祁鶴翔，王智鵬，彭鼎，韓豐澤，劉陽(yáng)秋，蒲敏，楊作銀，李亞平，安賽，雷鳴

北京化工大學(xué)化學(xué)學(xué)院，化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，計(jì)算化學(xué)研究所，北京 100029

對(duì)稱(chēng)性是自然界和人類(lèi)社會(huì)藝術(shù)設(shè)計(jì)中普遍存在的一種性質(zhì)，無(wú)論是天空飄落的雪花、婀娜多姿的花朵等自然事物，還是宏偉壯麗的天安門(mén)、古老神秘的金字塔等人為景觀都體現(xiàn)出對(duì)稱(chēng)性的美。對(duì)稱(chēng)性原理是自然科學(xué)中最基本的原理之一，李政道先生說(shuō)過(guò)：“在所有智慧的追求中，很難找到其他例子能夠在深刻的普遍性與優(yōu)美簡(jiǎn)潔方面與對(duì)稱(chēng)性原理相比?！?/p>

結(jié)構(gòu)化學(xué)是高等學(xué)?；瘜W(xué)專(zhuān)業(yè)學(xué)生培養(yǎng)體系中的一門(mén)重要的基礎(chǔ)課程。分子的對(duì)稱(chēng)性是大學(xué)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)課程中非常重要的知識(shí)點(diǎn)內(nèi)容之一，也是學(xué)生學(xué)習(xí)過(guò)程中的一個(gè)難點(diǎn)。分子的對(duì)稱(chēng)性是分子化學(xué)結(jié)構(gòu)的基本性質(zhì)之一，是了解分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的重要方法。通過(guò)研究分子的對(duì)稱(chēng)性可以判斷分子是否具有偶極矩或旋光性，同時(shí)，也可通過(guò)分子是否具有偶極矩等性質(zhì)來(lái)認(rèn)識(shí)分子結(jié)構(gòu)及其對(duì)稱(chēng)性[1]。我們采用量子力學(xué)方法計(jì)算優(yōu)化分子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)時(shí)，可以根據(jù)分子的對(duì)稱(chēng)性加以限制，使計(jì)算工作量大大簡(jiǎn)化。在結(jié)構(gòu)化學(xué)中，通過(guò)群論可以把原子、分子、晶體的對(duì)稱(chēng)性概念置于嚴(yán)格的數(shù)學(xué)基礎(chǔ)之上，準(zhǔn)確推斷其對(duì)稱(chēng)性，對(duì)確定原子軌道或群軌道如何構(gòu)成分子軌道、原子或分子的狀態(tài)的分類(lèi)、確定狀態(tài)之間的躍遷選律及找出分子振動(dòng)簡(jiǎn)正模式等具有非常重要的作用。

眾所周知，分子點(diǎn)群是分子中所有對(duì)稱(chēng)操作構(gòu)成的封閉集合，與對(duì)稱(chēng)操作對(duì)應(yīng)的對(duì)稱(chēng)元素構(gòu)成對(duì)稱(chēng)元素系。盡管分子的幾何構(gòu)型多種多樣，根據(jù)幾何學(xué)原理，空間中存在的分子點(diǎn)群類(lèi)別是有限的。分子點(diǎn)群類(lèi)型的判別是分子對(duì)稱(chēng)性章節(jié)中重要的知識(shí)點(diǎn)內(nèi)容之一。在判斷分子所屬點(diǎn)群上，我們常常根據(jù)該分子是否能夠進(jìn)行旋轉(zhuǎn)操作(Cn^)、反演操作(i^)、反映操作(σ^)、旋轉(zhuǎn)反演操作(In^)或旋轉(zhuǎn)反映操作(Sn^ )，判斷其是否含有旋轉(zhuǎn)軸(Cn)、對(duì)稱(chēng)中心(i)、鏡面(σ)、反軸(In)或映軸(Sn)等對(duì)稱(chēng)元素，根據(jù)這些對(duì)稱(chēng)元素的組合情況確定唯一的對(duì)稱(chēng)元素系，即可判斷出與之對(duì)應(yīng)的分子點(diǎn)群類(lèi)型。

1 分子點(diǎn)群的判別流程

分子點(diǎn)群類(lèi)型的判別，一般是設(shè)計(jì)一個(gè)判別流程，依次判斷分子中是否包含某一個(gè)對(duì)稱(chēng)元素，將分子歸納為不同的點(diǎn)群類(lèi)型。國(guó)內(nèi)外的結(jié)構(gòu)化學(xué)教材大都介紹了分子點(diǎn)群的判別流程，它們大體相似，但在一些細(xì)節(jié)上各有特色。

1.1 Atkins版《物理化學(xué)》中分子點(diǎn)群判別流程

Peter Atkins的《物理化學(xué)》第9版介紹了一種經(jīng)典的分子點(diǎn)群類(lèi)型判別流程(見(jiàn)圖1)[1]，其他結(jié)構(gòu)化學(xué)教材提供的流程大多與之相似或相同[2-9]：

圖1 Atkins版《物理化學(xué)》教材中分子點(diǎn)群類(lèi)型判別流程

該判別流程包括四個(gè)核心步驟：1) 首先檢查分子是否是線性分子，將兩種連續(xù)群區(qū)分出來(lái)；2) 再檢查分子是否擁有多個(gè)高于2次的旋轉(zhuǎn)軸，將多面體群和其他群分開(kāi)；3) 隨后根據(jù)分子是否有旋轉(zhuǎn)軸，將無(wú)軸群區(qū)別出來(lái)；4) 最后根據(jù)分子是否有垂直于主軸的C2旋轉(zhuǎn)軸，將雙面體群和軸向群分開(kāi)。該流程簡(jiǎn)潔、高效，用幾個(gè)非常明確的步驟將多個(gè)系列的點(diǎn)群類(lèi)型區(qū)分開(kāi)來(lái)，掌握該方法后，學(xué)生能夠較快地將常見(jiàn)分子的點(diǎn)群判別出來(lái)。

1.2 周公度版《結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)》中分子點(diǎn)群判別流程

北京大學(xué)周公度版《結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)》(第4版)教材介紹了另一種判斷流程，與上述Atkins版《物理化學(xué)》教材有一定差異(見(jiàn)圖2)[10]：

圖2 周公度版《結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)》中分子點(diǎn)群類(lèi)型判別流程

該判別流程包含3個(gè)核心步驟：1) 首先通過(guò)分子是否存在多個(gè)高次軸，將多面體群與其他群分開(kāi)；2) 然后通過(guò)分子是否有旋轉(zhuǎn)軸，將無(wú)軸群分開(kāi)；3) 最后通過(guò)多個(gè)垂直于主軸的C2旋轉(zhuǎn)軸，將雙面群和軸向群分開(kāi)。顯然，該流程與Atkins版《物理化學(xué)》教材中后三個(gè)步驟相似。區(qū)別是該流程不再將連續(xù)群C∞v和D∞h獨(dú)立出來(lái)，而認(rèn)為它們是Cnv和Dnh點(diǎn)群中的特殊情況。該流程對(duì)于多面體群的分離更為嚴(yán)謹(jǐn)細(xì)致，它將四面體群、八面體群和二十面體群中的進(jìn)一步細(xì)分為O，Oh，T，Th，Td，I和Ih。

2 分子點(diǎn)群判別流程的改進(jìn)

2.1 傳統(tǒng)分子點(diǎn)群判別流程的局限性

雖然傳統(tǒng)的分子點(diǎn)群判別流程高效簡(jiǎn)潔，我們課題組在編寫(xiě)分子點(diǎn)群判別計(jì)算機(jī)程序時(shí)，發(fā)現(xiàn)流程中部分推導(dǎo)存在一定的不足之處。比如，Atkins版《物理化學(xué)》中的分子點(diǎn)群判別流程對(duì)于部分點(diǎn)群類(lèi)型無(wú)法準(zhǔn)確判斷，如多面體群中的I群、O群和Th群。如圖3a所示，六吡啶合亞鐵離子離子具有反演中心i且沒(méi)有C5旋轉(zhuǎn)軸，Atkins版會(huì)將該離子結(jié)構(gòu)推斷為Oh群(見(jiàn)圖3b)，該離子實(shí)際點(diǎn)群類(lèi)型為T(mén)h群。

圖3 (a) Fe(C5H5N)的離子結(jié)構(gòu)；(b) Atkins版《物理化學(xué)》判別該離子點(diǎn)群類(lèi)型的流程

周公度版《結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)》分子點(diǎn)群判別流程能夠細(xì)分多面體群的類(lèi)型，但是其流程圖中在分開(kāi)單軸群和二面體群的nC2⊥Cn的判據(jù)之后，單軸群中判斷分子是否具有“In”反軸對(duì)稱(chēng)元素容易造成誤解。學(xué)生可能會(huì)認(rèn)為這一判斷步驟的判據(jù)是分子中是否存在n次反軸，這一錯(cuò)誤的解讀會(huì)導(dǎo)致具備偶數(shù)次主旋轉(zhuǎn)軸的Cnh群被識(shí)別成Sn群。以四疊氮合銅離子為例(見(jiàn)圖4a)，按照這樣理解的判別流程如下(見(jiàn)圖4b)。

圖4 (a) Cu(N3)的離子結(jié)構(gòu)；(b) 周公度版《結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)》判別該離子點(diǎn)群類(lèi)型的流程

(1) 該離子沒(méi)有多個(gè)高次軸；

(2) 該離子擁有一個(gè)I4軸(同時(shí)也是C4軸)；

(3) 該離子沒(méi)有垂直于C4軸的C2軸；

(4) 該離子擁有I4軸，n= 4是4的整數(shù)倍。

最終得出的該分子的點(diǎn)群類(lèi)型為S4群，實(shí)際上它是屬于C4h群。上述判別的結(jié)果和周公度版《結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)》教材中關(guān)于Cnh群對(duì)稱(chēng)元素的描述“n =偶數(shù)：Cn，σh，i，(In)；n =奇數(shù)：Cn，i，I2n”是不相符合的。周公度版《結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)》流程圖中對(duì)Cnh和Sn點(diǎn)群的推導(dǎo)，對(duì)In反軸的判別想要表達(dá)的觀點(diǎn)應(yīng)該是判別是否存在與σh無(wú)關(guān)的In元素。當(dāng)n為偶數(shù)時(shí)，σh和Cn的組合將產(chǎn)生反演中心i，而反演中心i和Cn的組合則會(huì)產(chǎn)生In。四疊氮合銅離子結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單，學(xué)生們?cè)谡_理解相關(guān)知識(shí)點(diǎn)的情況下，應(yīng)能正確判斷該分子的點(diǎn)群類(lèi)型。但是，編寫(xiě)的分子點(diǎn)群判別的計(jì)算機(jī)程序如果按照該判別流程，就會(huì)對(duì)Cnh和Sn點(diǎn)群的判別出現(xiàn)判斷錯(cuò)誤。

2.2 分子點(diǎn)群判別流程的差異與思考

從總體流程上來(lái)看，上述兩類(lèi)傳統(tǒng)分子點(diǎn)群流程的區(qū)別為是否在第一步檢查分子中是否具有無(wú)窮軸。以Atkins版《物理化學(xué)》為代表的大量教材使用的傳統(tǒng)流程為：優(yōu)先檢查分子是否為線性分子，將連續(xù)群區(qū)分開(kāi)來(lái)；周公度版《結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)》將C∞v/D∞h兩種連續(xù)群放在軸向群Cnv/雙面群Dnh的極限情況，因此，將是否具有多條高次軸判斷放在流程第一步。

Atkins版《物理化學(xué)》將直線型分子看作是一個(gè)非常特殊的結(jié)構(gòu)類(lèi)別，學(xué)生們能較為容易地將線性分子從眾多不同形態(tài)的分子中區(qū)分出來(lái)，使得這一分子點(diǎn)群判別流程非常高效。同時(shí)，在設(shè)計(jì)分子的點(diǎn)群類(lèi)型的計(jì)算機(jī)程序時(shí)，我們也常常將檢查分子是否為線性分子放在分子點(diǎn)群判別流程的第一步。同時(shí)，周公度版《結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)》的觀點(diǎn)也具有合理性，它強(qiáng)調(diào)了不同分子點(diǎn)群類(lèi)型之間的內(nèi)在聯(lián)系，讓學(xué)生深入理解和認(rèn)識(shí)分子結(jié)構(gòu)的內(nèi)在的結(jié)構(gòu)特征。

本文參考了這兩類(lèi)主要的分子點(diǎn)群判別流程，認(rèn)為首先判斷是否為線性分子(實(shí)際上是檢查有無(wú)無(wú)窮軸)或檢查有無(wú)多個(gè)高次軸都不是合適的第一步，因?yàn)樗鼈兌际茄芯糠肿又行D(zhuǎn)軸的特征，但忽視了分子中可能不存在旋轉(zhuǎn)軸的情形。本文設(shè)計(jì)的流程認(rèn)為，應(yīng)該首先檢查分子中是否有旋轉(zhuǎn)軸，區(qū)分出三種無(wú)軸群，然后再進(jìn)行后續(xù)步驟。

2.3 改進(jìn)后分子點(diǎn)群判別流程

基于上述對(duì)傳統(tǒng)分子點(diǎn)群判別流程的局限性的討論，本文提出了改進(jìn)的分子點(diǎn)群類(lèi)型的判別流程(圖5)。它總體繼承了周公度版《結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)》介紹的判別流程，保持了對(duì)多面體群的細(xì)致分離，并引入了一些新的優(yōu)點(diǎn)。

圖5 本文改進(jìn)的分子點(diǎn)群判別流程圖

該判別流程分為三個(gè)核心步驟：1) 根據(jù)是否存在旋轉(zhuǎn)軸，將無(wú)軸群和其他點(diǎn)群區(qū)分開(kāi)；2) 根據(jù)是否存在多個(gè)高次軸，將多面體群和其他點(diǎn)群區(qū)分開(kāi)；3) 根據(jù)是否存在垂直于Cn軸的C2軸，將雙面群和軸向群區(qū)分開(kāi)。在改進(jìn)的流程中，我們將無(wú)軸群的判斷放在了第一步，這是由于3種無(wú)軸群相比于其他點(diǎn)群類(lèi)型，不具備任何旋轉(zhuǎn)軸的特征，是一個(gè)十分顯著的差異。它們應(yīng)該被優(yōu)先考慮，而不是在多次檢查旋轉(zhuǎn)軸相關(guān)的性質(zhì)之后再進(jìn)行判斷。

在判別細(xì)節(jié)上，我們也做出了一些重要的改進(jìn)：

(1) 在進(jìn)行了nC2⊥Cn區(qū)分雙面群和軸向群的判別后，對(duì)于“否”分支上的第一個(gè)步驟上，我們調(diào)整為判斷是否存在σh鏡面，而不是判斷是否存在與σh無(wú)關(guān)的In反軸。

(2) 檢查In反軸的步驟被移到檢查是否存在σv鏡面之后，這保證了Cnh點(diǎn)群不會(huì)被錯(cuò)判別為Sn群。

(3) 在識(shí)別出Cnv和Dnh群的步驟中，增加了檢查n是否為無(wú)窮大的步驟，將兩種連續(xù)群C∞v和D∞h單獨(dú)區(qū)分出來(lái)。既能體現(xiàn)C∞v/D∞h與Cnv/Dnh的聯(lián)系，又強(qiáng)調(diào)了兩種連續(xù)群的特殊性。

2.4 分子點(diǎn)群判別示例

本文基于上述改進(jìn)的分子點(diǎn)群判別流程應(yīng)用于分子點(diǎn)群類(lèi)型的判別，下面結(jié)合課題組自主開(kāi)發(fā)的PGLite分子點(diǎn)群教學(xué)平臺(tái)[11]作為顯示工具，舉例說(shuō)明。

2.4.1 18-冠醚-6(C12H24O6)

18-冠醚-6分子模型及其對(duì)稱(chēng)元素如圖6a所示，它具有一個(gè)反演中心、一個(gè)C3軸、一個(gè)S6軸、三條垂直于C3軸的C2軸和三個(gè)通過(guò)C3軸的σv鏡面。如圖6b所示，根據(jù)我們改進(jìn)的判斷流程，可以得到該分子的點(diǎn)群類(lèi)型為D3d群(見(jiàn)圖6b)[11,12]。

圖6 18-冠醚-6分子對(duì)稱(chēng)元素顯示圖(a)和判別流程(b)

圖7 四疊氮銅分子(Cu(N3))對(duì)稱(chēng)元素顯示圖(a)和判別流程(b)

2.4.3 六吡啶合亞鐵離子(Fe(C5H5N))

如圖8a所示，六吡啶合亞鐵離子(Fe(C5H5N))，該離子中包含四個(gè)S6映軸(同時(shí)也是C3)，3條相互垂直的C2軸和垂直于C2軸的σh鏡面，根據(jù)我們?cè)O(shè)計(jì)的流程可以逐步判斷出該分子所屬的點(diǎn)群類(lèi)型是Th(見(jiàn)圖8b)。

圖8 六吡啶合亞鐵離子(Fe(C5H5N))對(duì)稱(chēng)元素顯示圖(a)和判別流程(b)

3 結(jié)語(yǔ)

本文回顧了多本國(guó)內(nèi)外結(jié)構(gòu)化學(xué)教材中分子對(duì)稱(chēng)性章節(jié)中關(guān)于分子點(diǎn)群的判別流程，討論了傳統(tǒng)分子點(diǎn)群判別流程中在判斷分子所屬點(diǎn)群中可能出現(xiàn)的問(wèn)題。提出了一個(gè)改進(jìn)的分子點(diǎn)群判別流程，對(duì)分子點(diǎn)群判別中部分流程進(jìn)行了進(jìn)一步完善，使之更加合理。該判別流程對(duì)于Cnh、Cni、Sn等分子點(diǎn)群的判斷更加準(zhǔn)確，避免了判別C2(2n-1)h點(diǎn)群無(wú)解和將C4nh點(diǎn)群歸屬到S4n點(diǎn)群的情況(n = 1,2, 3, …)。此文不僅可以使學(xué)生掌握分子對(duì)稱(chēng)元素和分子點(diǎn)群的判定過(guò)程，而且有助于學(xué)生深入理解旋轉(zhuǎn)軸、映軸等對(duì)稱(chēng)元素及分子點(diǎn)群的深刻內(nèi)涵。