喬愛香，江 冶，李如燕，曹 磊，袁秀雪

(江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院，江蘇 南京 210018)

0 引 言

大氣顆粒物中的Al、Ca、Mg、K、Fe、Na、Si等元素為濾膜吸附顆粒物樣品中的指示性元素(陳德容等，2004；陳波等，2009；王燕萍等，2009；高捷等，2018)，對(duì)其準(zhǔn)確分析可以評(píng)估濾膜樣品中顆粒物的污染源(朱先磊等，2005；潘月鵬等，2010；蔣冰艷等，2015)。對(duì)大批量濾膜樣品的預(yù)處理是顆粒物中元素分析的重要步驟，直接決定了后續(xù)分析結(jié)果的準(zhǔn)確性(謝華林，2002；李黎等，2012；田世麗等，2014)。如何采取一種簡(jiǎn)捷又滿足要求的樣品預(yù)處理方法是必需解決的問(wèn)題。常用微波消解法處理空氣濾膜樣品(鄒本東等，2007；鄧?yán)^等，2009；鳳海元等，2016)，但該方法對(duì)Si元素檢測(cè)效果不佳。Si需用熔融法進(jìn)行前處理，將其轉(zhuǎn)化為可溶性鹽，方能解決大氣顆粒物濾膜樣品中Si溶解不完全等問(wèn)題(付愛瑞等，2011；林冬等，2015)。經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，只有結(jié)合酸溶和堿熔2種預(yù)處理方式，才能較好地解決空氣濾膜試樣含硅在內(nèi)的19種元素的分析。

在酸溶模式下采用反王水浸泡空氣濾膜樣品吸附的顆粒物(高焰等，2003；侯鵬飛等，2019)，充分溶解濾膜中的無(wú)機(jī)元素，使用氫氟酸和高氯酸除去顆粒物樣品中的Si元素及有機(jī)碳，用ICP-AES同時(shí)測(cè)定HJ 777—2015標(biāo)準(zhǔn)中所列的Ba、Cr、Cu、Li、Mn、Ni、P、Pb、Sr、Ti、V、Zn、Al、Ca、Fe、K、Mg、Na 18個(gè)元素；將國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)模擬空氣顆粒物樣品加入空白濾膜進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相符。

采用堿熔法測(cè)定濾膜中的Si，將國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)模擬浮塵樣品加入空白濾膜進(jìn)行ICP-AES測(cè)定。

采用上述2種處理方法分解樣品，實(shí)現(xiàn)了大氣顆粒物樣品中19種元素的快速準(zhǔn)確測(cè)定。

表1 iCAP 7400 DUO電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀工作參數(shù)Table 1 Operating parameters of inductively coupled plasma emission spectrometer (iCAP 7400 DUO)

1 實(shí)驗(yàn)測(cè)試

1.1 儀器及工作參數(shù)

iCAP7400 Duo電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，工作參數(shù)見表1；Mettler Toledo XS105電子天平：d=0.01 mg/0.1 mg，dmax=41 g/120 g；微波馬弗爐；控溫電熱板。

1.2 主要試劑及材料

硝酸(HNO3)、鹽酸(HCl)、氫氟酸(HF),均為UP級(jí)超純?cè)噭桓呗人?HCLO4),優(yōu)級(jí)純；氫氧化鈉(NaOH),優(yōu)級(jí)純；純水：去離子水再經(jīng)Milli-Q裝置純化(>18 M·Ω)；50 mm特氟龍空氣濾膜；陶瓷剪刀。所用器皿均用10%稀王水或稀鹽酸浸泡,再用去離子水洗滌,晾干備用。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液

采用光譜純氧化物或w>99.97%的金屬單質(zhì)，參照GB/T 602—2002配制質(zhì)量濃度為500 μg/mL和1 000 μg/mL的19個(gè)元素(Ba、Cr、Cu、Li、Mn、Ni、P、Pb、Sr、Ti、V、Zn、Al、Ca、Fe、K、Mg、Na、Si)的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。根據(jù)各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的性質(zhì)和待測(cè)元素的含量高低，逐級(jí)稀釋標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，然后組合成19個(gè)元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，并使用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)溶液驗(yàn)證。各元素質(zhì)量濃度見表2和表3,標(biāo)準(zhǔn)溶液介質(zhì)為7% HCl，其中STD1為7% HCl。

表2 多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度Table 2 Mass concentration of multi-element mixed standard solution

表3 Si元素標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度Table 3 Mass concentration of Si element standard solution

1.4 試樣溶液的制備

1.4.1 電熱板加熱四酸分解濾膜樣品 ①用塑料鑷子從樣品盒中取出濾膜樣品，用陶瓷剪刀將濾膜對(duì)半剪開，正面采樣有效部位朝下置于50 mL聚四氟乙烯燒杯中；②加入6 mL濃HNO3和2 mL濃HCl于燒杯中，加蓋浸泡過(guò)夜約15 h，再補(bǔ)加2 mL HF、1 mL HClO4，置于電熱板上低溫加熱，同時(shí)監(jiān)控酸量以避免蒸干，接近小體積時(shí)取下冷卻；③用塑料鑷子在燒杯內(nèi)夾起濾膜，用洗瓶小心吹洗濾膜正反面，取出濾膜，繼續(xù)將燒杯置于200 ℃電熱板上消解近干，如杯底仍有少許有機(jī)碳顆?？裳a(bǔ)加2 mL HNO3、0.5 mL HClO4并加蓋繼續(xù)加熱消化，直至有機(jī)碳完全消解；④揭蓋冒煙，待HClO4煙冒盡后，用2 mL(1+1)HCl加熱提取，轉(zhuǎn)移至10 mL塑料試管中，定容至刻度，搖勻后即可上機(jī)測(cè)定。

1.4.2 微波馬弗爐堿熔濾膜樣品 用陶瓷剪刀將濾膜對(duì)折剪成16片，小心放入20 mL銀坩堝中，將銀坩堝放入微波馬弗爐內(nèi)灰化?；一瘻囟瘸绦颍簭? ℃升至100 ℃，保持20 min；從100 ℃升至200 ℃，保持30 min；從200 ℃升至300 ℃，保持40 min；從300 ℃升至500 ℃，保持3 h。取出已灰化樣品的銀坩堝，冷卻至室溫。

①加入0.5 g NaOH，放入馬弗爐，700 ℃下熔10 min；②取出坩堝，冷卻至室溫，加入90 ℃左右的純水5 mL，放至電熱板煮沸，取下冷卻至室溫；③將此樣品溶液轉(zhuǎn)移至預(yù)先加有2.5 mL(1+1)HCl的100 mL塑料容量瓶中，用0.1 mol/L HCl多次沖洗坩堝，將樣品溶液完全轉(zhuǎn)移至容量瓶中，定容至刻度，搖勻后上機(jī)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素的分析線、級(jí)次和檢出限

在光譜分析中，分析譜線的選擇對(duì)結(jié)果有著決定性影響。在實(shí)驗(yàn)中主要考慮2個(gè)因素：①根據(jù)溶液中元素的含量不同，選擇相應(yīng)靈敏度及線性范圍譜線；②避開元素間譜線干擾。對(duì)每個(gè)測(cè)定元素同時(shí)選取3條譜線，綜合考慮每條譜線的強(qiáng)度值和光譜干擾情況，選擇干擾小、靈敏度高的譜線。

為了確定元素檢出限，對(duì)濾膜試劑空白溶液連續(xù)測(cè)定11次,計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，取其3倍作為方法檢出限。各元素的波長(zhǎng)、級(jí)次和檢出限見表4。

表4 各分析元素的波長(zhǎng)、級(jí)次和檢出限Table 4 Wavelength,order and detection limit of each analyzed element

2.2 元素觀測(cè)方式的選擇和背景扣除

考慮空氣濾膜吸附樣品量的局限性，除Al、Ca、Mg、K、Fe、Na、Si含量較高外，其余元素的含量都很低。針對(duì)不同元素的不同含量在儀器測(cè)量觀測(cè)方式上進(jìn)行優(yōu)化，通常低含量元素選擇水平觀測(cè)方式，高含量元素選擇垂直觀測(cè)方式。元素左右背景光譜干擾的扣除盡量避開樣品基體中高含量、高靈敏的譜線(表5)。

表5 元素測(cè)量觀測(cè)方式的選擇和背景扣除點(diǎn)Table 5 Selection of the observation methods for element measurement and background deduction points

2.3 不同觀測(cè)方式對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

模擬空氣濾膜吸附的顆粒物質(zhì)量，在d=0.01 mg的電子天平上分別稱取5份0.010 00 g國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07401和GBW03105a，分別按照1.4.1和1.4.2方法分解樣品，制備溶液，按選定的儀器工作條件上機(jī)測(cè)定。由于空氣濾膜的取樣量較少，因此試樣溶液基體的質(zhì)量濃度不高，適合用雙向觀測(cè)型儀器進(jìn)行測(cè)定。各元素選擇水平和垂直2種觀測(cè)方式，結(jié)果取測(cè)定平均值。根據(jù)待測(cè)元素含量高低分別制作圖1、圖2。

圖1 低含量元素組Fig.1 Low content element group

圖2 高含量元素組Fig.2 High content element group

圖1為低含量元素組，包含元素Ba、Cr、Cu、Li、Ni、P、Pb、Sr、V、Zn。由圖1可見，水平觀測(cè)數(shù)據(jù)與認(rèn)定值較為接近，垂直觀測(cè)數(shù)據(jù)略低于認(rèn)定值。因?yàn)榈秃吭赜么怪庇^測(cè)方式測(cè)定時(shí)強(qiáng)度值較低，受左右背景影響較大，導(dǎo)致扣除背景后的分析結(jié)果精度變差；采用水平觀測(cè)方式測(cè)定時(shí)，采集整個(gè)分析通道的信號(hào)，能大大提高分析信號(hào)強(qiáng)度值(李芳等,2005)，從而提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。

圖2為高含量元素組，包含元素Al、Ca、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ti、Si。由圖2可見，垂直觀測(cè)數(shù)據(jù)組與認(rèn)定值較為接近，水平觀測(cè)數(shù)據(jù)組略低于認(rèn)定值。對(duì)于高含量元素，水平觀測(cè)增加了發(fā)射譜線的自吸現(xiàn)象，因此其線性范圍將受到影響(Ivaldi et al.,1995)，同時(shí)，儀器測(cè)定有時(shí)還會(huì)發(fā)生信號(hào)溢出現(xiàn)象，故空氣濾膜吸附的顆粒物中高含量元素優(yōu)選垂直觀測(cè)方式。

2.4 方法準(zhǔn)確度與精密度試驗(yàn)

采用國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07401以及GBW03105a模擬空氣濾膜吸附的顆粒物的質(zhì)量，平行稱取5份樣品，與空白濾膜一起消化分解，分別按照1.4.1和1.4.2方法處理樣品，制備溶液，按選定的儀器工作條件和觀測(cè)方式上機(jī)連續(xù)測(cè)定11次，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD在1.42%～9.21%之間。測(cè)定結(jié)果見表6。

表6 方法準(zhǔn)確度和精密度Table 6 Accuracy and precision of the method

2.5 方法回收率試驗(yàn)

在缺少顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品的情況下，選擇實(shí)際濾膜樣品做加標(biāo)回收試驗(yàn)。按1.4.1和1.4.2實(shí)驗(yàn)方法和選定的儀器工作條件,測(cè)定試樣溶液和加標(biāo)后的試樣溶液中待測(cè)元素的含量,分別測(cè)定6次，取其平均值，計(jì)算加標(biāo)后的回收率。計(jì)算結(jié)果(表7)表明,該方法的回收率在89%～112%之間,符合標(biāo)準(zhǔn)HJ 777—2015中的準(zhǔn)確度要求。

表7 實(shí)際濾膜樣品加標(biāo)回收率試驗(yàn)Table 7 Recovery rate test of actual filter membrane samples after adding standard solution

2.6 濾膜樣品成分與土壤成分相關(guān)性

按照1.4.1和1.4.2方法制備50件空氣濾膜樣品，上機(jī)測(cè)定，將各元素測(cè)定結(jié)果平均值與土壤標(biāo)樣GBW07401成分比對(duì)。結(jié)果(圖3)顯示，除Zn、Pb、P元素顯著外，其余元素?zé)o顯著性。說(shuō)明該區(qū)域隨著工業(yè)化、城市化進(jìn)程的加速，人類活動(dòng)對(duì)Zn、Pb、P這3個(gè)元素進(jìn)入大氣的影響遠(yuǎn)超自然因素，為大氣污染溯源提供了依據(jù)。

圖3 大氣濾膜顆粒物測(cè)定值與土壤標(biāo)樣GBW07401認(rèn)定值相關(guān)性(相關(guān)系數(shù)r=0.64，P=0.003)Fig. 3 Correlation between particulate matter measured in air filtration membrane and certified value of soil standard GBW07401(correlation coefficient r=0.64,P=0.003)

3 結(jié) 論

(1)分別采用酸溶法(氫氟酸、鹽酸、硝酸、高氯酸體系)、堿熔法消解濾膜上附著的顆粒物樣品，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定Ba、Cr、Cu、Li、Mn、Ni、P、Pb、Sr、Ti、V、Zn、Al、Ca、Fe、K、Mg、Na 18種元素和Si元素。

(2)選擇水平和垂直2種測(cè)量方式，既保證了低含量元素的檢測(cè)靈敏度，也保證了高含量元素的寬線性范圍。在實(shí)際應(yīng)用中，上述19種元素的測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度較高。

(3)采用酸溶法和堿熔法預(yù)處理濾膜上附著的顆粒樣品，快速簡(jiǎn)便，可作為濾膜樣品吸附的顆粒物消解方法之一，值得推廣。

(4)對(duì)于HJ 777—2015標(biāo)準(zhǔn)中的Ag、As、Be、Bi、Cd、Co、Sb、Sn 8個(gè)元素，雖然采用ICP-AES進(jìn)行前處理能夠完全消解，但實(shí)際樣品中的含量往往低于ICP-AES的檢出限，采用ICP-MS測(cè)定更具優(yōu)越性，因此未予論述。