湯吉昀，陳 娟，張肖陽(yáng)，白春燕，崔 琳，董 勇

(1.山東大學(xué)燃煤污染物減排國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南 250061；2.昌吉學(xué)院物理系，昌吉 831100)

H2S 是一種常見具有劇毒、惡臭和腐蝕性的酸性氣體，廣泛存在于熱解氣、煤氣、天然氣、沼氣和工業(yè)廢氣中[1].常見的含硫有機(jī)廢棄物長(zhǎng)時(shí)間放置，也會(huì)產(chǎn)生一定濃度的H2S[2].在高濕環(huán)境中，H2S 會(huì)造成生產(chǎn)設(shè)備和輸送管道的腐蝕，會(huì)使反應(yīng)工藝催化劑失活或中毒[3].燃?xì)庵械腍2S 在燃燒后會(huì)生成SO2，繼而被氧化成為SO3，成為酸雨和硫酸鹽氣溶膠的來源之一.低濃度的H2S 會(huì)損害人體的呼吸、神經(jīng)等系統(tǒng)，高濃度的H2S 則會(huì)致人死亡[3].隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，對(duì)H2S 等惡臭氣體的排放要求也越來越嚴(yán)格.

H2S 的脫除方法主要有吸收法、吸附法[4-6]和催化氧化法等[7-9].吸收法多為濕法吸收脫除工藝，雖然效率較高，但是存在技術(shù)工藝復(fù)雜、操作繁瑣和經(jīng)濟(jì)性差的特點(diǎn).吸附法多采用孔隙豐富、比表面積較大的材料，比如活性炭、分子篩等.碳基(如活性炭)吸附材料是目前應(yīng)用最廣泛的 H2S 治理技術(shù)之 一[9-10].活性炭具有與分子尺度相近的微孔結(jié)構(gòu)和很大的比表面積，在氣體存儲(chǔ)、凈化方面廣泛應(yīng)用.雖然吸附法可以將廢氣中的H2S 脫除，達(dá)到凈化氣體的目的，但被吸附的H2S 仍需進(jìn)一步處理才能被 利用.

由于金屬基材料尤其是過渡金屬材料中多變的價(jià)態(tài)和表面存在的路易斯酸可以促進(jìn)H2S 的吸附和電子傳遞，在H2S 的催化氧化中具有更高的活性.該方法脫硫徹底，投資成本低，適用于低溫、低濃度H2S 的脫除，受到諸多學(xué)者的關(guān)注[11-14].金屬氧化物基吸附劑的研究主要是對(duì)Cu[11-13]、Zn[14]、Fe[7,14]、堿金屬等[4,7]在低溫下脫除H2S.Inoue 等[7]和Yang 等[14]通過負(fù)載ZnFe2O4、Fe3O4等對(duì)活性炭改性，發(fā)現(xiàn)吸附劑表面生成的FeOOH 對(duì)H2S 的催化氧化具有很大的促進(jìn)作用，經(jīng)過3 次再生后，依然保持較高的吸附催化效率.因此，鐵基金屬氧化物是脫除H2S 的良好選擇.

雖然吸附和催化氧化技術(shù)成為H2S 脫除的主要方法，但是現(xiàn)階段設(shè)備龐大、投資費(fèi)用高.若利用活性炭?jī)?yōu)良的孔道結(jié)構(gòu)、比表面積等性能，結(jié)合非貴金屬催化劑制成具有雙功能的復(fù)合吸附劑[8,15]，將實(shí)現(xiàn)在低溫下對(duì)H2S 的脫除，可大大降低設(shè)備運(yùn)行費(fèi)用，節(jié)省氣體凈化費(fèi)用，提高經(jīng)濟(jì)性.作者以活性炭為碳基材料，采用蒙特卡洛方法研究了H2S 在活性炭表面的吸附機(jī)理，并進(jìn)一步研究了H2S 在Fe2O3改性活性炭的吸附氧化反應(yīng)機(jī)理，從而篩選出一種脫硫效果好、成本低的吸附劑，以期為后續(xù)H2S 處理應(yīng)用提供理論研究基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)與模擬方法

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

采用固定床對(duì)浸漬負(fù)載Fe2O3的活性炭進(jìn)行脫除H2S 實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1 所示.固定床反應(yīng)器采用外部管式電阻爐進(jìn)行加熱，溫度由宇電牌溫控儀控制.電阻爐內(nèi)采用長(zhǎng)600 mm、管徑20 mm、壁厚2 mm 的石英管反應(yīng)器，床層上下填充石英棉置于反應(yīng)管恒溫區(qū)，以免活性炭吸附劑被氣流夾帶.實(shí)驗(yàn)過程中反應(yīng)氣流為 500 mL/min，H2S 體積分?jǐn)?shù)為1 000×10-6，O2體積分?jǐn)?shù)為 500×10-6，空速為4 000 h-1，反應(yīng)溫度取50 ℃、120 ℃、150 ℃、180 ℃、210 ℃和250 ℃.模擬氣流主要由H2S 和O2組成，N2作為平衡氣.H2S 和O2分別由體積分?jǐn)?shù)為2.0%的標(biāo)準(zhǔn)氣體提供，N2為99.999%高純氣體.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意Fig.1 Schematic diagram of experimental device

評(píng)價(jià)指標(biāo)定義如下：

H2S 脫除效率：

H2S 過氧化效率：

1.2 模擬方法

為研究孔徑對(duì)吸附量的影響，利用 Materials Studios 建立簡(jiǎn)化的石墨片活性炭狹縫孔模型[16]和H2S 模型.其中，活性炭狹縫孔模型為3 層石墨片(如圖2 所示)，每層大小為3.936 nm×3.936 nm，石墨片間距d 為碳原子的范德華半徑0.34 nm[17]，碳層間的距離設(shè)為D，D 為狹縫孔間距，分別取1.0 nm、1.5 nm、2.0 nm、3.0 nm、4.0 nm，利用Forcite 模塊對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化，利用 Compass(condensed-phase optimized molecular potentials for atomistic simulation studies)[18]力場(chǎng)進(jìn)行能量最小化；H2S 模型利用DMol3 模塊進(jìn)行能量最小化優(yōu)化，基組選擇DNP，利用GGA-PBE[19]泛函對(duì)交換-關(guān)聯(lián)勢(shì)進(jìn)行計(jì)算.同時(shí)，進(jìn)行TS 經(jīng)驗(yàn)色散校正，以彌補(bǔ)GGA-PBE 泛函在描述弱相互作用時(shí)的不足.

圖2 活性炭狹縫孔模型Fig.2 Slit pore model of activated carbon

在活性炭吸附H2S 過程中，采用巨正則蒙特卡洛方法(giant canonical Monte Carlo，GCMC)[20]，Compass 力場(chǎng)進(jìn)行研究.其中，H2S 分子被視為剛性球體，每一步蒙特卡洛步驟可大致概括為對(duì)H2S 分子的創(chuàng)建、轉(zhuǎn)移、旋轉(zhuǎn)和刪除4 步，若在體系中能量達(dá)到最低值則此步驟被接受.模擬溫度為323 K，在H2S 飽和蒸氣壓(p0)范圍內(nèi)選取p0、0.91 p0、0.82 p0、0.73 p0、0.64 p0、0.55 p0、0.36 p0、0.27 p0、0.18 p0、0.09 p0、2.8×10-19p0作為吸附壓力.為了準(zhǔn)確預(yù)測(cè)，模擬共經(jīng)過107蒙特卡洛步.其中，前5×106蒙特卡洛步為平衡步驟，后5×106蒙特卡洛步為計(jì)算步驟，最終得到323 K、特定壓力下的吸附量數(shù)據(jù)，改變吸附壓力進(jìn)行模擬即可得到吸附量隨壓力變化的曲線.

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭孔道結(jié)構(gòu)對(duì)H2S 吸附的影響

圖3 為1.0 nm、1.5 nm、2.0 nm、3.0 nm 和4.0 nm狹縫孔的活性炭對(duì)H2S 吸附的等溫線圖.其中，1.0 nm、1.5 nm 和2.0 nm 狹縫孔的活性炭對(duì)H2S 吸附的趨勢(shì)相同，在壓力小于0.2 p0時(shí)對(duì)H2S 的吸附量迅速增加至飽和，之后隨壓力的增加基本趨于穩(wěn)定，最終飽和吸附量分別為13.33 mmol/g、20.64 mmol/g 和29.34 mmol/g.該吸附線為Ⅰ類吸附等溫線，其吸附量主要取決于孔體積，當(dāng)H2S 充滿孔道時(shí)，吸附等溫線出現(xiàn)拐點(diǎn).當(dāng)狹縫孔間距增加至3.0 nm 和4.0 nm，在低p/p0區(qū)H2S 分子在活性炭孔道內(nèi)的吸附量迅速上升，之后發(fā)生多層吸附，H2S 分子在活性炭孔道內(nèi)的吸附量緩慢增加；當(dāng)壓力進(jìn)一步上升，此時(shí)H2S 分子在孔道內(nèi)發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，吸附線迅速上升，當(dāng)H2S 分子在活性炭孔道內(nèi)吸附飽和后吸附線出現(xiàn)拐點(diǎn)，之后隨壓力的上升吸附量趨于穩(wěn)定，最終飽和吸附量分別為45.65 mmol/g 和59.94 mmol/g，該吸附線為Ⅳ型等溫吸附線.

圖3 不同狹縫孔間距的活性炭對(duì)H2S 的吸附等溫線Fig.3 Adsorption isotherms of H2S on activated carbon with different pore sizes

H2S 分子在活性炭孔道內(nèi)的吸附主要與孔道結(jié)構(gòu)有關(guān).為了進(jìn)一步揭示活性炭模型的有效體積和表面積對(duì)H2S 吸附的影響，文中采用Vrentas 等[21]開發(fā)的自由體積理論，利用Material Studio 中的Atom Volume &Surface 工具計(jì)算上述參數(shù).表1 為不同狹縫孔間距活性炭模型的表面積，介于 27.974 3～27.980 0 nm2之間.不同狹縫孔活性炭的表面積幾乎相等，主要是模型的吸附表面在建立時(shí)均采用尺寸相等的石墨片構(gòu)建而成，所以表面積相差不大.因此，表面積不是造成H2S 吸附差異的原因.

表1 不同孔徑活性炭模型的表面積Tab.1 Surface area of activated carbon models with different pore sizes

圖4 為不同狹縫孔活性炭的有效體積率和飽和吸附量圖.隨著活性炭狹縫孔間距的增大，活性炭的有效體積率由51.27%增大至84.88%，飽和吸附量也 由13.33 mmol/g 增大至61.82 mmol/g.其中，有效體積率為計(jì)算得到的自由體積除總孔道體積.由圖可知，有效體積率與飽和吸附量正相關(guān)，有效體積率是造成H2S 飽和吸附差異的主要原因.

圖4 不同孔徑活性炭模型的有效體積率及飽和吸附量Fig.4 Effective volume rate and saturated adsorption capacity of activated carbon models with different pore sizes

圖5 列出了不同孔徑下H2S 達(dá)到吸附飽和時(shí)的最低壓力.H2S 分子在活性炭的飽和吸附量隨著孔徑的增加，達(dá)到吸附飽和時(shí)所需的壓力逐漸由0.27p0增大至接近于飽和蒸氣壓.圖6 為H2S 分子在活性炭表面飽和吸附時(shí)，吸附熱隨孔徑大小的變化規(guī)律.隨著狹縫孔活性炭間距的增大，不同壓力下活性炭對(duì)H2S 分子的吸附熱均呈現(xiàn)下降的趨勢(shì).如0.27 p0時(shí)，活性炭對(duì) H2S 的吸附熱由 44.59 kJ/mol 下降至28.22 kJ/mol.而吸附熱的大小可以表征吸附質(zhì)與吸附劑間吸附強(qiáng)弱的大小，吸附熱越大，H2S 分子與活性炭表面的親和力越強(qiáng).通過不同間距狹縫孔活性炭對(duì)H2S 分子飽和吸附時(shí)的壓力變化直方圖和吸附熱變化曲線可知，孔徑越小，狹縫孔活性炭對(duì)H2S 分子親和力越強(qiáng)，吸附現(xiàn)象越容易發(fā)生.

圖5 不同孔徑下H2S 達(dá)到吸附飽和時(shí)的吸附壓力Fig.5 Adsorption pressure when H2S reaches adsorption saturation under different pore diameters

圖6 吸附熱隨活性炭孔徑的變化Fig.6 Effect of pore size on isosteric heat of activated carbon

根據(jù)Derouane[22]的理論，公式(3)、(4)很好地詮釋了這一現(xiàn)象.

式中：C 為常數(shù)；W 是分子與孔間距的范德華能；l 是H2S 分子的范德華直徑；D 是活性炭的狹縫孔間距.根據(jù)公式，當(dāng)s＝0 時(shí)，即D?l(活性炭孔間距遠(yuǎn)大于H2S 分子的范德華直徑)，此時(shí)范德華吸附能變得很弱，該吸附情形類似于吸附質(zhì)分子在平面的吸附，H2S 分子在平面擴(kuò)散很快；當(dāng)0＜s＜1 時(shí)，即l＜D(H2S 分子的范德華直徑小于活性炭孔間距)，此時(shí)0＜W＜Ws＝1＝8 Ws＝0，即孔道范德華限域的吸附能逐漸增大至相應(yīng)平面吸附能的8 倍，此類情況下限域孔道中范德華吸附能對(duì)吸附質(zhì)分子表現(xiàn)出有效的吸附作用.

2.2 活性炭負(fù)載鐵吸附脫除H2S

具有良好孔道結(jié)構(gòu)、比表面積的活性炭負(fù)載一定的Fe2O3可促進(jìn)H2S 的脫除，其脫除效率如圖7 所示.對(duì)于活性碳AC(activated carbon)曲線，F(xiàn)e2O3的負(fù)載量為零，其對(duì)H2S 的脫除效率僅為85.4%，68 min 即可穿透；對(duì)于負(fù)載3%、6%、9%和15% Fe2O3的吸附劑，脫除效率均在96%以上，且穿透時(shí)間均進(jìn)一步提升至320 min 以上.負(fù)載9% Fe2O3的吸附劑表現(xiàn)出最佳脫除效果，負(fù)載3%、6% Fe2O3的吸附劑與其相比在高溫段脫除效率和穿透時(shí)間略低，主要是由于Fe2O3負(fù)載量較少，提供的活性位不足以H2S 在吸附劑表面高效率轉(zhuǎn)化；而負(fù)載15% Fe2O3的吸附劑與其相比性能也欠佳，這主要是由于活性炭表面負(fù)載過多的Fe2O3，阻塞了孔道結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其對(duì)H2S 的脫除效率降低.因此，選擇Fe2O3在活性炭表面的負(fù)載量為9%.

圖7 不同F(xiàn)e2O3 負(fù)載量對(duì)H2S 脫除效率的影響Fig.7 Effect of different Fe2O3 loadings on H2S removal efficiency

同時(shí)，實(shí)驗(yàn)采用的煤質(zhì)活性炭BET 表征參數(shù)如表2 所示.

表2 AC 吸附劑的孔隙參數(shù)Tab.2 Pore parameters of AC adsorbent

溫度的提升對(duì)H2S 脫除效率具有一定的促進(jìn)作用，但伴隨有SO2的生成，因此需要確定最佳的反應(yīng)溫度.圖8 為不同溫度下9%Fe2O3/AC 對(duì)H2S 的脫除效率.從圖中可知，當(dāng)溫度低于 180 ℃時(shí)，9%Fe2O3/AC 對(duì) H2S 的脫除效率隨溫度升高由86.75%提升至93.75%.這主要是由于溫度低于180℃時(shí)，催化劑的反應(yīng)活性不高，反應(yīng)速率低，抑制了反應(yīng)的進(jìn)行；同時(shí)，在低溫下反應(yīng)生成的硫單質(zhì)不能快速擴(kuò)散到氣相中.隨著反應(yīng)的進(jìn)行，大量的活性位被單質(zhì)硫所覆蓋，造成9%Fe2O3/AC 活性下降.當(dāng)反應(yīng)溫度在180 ℃時(shí)，9%Fe2O3/AC 催化劑的穿透時(shí)間達(dá)到865 min，脫除效率始終保持在96%以上，硫的選擇性在90%以上.當(dāng)反應(yīng)溫度進(jìn)一步提升至250 ℃，穿透時(shí)間縮短至455 min.這主要是高溫條件下，H2S 與活性組分Fe2O3發(fā)生不可逆的硫化反應(yīng)，3H2S ＋Fe2O3→S+2FeS＋3H2O，導(dǎo)致催化劑失活程度更深.因此，H2S 選擇性催化氧化的最佳反應(yīng)溫度為180 ℃.

圖8 溫度對(duì)9%Fe2O3/AC 脫除H2S 的影響Fig.8 Effect of temperature on H2S removal by 9%Fe2O3/AC

溫度的提升對(duì)H2S 在9%Fe2O3/AC 吸附劑上的過氧化效率也具有一定的促進(jìn)作用.如圖9 所示，當(dāng)溫度低于180 ℃時(shí)，H2S 在9%Fe2O3/AC 上的過氧化效率隨溫度的增長(zhǎng)由零提高至31.06%.當(dāng)溫度增長(zhǎng)至 180 ℃，H2S 在其表面的穿透時(shí)間也延長(zhǎng)至866 min.這主要是由于隨著溫度的升高，促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行，且產(chǎn)生的硫單質(zhì)擴(kuò)散較慢，延緩了穿透時(shí)間.當(dāng)溫度超過180 ℃時(shí)，H2S在9%Fe2O3/AC 表面的過氧化效率進(jìn)一步提高，效率為99.83%，穿透時(shí)間縮短至300 min.這主要是高溫條件下，H2S 與活性組分Fe2O3發(fā)生不可逆的硫化反應(yīng)，3H2S＋Fe2O3→S+2FeS＋3H2O，導(dǎo)致吸附劑失活程度更深.

圖9 不同溫度對(duì)H2S 在9%Fe2O3/AC 吸附劑上過氧化效率的影響Fig.9 Effect of different temperatures on the peroxide efficiency of H2S on 9% Fe2O3/AC adsorbent

不同溫度反應(yīng)后9%Fe2O3/AC 吸附劑的熱重曲線如圖10 所示.9%Fe2O3/AC 吸附劑在223～385 ℃均出現(xiàn)失重現(xiàn)象.此時(shí)，與產(chǎn)物硫的失重溫度區(qū)間一致，表明反應(yīng)后產(chǎn)生了一定量的單質(zhì)硫.在溫度低于180 ℃區(qū)間內(nèi)，反應(yīng)產(chǎn)生部分單質(zhì)硫，這部分硫會(huì)在吸附劑內(nèi)部冷凝，占據(jù)一定數(shù)量的活性位，堵塞孔道結(jié)構(gòu)而造成吸附劑失活；當(dāng)反應(yīng)溫度高于180 ℃時(shí)，更有利于氧化生成SO2和H2S＋Fe2O3的反應(yīng)生成FeS，同樣會(huì)使活性組分Fe2O3數(shù)量減少，造成催化劑的失活.而當(dāng)反應(yīng)溫度為180 ℃時(shí)，一方面提高了吸附劑的活性，另一方面抑制了其他副反應(yīng)的進(jìn)行.也再次證明180 ℃是H2S 選擇性催化氧化的最佳反應(yīng)溫度.

圖10 不同溫度反應(yīng)后9%Fe2O3/AC 吸附劑的熱重曲線Fig.10 Thermogravimetric curves of 9% Fe2O3/AC adsorbent after reaction at different temperatures

3 結(jié)論

(1) H2S 分子在1.0 nm、1.5 nm 和2.0 nm 狹縫孔活性炭的吸附為Ⅰ類吸附，吸附量隨壓力的增大而增加，在 0.2 p0達(dá)到飽和吸附后基本趨于穩(wěn)定.在3.0 nm 和4.0 nm 狹縫孔內(nèi)的吸附為Ⅳ型吸附，在低p/p0區(qū)H2S 分子在活性炭孔道內(nèi)的吸附量迅速上升，之后發(fā)生多層吸附，吸附量緩慢增加；當(dāng)壓力進(jìn)一步上升，此時(shí)H2S 分子發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，吸附線迅速上升，到拐點(diǎn)后吸附量趨于穩(wěn)定.

(2) 狹縫孔活性炭飽和吸附量與有效體積率正相關(guān)，隨著H2S 分子其內(nèi)部的吸附，狹縫孔活性炭出現(xiàn)飽和吸附量時(shí)的壓力隨著孔間距的增大而增大.H2S 分子在活性炭表面飽和吸附時(shí)，吸附熱隨孔間距的增大呈現(xiàn)下降的趨勢(shì).孔徑越小，狹縫孔活性炭對(duì)H2S 分子親和力越強(qiáng)，吸附現(xiàn)象越容易發(fā)生.

(3) 在活性炭表面負(fù)載一定的Fe2O3可以進(jìn)一步催化氧化H2S，對(duì)于徹底脫除H2S 具有重要意義.通過實(shí)驗(yàn)調(diào)控發(fā)現(xiàn)，負(fù)載9%的Fe2O3在180 ℃對(duì)H2S 具有最佳的脫除效率.

(4) 研究分析了在不同溫度下H2S 在Fe2O3/AC表面的過氧化效率，當(dāng)溫度低于180 ℃時(shí)，H2S 在9%Fe2O3/AC 上的過氧化效率隨溫度的增長(zhǎng)而增長(zhǎng).當(dāng)溫度超過180 ℃時(shí)，H2S 在9%Fe2O3/AC 表面穿透時(shí)間縮短，發(fā)生不可逆的硫化反應(yīng)，導(dǎo)致吸附劑失活程度更深.同樣，不同溫度反應(yīng)后9%Fe2O3/AC吸附劑的熱重曲線也佐證同樣的趨勢(shì)，180 ℃是H2S選擇性催化氧化的最佳反應(yīng)溫度.