張二芹 高劍秋

（北京澎內(nèi)傳國際建材有限公司）

0 前言

混凝土是工程中應(yīng)用最廣泛的建筑材料，但其屬于疏松多孔的脆性材料，滲透性高，抗凍性、抗?jié)B性和耐化學(xué)腐蝕性能有待進(jìn)一步改善。水泥基滲透結(jié)晶型防水材料屬于剛性防水材料，作為一種新型材料，具有微裂縫自修復(fù)功能、永久防水、抗化學(xué)侵蝕、透氣、施工簡便、無毒和環(huán)保等特點(diǎn)，可改善混凝土各方面性能，從而提高結(jié)構(gòu)的耐久性能。

水泥基滲透結(jié)晶型防水材料包括水泥基滲透結(jié)晶型防水劑和水泥基滲透結(jié)晶型防水涂料。水泥基滲透結(jié)晶型防水劑是由硅酸鹽水泥和多種活性化學(xué)物質(zhì)配制而成的粉狀材料，在混凝土原材料拌合時(shí)添加即可。水泥基滲透結(jié)晶型防水涂料是由硅酸鹽水泥、石英砂和多種活性化學(xué)物質(zhì)按專有配方制成的粉狀材料，加水拌合以后采用刷涂、噴涂或刮涂法應(yīng)用于混凝土基材表面；當(dāng)施工條件有限，亦可采用干撒法施工。

隨著材料的不斷推廣，現(xiàn)已成功應(yīng)用于工業(yè)與民用建筑的地下結(jié)構(gòu)、地鐵工程、橋梁、隧道、石油化工、水利工程和水處理工程等眾多領(lǐng)域[1]。本文主要介紹了水泥基滲透結(jié)晶型防水材料的作用機(jī)理，對(duì)混凝土力學(xué)性能、耐久性能和裂縫自修復(fù)性能影響的研究情況。

1 水泥基滲透結(jié)晶型防水材料的作用機(jī)理

水泥基滲透結(jié)晶型防水材料中的活性化學(xué)物質(zhì)以水為載體向混凝土內(nèi)部或周圍滲透，與水泥水化產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)生成不溶于水的結(jié)晶體，填充和封堵細(xì)微縫隙、毛細(xì)孔道、孔洞和空隙，并且能夠承受靜水壓力，使混凝土更加致密，提高防水性能。這類防水材料的核心為活性化學(xué)物質(zhì)，不同產(chǎn)品所含的活性化學(xué)物質(zhì)不同[2]，生成結(jié)晶體的種類與微觀形貌也不盡相同。該類材料的滲透、結(jié)晶作用是肯定的，但關(guān)于其作用機(jī)理尚未達(dá)成統(tǒng)一認(rèn)識(shí)[3]。目前主要有兩種較為流行的觀點(diǎn)，一種是沉淀反應(yīng)機(jī)理，一種是絡(luò)合-沉淀反應(yīng)機(jī)理[4]。

1.1 沉淀反應(yīng)機(jī)理

水泥基滲透結(jié)晶型材料中的活性化學(xué)物質(zhì)通過孔隙向混凝土內(nèi)部滲透，直接與氫氧化鈣和堿金屬氧化物產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，在混凝土的細(xì)微裂縫和毛細(xì)孔道內(nèi)生成不溶于水的結(jié)晶體沉淀，將其密封，從而使混凝土防水。一部分活性化學(xué)物質(zhì)還會(huì)與結(jié)構(gòu)內(nèi)部鋼筋表面的氧化物發(fā)生反應(yīng)，形成一層致密的膜結(jié)構(gòu)[5]，保護(hù)鋼筋免受腐蝕。在此過程中，水既是載體溶劑，又是直接反應(yīng)物。因此當(dāng)混凝土中沒有水時(shí)，活性化學(xué)物質(zhì)處于休眠狀態(tài)，即呈固態(tài)形式，不會(huì)發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)混凝土產(chǎn)生新的細(xì)微裂縫，水分進(jìn)入混凝土中時(shí)，活性物質(zhì)就會(huì)被再次激活，生成新的結(jié)晶體，封堵裂縫。

1.2 絡(luò)合- 沉淀反應(yīng)機(jī)理

混凝土中富含鈣離子，活性化學(xué)物質(zhì)滲透到混凝土內(nèi)部后與游離的鈣離子絡(luò)合，形成鈣絡(luò)合物，但其極易溶于水，化學(xué)性質(zhì)也不太穩(wěn)定。鈣絡(luò)合物借助水繼續(xù)向混凝土中滲透，當(dāng)遇到未水化水泥或水泥凝膠體時(shí)，鈣絡(luò)合物中的活性化學(xué)物質(zhì)則被硅酸根和鋁酸根等更穩(wěn)定的離子替代，生成填堵和封閉混凝土孔隙和細(xì)微裂縫的結(jié)晶體沉淀。通過絡(luò)合-分解過程，活性化學(xué)物質(zhì)重新恢復(fù)成自由基，以水為載體不斷向混凝土內(nèi)部擴(kuò)散，繼而重復(fù)上述反應(yīng)過程，因此活性化學(xué)物質(zhì)的總量不會(huì)發(fā)生變化。

1.3 滲透結(jié)晶機(jī)理探討

上述兩種滲透結(jié)晶機(jī)理均對(duì)水泥基滲透結(jié)晶材料的作用機(jī)理進(jìn)行了闡釋，但是都不夠完善。分析可知，這兩種反應(yīng)機(jī)理都需有水才能完成，而水在整個(gè)過程中有三個(gè)作用，一是水作為溶劑，溶解活性化學(xué)物質(zhì)；二是水直接參與生成結(jié)晶體的化學(xué)反應(yīng)；三是水作為載體輸送活性化學(xué)物質(zhì)，以利于其滲透[6]。

沉淀反應(yīng)機(jī)理對(duì)滲透結(jié)晶的過程做了很好的解釋，卻不能解釋水泥基滲透結(jié)晶型防水材料為何使混凝土結(jié)構(gòu)具有裂縫再修復(fù)和永久防水性能。陳光耀等對(duì)此提出疑問，活性化學(xué)物質(zhì)與氫氧化鈣直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成結(jié)晶體沉淀，混凝土中活性化學(xué)物質(zhì)的量畢竟有限，那隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，最終會(huì)被消耗盡。

絡(luò)合-沉淀反應(yīng)機(jī)理很好地解釋了水泥基滲透結(jié)晶型防水材料的裂縫再修復(fù)和永久防水性能，認(rèn)為活性化學(xué)物質(zhì)只是作為中間轉(zhuǎn)換物質(zhì)，結(jié)晶反應(yīng)不會(huì)消耗活性物質(zhì)。但仍存在幾點(diǎn)疑問：①Ca2+與SiO32-為什么不直接發(fā)生反應(yīng)，而需借助絡(luò)合劑。②絡(luò)合-沉淀反應(yīng)的速率是否能夠滿足實(shí)際工程對(duì)材料性能的需要。③混凝土中SiO32-數(shù)量較少，能否生成足夠的晶體沉淀物填充裂縫和孔隙。

混凝土中含有大量的水泥水化產(chǎn)物，但因水泥水化過程中生成的水化硅酸鈣會(huì)包裹水泥漿體，致使未水化水泥或具有水化活性的物質(zhì)約占總量的25%。筆者認(rèn)為，這類防水材料中的活性化學(xué)物質(zhì)一方面是催化混凝土中的水泥水化產(chǎn)物和水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成性質(zhì)穩(wěn)定且不溶于水的結(jié)晶體，封堵混凝土內(nèi)部的細(xì)微裂縫和孔隙。當(dāng)混凝土中無水時(shí)，活性化學(xué)物質(zhì)處于休眠狀態(tài)；遇水后，將重新被激活，繼續(xù)生成結(jié)晶體密封新產(chǎn)生的裂縫。另一方面是促進(jìn)未水化的水泥顆粒繼續(xù)水化，生成水化硅酸鈣凝膠和其他晶體?；钚曰瘜W(xué)物質(zhì)在此過程中并沒有被消耗，只是起催化作用，促進(jìn)結(jié)晶反應(yīng)的發(fā)生，因此該類材料能夠提高混凝土的密實(shí)度，降低滲透性，永久自修復(fù)細(xì)微裂縫，提高結(jié)構(gòu)的耐久性。

2 水泥基滲透結(jié)晶型防水材料對(duì)混凝土力學(xué)性能影響研究現(xiàn)狀

混凝土強(qiáng)度是評(píng)定混凝土性能的基本指標(biāo)，對(duì)工程應(yīng)用具有重要意義。李佳鵬等[7]開展了水泥基滲透結(jié)晶型外加劑（Penetron Admix）對(duì)混凝土力學(xué)性能影響的試驗(yàn)研究。當(dāng)外加劑摻量為1%時(shí)，改性混凝土的抗壓強(qiáng)度提高了6%，劈裂抗拉強(qiáng)度提高了約10%?；炷敛牧虾团浜媳认嗤那闆r下，滲透結(jié)晶型外加劑有利于提高混凝土的力學(xué)性能。

尚曉華等[8]研究了水泥基滲透結(jié)晶涂料對(duì)不同齡期低強(qiáng)度混凝土（C15 和C25）抗壓強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明，混凝土的抗壓強(qiáng)度與養(yǎng)護(hù)齡期呈正相關(guān)關(guān)系，涂刷水泥基滲透結(jié)晶材料的試件抗壓強(qiáng)度隨齡期的增幅均高于未涂刷試件，各齡期下強(qiáng)度增長率均超3.0%，并且30d 時(shí)將近8.0%。結(jié)果表明水泥基滲透結(jié)晶材料能夠通過滲透結(jié)晶，使混凝土更加密實(shí)，提高混凝土強(qiáng)度。

綜上所述，水泥基滲透結(jié)晶型防水材料可在一定程度上改善混凝土的力學(xué)性能，改善效果根據(jù)所用材料種類、用量不同而有所變化。

3 水泥基滲透結(jié)晶型防水材料對(duì)混凝土耐久性能影響研究現(xiàn)狀

混凝土的耐久性是指混凝土抵抗環(huán)境介質(zhì)作用并長期保持其良好的使用性能和外觀完整性的能力，包括抗?jié)B、抗凍、抗氯離子滲透、抗硫酸鹽侵蝕和抗碳化等性能。

3.1 抗?jié)B性能

抗?jié)B性能的好壞直接影響混凝土結(jié)構(gòu)的防水性能。GB18445-2012 中規(guī)定了該類材料的抗?jié)B性能指標(biāo)。涂園等[9]研究了不同摻量的滲透結(jié)晶型防水劑（PNC-803）對(duì)混凝土抗?jié)B性能的改善效果，與基準(zhǔn)混凝土相比，PNC-803 添加量為0.8%，1%時(shí)，混凝土的抗?jié)B等級(jí)分別提高2 個(gè)和7 個(gè)等級(jí)，相對(duì)滲透系數(shù)分別下降14.5%和35.5%；添加量為1.2%時(shí)下降量更多，但因達(dá)到儀器量程上限（3MPa），未得到相關(guān)數(shù)據(jù)。通過電鏡掃描觀察到摻加PNC-803 的混凝土內(nèi)部生成許多不溶于水的線狀和片狀結(jié)晶體，結(jié)構(gòu)更加致密，因此混凝土的抗?jié)B性能提高。

3.2 抗凍性能

在寒冷的氣候條件下，凍融循環(huán)是造成混凝土結(jié)構(gòu)破壞的主要因素。周瑞彤[10]研究了自制滲透結(jié)晶防水劑對(duì)不同水灰比、粉煤灰摻量和引氣劑含量的混凝土抗凍性能的影響，測定了凍融前后試件的抗壓強(qiáng)度和質(zhì)量，共進(jìn)行125 次凍融循環(huán)。結(jié)果表明，無論何種工況下，摻加滲透結(jié)晶防水劑的混凝土抗凍性能均得到提高，并確定了不同工況下該防水劑的最佳摻量。

於林鋒[11]對(duì)基準(zhǔn)混凝土與涂刷水泥基滲透結(jié)晶型防水涂料混凝土試件進(jìn)行100 次快速凍融循環(huán)試驗(yàn)，測得相對(duì)動(dòng)彈性模量為77.1%、84.2%，表明水泥基滲透結(jié)晶型防水涂料能夠提高混凝土的抗凍性能。

3.3 抗氯離子滲透性能

氯離子侵蝕是造成混凝土結(jié)構(gòu)鋼筋銹蝕的主要原因，影響結(jié)構(gòu)的安全使用。沈川越等[12]通過試驗(yàn)測定了涂刷水泥基滲透結(jié)晶型防水涂料混凝土和普通混凝土的氯離子擴(kuò)散系數(shù)分別為3.04×10-8cm2/s 和3.37×10-8cm2/s，相比較前者氯離子擴(kuò)散系數(shù)降低了約10%，混凝土的抗氯離子滲透性能有所提高。

3.4 抗硫酸鹽侵蝕性能

硫酸鹽對(duì)混凝土的腐蝕，會(huì)導(dǎo)致混凝土開裂，降低結(jié)構(gòu)的耐久性。郭寧林等[13]進(jìn)行了內(nèi)摻CCCW 混凝土暴露在不同濃度的硫酸銨溶液中不同齡期后的力學(xué)性能和抗?jié)B性能試驗(yàn)，硫酸銨溶液濃度分別為0.3mol/L、0.5mol/L、1mol/L，在腐蝕溶液中養(yǎng)護(hù)齡期為14d、28d、56d。結(jié)果表明，基準(zhǔn)混凝土強(qiáng)度下降幅度較大，受腐蝕速率更快；內(nèi)摻CCCW 混凝土下降幅度較小，具有較強(qiáng)的抗硫酸銨腐蝕的能力。

3.5 抗碳化性能

空氣中的二氧化碳在一定濕度下進(jìn)入混凝土內(nèi)部，會(huì)與氫氧化鈣發(fā)生反應(yīng)，使混凝土內(nèi)部的堿度降低，容易導(dǎo)致鋼筋銹蝕。吳建華等[14]研究了不同養(yǎng)護(hù)齡期未涂刷與涂刷TS-20 滲透結(jié)晶型防水涂料的混凝土試件在不同碳化齡期3d、7d、14d 和28d 的碳化深度，結(jié)果表明混凝土的碳化深度隨碳化時(shí)間而增加，涂刷滲透結(jié)晶材料試件的碳化深度均小于未涂刷試件；并且混凝土成型后越早涂刷材料，試件的碳化深度越小，越有利于提高混凝土的抗碳化性能。

綜上可知，水泥基滲透結(jié)晶型防水材料的滲透結(jié)晶作用能夠改善混凝土的密實(shí)度，降低混凝土的滲透性，提高混凝土的耐久性能。

4 水泥基滲透結(jié)晶型防水材料對(duì)混凝土裂縫自修復(fù)性能影響研究現(xiàn)狀

水泥基滲透結(jié)晶材料中的活性化學(xué)物質(zhì)和混凝土中的氫氧化鈣、氧化鋁等物質(zhì)發(fā)生催化反應(yīng)，生成封閉毛細(xì)孔道和細(xì)微裂縫的不溶性結(jié)晶體，使混凝土致密、防水。當(dāng)混凝土中無水時(shí)，活性化學(xué)物質(zhì)處于休眠狀態(tài)，有水時(shí)會(huì)重新被激活，生成新的結(jié)晶體，自動(dòng)修復(fù)新產(chǎn)生的細(xì)微裂縫。

劉行等[15]研究了Penetron Admix 防水劑對(duì)混凝土裂縫的自修復(fù)效果，試驗(yàn)方法為將混凝土立方體試塊劈裂后形成貫穿裂縫，采用PVC 試件套將其固定，并采用環(huán)氧樹脂密封試件側(cè)面的空隙。通過水位為4m 高的壓力管引入水流，每24h 稱量試件的流出水量，并觀察出水口的滲漏情況。Penetron Admix 防水劑摻量為1%的試件在第6d 停止?jié)B漏。防水劑摻量為1.2%的試件3d停止?jié)B漏，之后靜置4d，再調(diào)大閥門，試件又滲漏，但在3～4d 停止?jié)B漏；再次調(diào)大閥門后，3d 停止?jié)B漏；此后重復(fù)上述過程，試件均未發(fā)生滲漏。試驗(yàn)表明內(nèi)摻Penetron Admix 防水劑的混凝土在水壓條件下具有微裂縫自修復(fù)功能，且隨摻量增大其自修復(fù)性能也越好。

李冰等[16]對(duì)內(nèi)摻滲透結(jié)晶型防水劑混凝土的自愈性能進(jìn)行了試驗(yàn)研究，分別測定混凝土規(guī)定齡期的強(qiáng)度和抗?jié)B壓力，出現(xiàn)微裂縫試件標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28d 的強(qiáng)度和抗?jié)B壓力，以強(qiáng)度回復(fù)率和抗?jié)B回復(fù)率為評(píng)價(jià)指標(biāo)。防水劑摻量為0%、1%、2%、3%，抗壓強(qiáng)度回復(fù)率分別為83.9%、92.6%、90.0%、85.0%；劈裂抗拉強(qiáng)度回復(fù)率分別為75.1%、94.0%、85.4%、80.1%；抗?jié)B回復(fù)率分別為75%、200%、150%、125%。因此，內(nèi)摻滲透結(jié)晶型防水劑的混凝土具有裂縫自修復(fù)性能，且摻量為1%時(shí)效果最佳，混凝土的微觀形貌最好，晶體數(shù)量多，結(jié)構(gòu)最密實(shí)。

綜上可知，水泥基滲透結(jié)晶型材料具有微裂縫自修復(fù)功能，但如何控制微裂縫寬度，如何評(píng)定混凝土的自修復(fù)性能，目前尚無統(tǒng)一試驗(yàn)方法與標(biāo)準(zhǔn)。

5 結(jié)語與展望

⑴關(guān)于水泥基滲透結(jié)晶型防水材料的作用機(jī)理主要有兩種觀點(diǎn)：沉淀反應(yīng)機(jī)理和絡(luò)合-沉淀反應(yīng)機(jī)理，分析可知這兩種理論均有不足之處。筆者認(rèn)為活性化學(xué)物質(zhì)不直接反應(yīng)，主要是起催化作用，促進(jìn)結(jié)晶反應(yīng)生成。因活性化學(xué)物質(zhì)組成不一，關(guān)于該類材料的作用機(jī)理有待進(jìn)一步研究與論證。

⑵各種實(shí)驗(yàn)和工程應(yīng)用研究表明，水泥基滲透結(jié)晶型防水材料含有的活性化學(xué)物質(zhì)通過滲透結(jié)晶作用，可增強(qiáng)混凝土的密實(shí)性，有利于改善混凝土的力學(xué)性能，提高混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性能。

⑶目前對(duì)水泥基滲透結(jié)晶型防水材料的研究多為抗凍、抗碳化、抗?jié)B等單一因素作用下對(duì)混凝土性能的影響，未來可進(jìn)一步側(cè)重多因素耦合作用下對(duì)混凝土性能方面的影響研究，更符合實(shí)際工程應(yīng)用情況。

⑷裂縫自修復(fù)功能是水泥基滲透結(jié)晶型防水材料最重要的特性，但是關(guān)于混凝土裂縫自修復(fù)試驗(yàn)?zāi)壳安o統(tǒng)一方法和標(biāo)準(zhǔn)，裂縫寬度控制、加水壓方式以及自修復(fù)效果指標(biāo)日后均需進(jìn)一步完善。