礦中以微米級(jí)礦物包裹體的形式存在。除了LA-ICP-MS微量元素點(diǎn)分析，近年來(lái)LA-ICP-MS元素面掃技術(shù)也在礦床成因方面得到了廣泛應(yīng)用（Large et al.,2009；范宏瑞等，2018；周伶俐等，2019）。相比于點(diǎn)分析，利用礦物原位微區(qū)元素面掃描分析技術(shù)能夠直觀地刻畫元素在礦物中的二維（或三維）分布狀態(tài)，揭示不同元素在礦物結(jié)晶時(shí)的耦合關(guān)系，有效約束不同階段黃鐵礦流體成分和物理化學(xué)條件變化（范宏瑞等，2018；周伶俐等，2019；Wang et al.,2021）。

2.2 黃鐵礦中Au賦存形式與Au-As耦合富集機(jī)制

對(duì)大部分熱液金礦床特別是卡林型、類卡林型等以沉積巖為主要容礦巖石的金礦，黃鐵礦中的Au和As含量通常具有明顯的正相關(guān)關(guān)系，Au主要以固溶體金或是納米級(jí)不可見(jiàn)金賦存在黃鐵礦中（Fleet et al.,1997）。前人通過(guò)Au溶解實(shí)驗(yàn)以及熱力學(xué)模擬等表明，熱液體系中Au主要以金氯或是金硫絡(luò)合物的形式進(jìn)行遷移，除了物理化學(xué)條件改變（如沸騰、流體混合等）造成體系失穩(wěn)（pH和硫逸度等的變化），黃鐵礦對(duì)金絡(luò)合物的吸附是Au沉淀的一個(gè)重要機(jī)制（Widler et al.,2002）。這一過(guò)程中，As含量的高低，對(duì)Au的沉淀以及賦存形式有著明顯的影響。在低As體系中，黃鐵礦吸附金絡(luò)合物并將其還原為Au0，從而在黃鐵礦中形成自然金包裹體。在富As貧Fe條件下，As置換S進(jìn)入黃鐵礦，使得黃鐵礦晶格發(fā)生畸變，從而使Au更容易進(jìn)入黃鐵礦晶格替換Fe。As的加入引起的晶格畸變極大地提高了黃鐵礦吸附Au的效率，是Au富集的關(guān)鍵控制因素，并可能決定Au在黃鐵礦中的溶解度。Reich等（2005）首先證實(shí)了含As黃鐵礦中可溶Au的最大量（CAu）取決于As含量（CAs），并提出黃鐵礦的Au飽和度線：

CAu=0.02×CAs+4×10-5

在該曲線之下，Au主要以不可見(jiàn)Au的形式存在于黃鐵礦晶格中；而在曲線之上，Au主要以自然金或是金銀等礦物包裹體形式出現(xiàn)（圖1）。

圖1 淺成低溫?zé)嵋盒徒鸬V黃鐵礦Au和As含量的相關(guān)性（據(jù)Reich et a1.,2005）Fig.1 Au-As plot of arsenian pyrite from epithermal Au deposits(after Reich et a1.,2005)

需要注意的是，近年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)黃鐵礦中Au和As存在解耦現(xiàn)象。例如Wu Y F等（2021）通過(guò)黃鐵礦微量元素研究證實(shí)在大橋造山型金礦床中存在納米尺度上Au和As的解耦，具體表現(xiàn)為Au和As顯示出不規(guī)則的同心環(huán)帶但大部分呈明顯解耦模式（圖2）。黃鐵礦核部和幔部具有相似的結(jié)晶取向（圖2a～d），但與幔部相比，核部具有更細(xì)和不規(guī)則的化學(xué)分區(qū)，大量的黃鐵礦微晶與FeS2過(guò)飽和時(shí)的快速不平衡沉淀一致（圖2e～j）。在FeS2過(guò)飽和流體環(huán)境下，黃鐵礦成核速率遠(yuǎn)快于生長(zhǎng)速率，黃鐵礦快速成核，此時(shí)Au進(jìn)入黃鐵礦主要受黃鐵礦晶格缺陷的控制，快速沉淀的黃鐵礦由于具有高體積/表面積比，可以有效吸附或還原金離子，從而可以容納大量的Au（Wu Y F et al.,2021）。

圖2 大橋造山型金礦床中黃鐵礦納米尺度上Au和As的解耦a、c.電子背散射衍射（EBSD）對(duì)比圖顯示不同部位黃鐵礦粒度和結(jié)構(gòu)；b.反極圖顯示黃鐵礦不同部位晶向特征；d.條帶對(duì)比圖顯示幔部為低角度邊界；e～j.NanoSIMS元素面掃顯示不同黃鐵礦區(qū)域（R1～R3）Au-As分布特征，核部表現(xiàn)為韻律狀和扇形環(huán)帶，幔部顯示Au-As元素解耦（據(jù)Wu Y F et al.,2021）Fig.2 Decoupling of Au and As at nanometer scale of pyrite in Daqiao orogenic gold deposita,c.Electron backscatter diffraction(EBSD)band contrast images showing grain size and texture of different pyrite zones;b.Z-direction inverse pole figure displaying similar crystallographic orientation of pyrite core and mantle;d.Band contrast image showing pyrite crystallites separated by low-angle boundaries within the mantle;e～j.Nanoscale secondary ion mass spectrometer As and Au mapping of three regions(R1～R3)shown in a and c.Note oscillations and sectors in cores,and concentric but decoupled Au-As in mantles(after Wu Y F et al.,2021)

2.3 黃鐵礦結(jié)構(gòu)與組成對(duì)熱液成礦過(guò)程的指示

黃鐵礦結(jié)構(gòu)和微量元素的分布變化能夠很好地反映成礦流體在不同階段的成分以及物理化學(xué)性質(zhì)（溫度、鹽度、pH、f（S2）、f（O2）等），故黃鐵礦可以作為成礦流體性質(zhì)的指示礦物（Cook et al.,2009；周濤發(fā)等，2010）。實(shí)驗(yàn)研究表明，流體中不同元素溶解度對(duì)溫度變化敏感度存在差異，不同世代黃鐵礦元素含量變化可能記錄了流體溫度引發(fā)的元素溶解度變化（Landtwing et al.,2005;Williams-Jones et al.,2014）。通常情況下，高溫?zé)嵋涵h(huán)境有利于黃鐵礦緩慢生長(zhǎng)，從而促使其晶體結(jié)構(gòu)更有序，高溫環(huán)境同時(shí)可以增加微量元素的擴(kuò)散速率，使得大離子半徑的元素（如Tl、Hg）從結(jié)晶黃鐵礦中出溶；而低溫?zé)嵋涵h(huán)境則能夠加快黃鐵礦的結(jié)晶，導(dǎo)致更多晶格缺陷的黃鐵礦產(chǎn)出（Steadman et al.,2021）。鹽度、pH、f（S2）、f（O2）等的改變也會(huì)影響某些元素的吸收。例如：Shen等（2022）的研究表明，水體硫化條件及氧化還原條件的改變可以加速黃鐵礦沉積過(guò)程中對(duì)海水汞的吸附速率，進(jìn)而導(dǎo)致華南黑色泥巖地層中極富汞黃鐵礦的產(chǎn)生；在中酸性-強(qiáng)酸性熱液環(huán)境中（如VMS、高硫淺成低溫?zé)嵋盒停┬纬傻狞S鐵礦，Co、Ni的含量通常很低，而Tl、Mn含量通?？蛇_(dá)數(shù)百×10-6級(jí)（Steadman et al.,2021）。

湘中地區(qū)是中國(guó)華南低溫成礦域的重要組成部分，發(fā)育一系列重要的Au-Sb多金屬礦床，如錫礦山Sb礦床、龍山Au-Sb礦床、古臺(tái)山Au-Sb礦床、沃溪Au-Sb-W礦床以及玉橫塘Au礦床等（Hu et al.,2017;Li et al.,2019）。玉橫塘作為區(qū)內(nèi)典型的金礦床，金以金-石英脈以及呈不可見(jiàn)金形式賦存在黃鐵礦和毒砂中（Li et al.,2021）。玉橫塘礦區(qū)發(fā)育3個(gè)階段的黃鐵礦，分別為成礦前沉積黃鐵礦（Py1）、成礦期金-石英脈中黃鐵礦（Py2a）和浸染狀含不可見(jiàn)金黃鐵礦（Py2b）以及成礦后呈他形粒狀黃鐵礦（Py3），其中Py1和Py2a黃鐵礦顯示孔洞以及環(huán)帶等溶解-再沉淀特征結(jié)構(gòu)。原位微量元素和硫同位素分析表明，Py1和Py2a黃鐵礦具有較低的金含量（＜1.6×10-6，＜4×10-6）以及變化范圍較大的δ34S值（15.6‰～25.8‰，-2.7‰～14.7‰），而Py2b黃鐵礦顯示出極高的金含量（可達(dá)90×10-6）和較為均一的δ34S值（0～5.3‰），表明金礦化可能與巖漿作用密切相關(guān)（Li et al.,2021）。Py2a黃鐵礦較低的金含量和溶解-再沉淀結(jié)構(gòu)，表明流體滲透導(dǎo)致的溶解再沉淀過(guò)程，可能促進(jìn)了硫化物晶格中不可見(jiàn)金的再活化。流體中富含的CO2成分，可以作為緩沖劑，使得流體pH保持在穩(wěn)定范圍內(nèi)，而由水-巖相互作用和f（O2）變化引起的流體成分變化可能是誘發(fā)溶解-再沉淀反應(yīng)的主要因素，這也與較大的硫同位素變化范圍一致（Li et al.,2021）。Li等（2019）對(duì)古臺(tái)山Au-Sb礦不同世代的黃鐵礦和毒砂進(jìn)行了原位微量元素研究，Zhou等（2021）對(duì)沃溪Au多金屬礦床不同類型的黃鐵礦進(jìn)行了原位分析，均顯示在金主礦化階段的黃鐵礦中Au、Sb含量呈現(xiàn)出明顯的正相關(guān)性，表明硫化物中Sb的帶入可以有效增強(qiáng)Au的富集（Li et al.,2019；Zhou et al.,2022），為湘中地區(qū)Au-Sb多金屬礦床中金的礦化提供了新證據(jù)。

此外研究表明，黃鐵礦中Co含量與溫度具有正相關(guān)性（Román et al.,2019）。Wang等（2022）對(duì)中國(guó)南嶺地區(qū)大坊金礦床發(fā)育的從早到晚三階段黃鐵礦LA-ICP-MS微量元素的研究表明，金以不可見(jiàn)固溶體金的形式賦存在黃鐵礦晶格中。黃鐵礦元素面掃也顯示從核部到邊部Au、Te、As、Sb等元素含量有明顯的相關(guān)性，呈現(xiàn)類似的振蕩分帶特征（圖3a～e）。Co和Ni同樣具有相似的分布特征（圖3f～g），并且在核部更加富集。而Pb和Bi等元素則呈不規(guī)則分布（圖3h～i），結(jié)合時(shí)間分辨信號(hào)譜圖，表明它們可能以礦物包裹體的形式存在于黃鐵礦中（Wang et al.,2021）。從早到晚，三期黃鐵礦的Co含量呈不斷下降趨勢(shì)，這與流體包裹體測(cè)溫結(jié)果一致，同樣代表流體溫度不斷降低（Wang et al.,2021）。而對(duì)古臺(tái)山Au-Sb礦床中不同世代黃鐵礦Co含量的分析顯示其具有先降低后升高的趨勢(shì)，暗示溫度不是主要的影響因素，而是可能受氧逸度控制，這與黃鐵礦中Se、Bi等元素先降低后升高的趨勢(shì)一致，共同指示了流體氧逸度先升高后降低的演化趨勢(shì)（Feng et al.,2020）。

圖3 大坊金礦中黃鐵礦LA-ICP-MS元素面掃圖（據(jù)Wang et al.,2021）a.大坊金礦床的黃鐵礦顆粒；b～i.大坊金礦床的黃鐵礦顆粒中Au、Te、As、Sb、Co、Ni、Pb、Bi元素含量面掃圖礦物縮寫：Ccp—黃銅礦；Gn—方鉛礦；Py—黃鐵礦；Sp—閃鋅礦Fig.3 The LA-ICP-MS trace elements maps of pyrite from the Dafang gold deposi（tafter Wang et al.,2021）a.Pyrite particles from the Dafang gold deposit;b～i.Elements contents of Au,Te,As,Sb,Co,Ni,Pb,Bi Mineral abbreviations:Ccp—Chalcopyrite;Gn—Galena;Py—Pyrite;Sp—Sphalerite

早子溝金礦位于中國(guó)秦嶺地區(qū)，金以不可見(jiàn)金的形式賦存在含砷黃鐵礦和毒砂中，少量呈自然金賦存于石英脈中（Sui et al.,2020）。詳細(xì)的巖相學(xué)研究表明，礦區(qū)發(fā)育3種類型黃鐵礦：沉積巖中黃鐵礦（Py-1a）、巖脈中黃鐵礦（Py-1b）以及石英硫化物中黃鐵礦（Py-2）。Py-1a黃鐵礦為含As黃鐵礦，LAICP-MS分析表明其明顯富集Co、Ni、Cu、Sb、Au、Pb、W和Bi等元素，其Co/Ni比值小于1，Py-1b黃鐵礦相對(duì)貧Co、Ni、Cu、Sb、Pb、W和Bi而更加富Au，其Co/Ni比值基本大于1。隨著溫度降低，熱液中Co、Ni絡(luò)合物從富Cl四面體絡(luò)合物轉(zhuǎn)變?yōu)樨欳l八面體絡(luò)合物，絡(luò)合物配位化學(xué)差異導(dǎo)致Co含量隨溫度下降而減少（Brugger et al.,2016）。此外，Py-2黃鐵礦核部相對(duì)貧Au、As和Cu，邊部富Au、As和Cu以及三者之間耦合關(guān)系指示了富成礦元素?zé)嵋旱亩啻巫⑷耄⊿ui et al.,2020）。

此外，膠東地區(qū)是中國(guó)重要的金礦聚集區(qū)，黃鐵礦常表現(xiàn)出碎裂、環(huán)帶或增生結(jié)構(gòu)。林祖葦?shù)龋?019）在三山島金礦中識(shí)別出3個(gè)世代的黃鐵礦，從早到晚，黃鐵礦Co/Ni比值逐漸降低，與石英包裹體測(cè)溫結(jié)果一致，反映出成礦溫度不斷下降。LAICP-MS分析結(jié)果顯示黃鐵礦中Te、Bi等元素的含量不斷降低，指示了隨著流體演化由早期相對(duì)富Te和Bi流體逐漸過(guò)渡到貧Te、Bi流體。而Au、Ag、Cu和Sb等元素的含量呈上升趨勢(shì)，反映了晚階段流體更加富集成礦元素。此外，不同階段黃鐵礦Pb/Bi比值差異明顯，指示了可能存在多期熱液活動(dòng)。范宏瑞等（2018）對(duì)黑嵐溝金礦中發(fā)育的黃鐵礦LA-ICP-MS微量元素分析也表明，黃鐵礦具有復(fù)雜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，核部貧As和Au，邊部富As和Au，二者之間界線平直且截然。由此認(rèn)為黃鐵礦是在富As、Au熱液流體中直接結(jié)晶形成，指示了礦床形成經(jīng)歷了兩期流體的疊加作用，晚期富As、Au、Pb、Cu和Zn成礦流體對(duì)于成礦具有重要意義。

2.4 黃鐵礦微量元素示蹤成礦物質(zhì)來(lái)源，約束礦床成因

黃鐵礦微量元素組成可有效地反映成礦流體特征，示蹤成礦物質(zhì)來(lái)源，進(jìn)而約束礦床成因。通過(guò)系統(tǒng)總結(jié)中國(guó)不同類型金礦床中黃鐵礦微量元素組成特征，嚴(yán)育通等（2012）提出不同類型金礦床黃鐵礦具有不同的微量元素組成特征。一般來(lái)說(shuō)巖漿熱液型金礦床黃鐵礦富含Ti、Cr、Mo、Hg等高中低溫元素，火山熱液型金礦床黃鐵礦富含Mo和Sn等中溫元素，變質(zhì)熱液型金礦床黃鐵礦富含Ti和Cr等元素，而卡林型金礦床黃鐵礦則富含Tl、Zn和Hg等低溫元素。此外，Se、Te等元素主要富含在火山、巖漿熱液型金礦床中，Sb、Bi等元素主要出現(xiàn)于變質(zhì)熱液型金礦床（嚴(yán)育通等，2012）。在Co-Ni-As三元圖解（圖4）中，火山熱液和巖漿熱液金礦分布范圍較為接近，均分布在低Ni區(qū)域，而卡林型金礦則分布在高As、低Co、Ni區(qū)域。Keith等（2018）研究則表明，Se元素進(jìn)入黃鐵礦晶格主要受溫度控制，并利用Se、Te和As等元素區(qū)分了卡林型、造山型、斑巖型以及淺成低溫?zé)嵋盒偷V床中的黃鐵礦。

圖4 不同類型黃鐵礦的Co?Ni?As圖解（據(jù)嚴(yán)育通等，2012）Fig.4 Co-Ni-As diagram of different genetic pyrites(after Yan et al.,2012)

以中國(guó)祁雨溝金礦床中黃鐵礦微量元素成分研究為例，闡釋LA-ICP-MS硫化物微量元素對(duì)于礦床成因的指示意義。祁雨溝角礫巖型金礦床位于東秦嶺熊耳山多金屬礦集區(qū)中部，近年來(lái)在深部400 m水平以下新發(fā)現(xiàn)了189號(hào)斑巖型金礦體（劉馨等，2021）。金礦體主要賦存在花崗巖巖株內(nèi)，礦物組成以石英+黃鐵礦為主，伴有輝鉬礦、黃銅礦、自然金、銀金礦以及碲化物等，其中粗粒黃鐵礦是最重要的載金礦物。角礫巖型金礦化與斑巖型金礦化是否存在成因聯(lián)系，是一個(gè)重要的科學(xué)問(wèn)題。通過(guò)對(duì)祁雨溝金礦不同礦體黃鐵礦LA-ICP-MS微量元素的分析表明，金均以納米級(jí)自然金或是銀金礦包裹體的形式進(jìn)入黃鐵礦，少量為不可見(jiàn)金（Tang et al.,2021;Wu Q et al.,2021）。角礫巖筒和斑巖型金礦體中黃鐵礦表現(xiàn)為相似的微量元素組成特征，Co/Ni比值較高（＞1），指示二者具有密切成因聯(lián)系（Tang et al.,2021）。相比角礫巖型，斑巖型金礦化中黃鐵礦具有更低的Co、Ni和其他相容元素含量（Ag、Pb、Zn、Te、Bi和Cu），具有巖漿熱液系統(tǒng)晚期流體的特征，結(jié)合成巖成礦年齡、同位素和流體包裹體研究結(jié)果，共同指示祁雨溝爆破角礫巖型和斑巖型金礦化作用同屬同一巖漿熱液成礦系統(tǒng)，為巖漿活動(dòng)早晚不同階段的產(chǎn)物（Tang et al.,2021）。Sheng等（2022）同樣通過(guò)系統(tǒng)的黃鐵礦微量元素研究，識(shí)別出紅莊-元嶺金礦中黃鐵礦具有典型巖漿熱液特征，表明礦床可能是石瑤溝巖體出溶流體沿?cái)嗔堰\(yùn)移形成的遠(yuǎn)端金礦化產(chǎn)物。此外，對(duì)美國(guó)科羅拉多Central City脈狀金銀礦不同世代黃鐵礦微量元素研究表明，黃鐵礦-石英階段中黃鐵礦明顯富集Co和Ni，多金屬硫化物階段中黃鐵礦含有較高的Au、Cu、As、Pb、Ag以及Sb，并且含有銀金礦和方鉛礦等礦物包體，Au-As、Co-Ni等元素含量同樣指示了成礦作用可能與斑巖侵入體有關(guān)（Alford et al.,2020）。

針對(duì)銅陵礦集區(qū)內(nèi)新橋Cu-Au礦床中Cu、Au等金屬來(lái)源以及礦床成因方面的爭(zhēng)議，周濤發(fā)等（2010）應(yīng)用LA-ICP-MS礦床中不同類型黃鐵礦進(jìn)行了原位微量元素組成分析并識(shí)別出3種成因黃鐵礦:晚古生代沉積噴流成因膠狀黃鐵礦（PyⅠ，富含Ti、Co、Ni、As、Se、Te等元素，貧Cu、Pb、Zn、Au、Ag等成礦元素）（圖5a～c）、燕山期構(gòu)造變形-熱液疊加改造黃鐵礦（PyⅡ，繼承膠狀黃鐵礦特征，但含有少量成礦元素）和燕山期熱液黃鐵礦（PyⅢ，Co、Ni、As含量低，而富含Cu、Pb、Zn、Au、Ag等成礦元素）（圖5d）。由此認(rèn)為礦體形成經(jīng)歷了晚古生代沉積噴流期和燕山期熱液期，而成礦物質(zhì)主要來(lái)自燕山期熱液活動(dòng)。

圖5 安徽銅陵新橋礦床黃鐵礦微量元素相關(guān)性圖解（據(jù)周濤發(fā)等，2010）Fig.5 Correction of selected trace elements from Xinqiao deposit in Tongling,Anhui(after Zhou et al.,2010)

除此之外，將黃鐵礦原位微量元素與原位Pb同位素結(jié)合，可以更加有效地約束礦床成礦物質(zhì)來(lái)源（Zhao Q Q et al.,2022）。槍馬金礦位于中國(guó)小秦嶺地區(qū)，礦床產(chǎn)出受太華群變質(zhì)巖、巖漿巖、構(gòu)造等多方面控制，關(guān)于成礦物質(zhì)是來(lái)源于巖石圈地幔、古老變質(zhì)基底亦或是沉積地層仍存有爭(zhēng)議（Zhao S R et al.,2022）。與沉積黃鐵礦高As含量不同，LA-ICPMS微量元素分析發(fā)現(xiàn)不同階段黃鐵礦均顯示低As含量。黃鐵礦LA-ICP-MS原位鉛同位素分析結(jié)果也顯示，其組成明顯有別于中元古代碎屑巖、碳酸鹽巖地層以及晚中生代花崗巖，而與晚中生代巖石圈地幔成因的鎂鐵質(zhì)巖脈大體一致，從而限定了槍馬金礦可能形成于華北克拉通減薄破壞地幔物質(zhì)上涌背景下（Zhao S R et al.,2022）。

3 LA-ICP-MS分析黃鐵礦在金礦床勘查生產(chǎn)中的應(yīng)用

3.1 成礦潛力評(píng)價(jià)與找礦靶區(qū)圈定

通過(guò)黃鐵礦原位微量元素組成可以進(jìn)行區(qū)域尺度的金成礦潛力評(píng)價(jià)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)“礦物地球化學(xué)找礦”。近年來(lái)在該方面涌現(xiàn)出一批重要研究成果，典型實(shí)例是評(píng)估沉積地層（黑色頁(yè)巖、濁積巖、片巖等）對(duì)于造山型或卡林型金礦的成礦物質(zhì)來(lái)源貢獻(xiàn)（Large et al.,2007;2009;2011;2012;Steadman et al.,2015;Gregory et al.,2015;Sack et al.,2018）。沉積成巖過(guò)程能夠富集可觀的金和其他微量元素，而成巖期的黃鐵礦則是這些元素的最佳宿主。預(yù)先富集的成礦元素在后期熱液改造、變質(zhì)變形等作用影響下得以釋放進(jìn)入流體，隨后在有利構(gòu)造處沉淀成礦。因此，可以通過(guò)測(cè)定成巖黃鐵礦中金和其他微量元素的含量來(lái)評(píng)估區(qū)域尺度的金成礦潛力（Large et al.,2011）。Sack等（2018）通過(guò)LA-ICP-MS與全巖分析結(jié)合的方法評(píng)估了加拿大Selwyn盆地的金成礦潛力，結(jié)果表明盆地內(nèi)成巖黃鐵礦具有顯著異 常 的w(Au)（391×10-9）、w(As)（1489×10-6）、w(Te)（3.8×10-6）富集，與新西蘭和澳大利亞造山型金礦區(qū)的成巖黃鐵礦相似，進(jìn)而認(rèn)為Selwyn盆地具備形成造山型金礦的必要條件：富金烴源巖、適宜的變質(zhì)變形環(huán)境和相應(yīng)的構(gòu)造通道等。

合理劃分礦床勘查類型、圈定找礦靶區(qū)關(guān)鍵在于對(duì)礦床成因類型的準(zhǔn)確判斷（趙亞輝等，2016）。Gregory等（2019）通過(guò)黃鐵礦LA-ICP-MS微量元素組成與機(jī)器學(xué)習(xí)結(jié)合，建立了礦床成因類型判別的“隨機(jī)森林”模型（Random Forests）。來(lái)自5種不同礦床成因類型黃鐵礦的LA-ICP-MS微量元素?cái)?shù)據(jù)被用于“隨機(jī)森林”模型的訓(xùn)練和創(chuàng)建，包括：鐵氧化物銅金型（IOCG）、噴流沉積型（SEDEX）、火山成因塊狀硫化物型（VMS）、造山型金礦、斑巖型銅金礦等。使用來(lái)自相同成因類型礦床的附加微量元素?cái)?shù)據(jù)對(duì)模型進(jìn)行測(cè)試，“隨機(jī)森林”模型的判別準(zhǔn)確度高達(dá)94.5%（圖6）。該“隨機(jī)森林”模型有利于在礦產(chǎn)勘查初期更快、更準(zhǔn)確地確定礦床成因類型，成為潛在高效的地球化學(xué)勘探工具。Belousov等（2016）通過(guò)對(duì)西澳大利亞Yilgarn克拉通30多個(gè)造山型金礦和5個(gè)VMS型銅金礦的黃鐵礦進(jìn)行微量元素組成分析，提出通過(guò)利用黃鐵礦微量元素組合判別金礦床成因類型，進(jìn)一步確定礦床勘查類型，圈定找礦靶區(qū)。Belousov等（2016）認(rèn)為來(lái)自VMS型銅金礦的黃鐵礦通常具有較高含量的Sn、Se、Cu、Pb、Bi和低含量的Ni，且Co＞Ni、As＞100×Au、Te＞Au、Se＞Te；而造山型金礦的黃鐵礦具有較高含量的Ni、As、Au、W、V和Cr。VMS型銅金礦和造山型金礦中黃鐵礦微量元素的組成差異可能與不同來(lái)源的成礦流體有關(guān)。根據(jù)Au與As或Te的元素組合可以將造山型金礦進(jìn)一步細(xì)分為Au-As型和Au-Te型，Au-As型和Au-Te型礦床中的黃鐵礦具有顯著不同的Pb/Bi、Se/Te、Pb/Sb和Tl/Te等比值。根據(jù)不同類型金礦中黃鐵礦微量元素組成的差異，建立找礦勘查模型，已在西澳大利亞的幾個(gè)鉆孔成功驗(yàn)證。

圖6 隨機(jī)森林模型判別預(yù)測(cè)流程圖（據(jù)Gregory et al.,2019修改）Fig.6 Flow chart of discriminant prediction of stochastic forest model(after Gregory et al.,2019)

3.2 反演流體演化、指導(dǎo)選礦生產(chǎn)

前人的研究表明，在含礦熱液體系演化過(guò)程中，未發(fā)生完全重結(jié)晶的黃鐵礦是記錄流體化學(xué)行為的良好載體（Large et al.,2007;Hazarika et al.,2013;Wang et al.,2021）。Augustin等（2019）通過(guò)對(duì)西非克拉通的5個(gè)造山型金礦進(jìn)行黃鐵礦和毒砂的原位微量元素研究，并對(duì)比單個(gè)礦床熱液系統(tǒng)和區(qū)域尺度的金礦化耦合關(guān)系，進(jìn)而限定區(qū)域尺度的流體演化和來(lái)源。研究表明，每個(gè)礦床都有其特定的演化特征，盡管區(qū)域尺度內(nèi)造山型金礦的金屬來(lái)源是多元混合的，但都強(qiáng)調(diào)了單一的區(qū)域尺度特定層位變質(zhì)流體的重要貢獻(xiàn)。成巖黃鐵礦具有較低As/Ag和中等Sb/Bi比值，巖漿成因黃鐵礦具有較低As/Ag和Sb/Bi比值，熱液成因黃鐵礦具有較高As/Ag比值和中等Sb/Bi比值（圖7）。As/Ag與Sb/Bi的二元圖（圖7）可以有效區(qū)分成巖、巖漿和熱液成因的黃鐵礦，并可用于造山型金礦的勘探。

圖7 不同成因類型黃鐵礦As/Ag-Sb/Bi二元判別圖（據(jù)Augustin et al.,2019修改）Fig.7 As/Ag versus Sb/Bi plot of different types of pyrite(modified after Augustin et al.,2019)

位于巴布亞新幾內(nèi)亞的Lihir金礦（也稱Ladolom金礦）是世界上最大的低硫型淺成低溫?zé)嵋盒徒鸬V床，該礦床經(jīng)歷了復(fù)雜的熱液演化過(guò)程：晚期富金、低硫淺成低溫?zé)嵋盒偷V化疊加在早期斑巖型蝕變之上。黃鐵礦是該礦床最為重要的載金礦物，Sykor等（2018）通過(guò)對(duì)該礦床不同成礦熱液階段的黃鐵礦進(jìn)行LA-ICP-MS微量元素分析，為認(rèn)識(shí)成礦流體的演化提供了新證據(jù)。與淺成低溫?zé)嵋浩诘狞S鐵礦相比，高溫巖漿熱液期形成的早期粗粒黃鐵礦中含金（平均為0.5×10-6）和微量元素較低，但Co、Ni、Se等元素除外（圖8a）；而淺成低溫?zé)嵋簵l件下形成的具有振蕩環(huán)帶狀黃鐵礦通常具有高含量的金（平均為10×10-6）及較高含量的微量元素（As、Mo、Ag、Sb、Au、Tl）組成（圖8a）。經(jīng)歷熱液復(fù)合疊加的黃鐵礦具有相對(duì)較粗的顆粒和溶解再沉淀的反應(yīng)邊結(jié)構(gòu)，w(Au)平均為3×10-6（圖8b）。因此，尋找規(guī)模產(chǎn)出具有振蕩環(huán)帶狀和反應(yīng)邊結(jié)構(gòu)的黃鐵礦是有利的找礦方向。不同熱液階段黃鐵礦微量元素含量的差異表明流體成分變化可能是由于流體混合、沸騰、水巖反應(yīng)等過(guò)程引起。Sykora等（2018）還強(qiáng)調(diào)了黃鐵礦微量元素分析對(duì)于Lihir金礦選礦生產(chǎn)的重要意義：在熱液復(fù)合疊加型黃鐵礦顆粒中，金和其他微量元素僅在其邊緣帶富集，這意味著針對(duì)該類型礦石僅需較短時(shí)間的氧化和浸出即可釋放大量的金。

圖8 Lihir金礦中黃鐵礦微量元素相對(duì)富集示意圖（據(jù)Sykora et al.,2018修改）a.斑巖期和熱液黃鐵礦微量元素組成與分布；b.熱液疊加黃鐵礦核部與邊部微量元素組成與分布Fig.8 Schematic summary diagram of comparative trace element enrichment in pyrite from the Lihir gold deposit(modified after Sykora et al.,2018)a.The trace elements of porphyry pyrite grains and epithermal pyrite grains;b.The trace elements of composite pyrite grain cores and rims

LA-ICP-MS微量元素分析技術(shù)在礦山尾礦所蘊(yùn)關(guān)鍵金屬的潛力評(píng)估也有一定的應(yīng)用。隨著礦產(chǎn)資源的開(kāi)采利用，選礦過(guò)程產(chǎn)生的大量尾礦除占用國(guó)土資源、污染環(huán)境外也增加了企業(yè)的生產(chǎn)成本。在碳中和、碳達(dá)峰背景下，加強(qiáng)對(duì)尾礦資源的綜合利用既是環(huán)保需要也是經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)需要（顧曉薇等，2022）。傳統(tǒng)“全巖濕法浸出”實(shí)驗(yàn)盡管能夠初步查明尾礦中的金屬含量，但也存在一些局限性：檢測(cè)限較高，某些關(guān)鍵金屬可能被過(guò)度稀釋而不能檢出；關(guān)鍵金屬賦存狀態(tài)難以表征等。如前所述，LA-ICP-MS技術(shù)具有高分辨率、低檢測(cè)限、多元元素同時(shí)檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)。Velásquez等（2020）對(duì)智利Los Sulfatos斑巖型銅金礦床的尾礦黃鐵礦進(jìn)行微量元素組成測(cè)試，表明Co、La、Au、Ag、Te等關(guān)鍵金屬以礦物包裹體的形式賦存在尾礦黃鐵礦中。尾礦黃鐵礦中w(Co)最高可達(dá)24 000 g/t，w(La)高達(dá)4000 g/t，w(Au)最高可達(dá)4 g/t。因此，對(duì)斑巖型銅金礦而言，尾礦中的黃鐵礦可以成為該類礦床今后開(kāi)采中用以探索關(guān)鍵金屬的主要目標(biāo)，為關(guān)鍵金屬潛在的供給源之一。通過(guò)高分辨率的礦物表征分析，有利于查明尾礦中關(guān)鍵金屬的含量和賦存形式，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)采礦生產(chǎn)綠色發(fā)展。

4 結(jié)論與展望

如前所述，LA-ICP-MS原位微區(qū)分析技術(shù)具有高空間分辨率、低檢出限、經(jīng)濟(jì)高效等突出優(yōu)點(diǎn)，且經(jīng)過(guò)數(shù)十年的發(fā)展如分析流程不斷優(yōu)化、礦物標(biāo)樣的研發(fā)等，顯著降低了分析技術(shù)的系統(tǒng)誤差并克服了嚴(yán)重的基體效應(yīng)等問(wèn)題，已廣泛應(yīng)用到包括地球科學(xué)在內(nèi)的諸多領(lǐng)域。前人利用黃鐵礦LA-ICP-MS原位微量元素分析在礦床成因方面取得了一系列重要的研究成果。通過(guò)直接測(cè)定黃鐵礦中微量元素含量和時(shí)間分辨信號(hào)譜圖可以確定微量元素在黃鐵礦中的分布賦存狀態(tài)、元素耦合關(guān)系（尤其是Au-As耦合），探討元素進(jìn)入黃鐵礦機(jī)理和富集過(guò)程；對(duì)不同世代、不同結(jié)構(gòu)黃鐵礦的微量元素含量變化可以示蹤成礦流體在不同階段的成分變化以及物理化學(xué)性質(zhì)，反演成礦流體演化規(guī)律；黃鐵礦中典型元素（組合或比值）可以反映源區(qū)性質(zhì)，示蹤成礦物質(zhì)來(lái)源，進(jìn)而約束礦床成因。通過(guò)對(duì)黃鐵礦中微量元素特征的研究和成礦規(guī)律的總結(jié)，可進(jìn)一步應(yīng)用到找礦勘查方面，指導(dǎo)區(qū)域成礦潛力和靶區(qū)圈定等。

未來(lái)工作在上述基礎(chǔ)之上，有以下幾個(gè)方面可供參考：①進(jìn)一步優(yōu)化開(kāi)發(fā)硫化物標(biāo)樣，降低基體效應(yīng)誤差，建立標(biāo)樣標(biāo)準(zhǔn)以便進(jìn)行不同數(shù)據(jù)對(duì)比；②多手段聯(lián)合技術(shù)開(kāi)發(fā)，可將LA-ICP-MS分析技術(shù)與BSE、SEM、TEM等分析技術(shù)結(jié)合，從而建立從宏觀（厘米級(jí)）到微觀（納米級(jí)）不同尺度下元素含量與賦存分布狀態(tài)，輔以同位素分析等其他分析方法，可以有效刻畫金礦床形成的精細(xì)過(guò)程，對(duì)于約束成礦金屬來(lái)源特別是金富集沉淀機(jī)制有重要意義；③重點(diǎn)關(guān)注影響黃鐵礦微量元素含量的內(nèi)在因素和成因機(jī)理，如生長(zhǎng)速度等是否影響礦物的微量元素，可從實(shí)驗(yàn)?zāi)M和理論計(jì)算等方面開(kāi)展研究。此外，強(qiáng)化不同學(xué)科領(lǐng)域科學(xué)家的深入合作，綜合利用不同領(lǐng)域資料數(shù)據(jù)，將地質(zhì)基礎(chǔ)與工業(yè)生產(chǎn)相結(jié)合，有望在成礦理論、找礦勘查以及選礦生產(chǎn)等方面取得創(chuàng)新，并為礦業(yè)綠色可持續(xù)發(fā)展提供支撐。