王 明 王文佳

(重慶市育才中學(xué)校)

“宏觀”“微觀”“符號(hào)”“圖像”是化學(xué)的四重表征.各類考題中的圖像很多,現(xiàn)實(shí)教學(xué)中我們無(wú)法面面俱到.學(xué)生化學(xué)思維或解題能力的提高通常遵循圖1所示的過(guò)程.

圖1

提升圖像類問(wèn)題的解題能力也遵循上面的過(guò)程.經(jīng)過(guò)高考第一輪復(fù)習(xí),學(xué)生已經(jīng)進(jìn)行了大量必要的練習(xí).為了面對(duì)后續(xù)考試中層出不窮的新問(wèn)題,學(xué)生還欠缺什么呢? 化學(xué)教師又該如何幫助他們呢? 當(dāng)然是引導(dǎo)學(xué)生歸納出一系列問(wèn)題的思維(解題)模型.此時(shí)需要教師找到破解圖像的關(guān)鍵點(diǎn),找到“舉一反三”中的“一”,建立簡(jiǎn)單易行的思維模型,以便學(xué)生在考試時(shí)遷移運(yùn)用.在酸堿中和滴定的相關(guān)圖像中,筆者做了初步嘗試,現(xiàn)簡(jiǎn)單論述如下,希望能夠起到拋磚引玉的效果.

1 滴定過(guò)程溶液pH 變化

1.1 模型建構(gòu)

酸堿中和滴定過(guò)程中,微觀反應(yīng)劇烈但是宏觀現(xiàn)象并不明顯,如果不借助儀器無(wú)法直接觀察pH 的變化情況.為了破解這個(gè)難題,我們先進(jìn)行下面例題的理論計(jì)算,然后再做數(shù)字化實(shí)驗(yàn)證實(shí)(沒(méi)有條件的地方也可以不做演示實(shí)驗(yàn)).

例1 常溫下向10 mL0.1 mol·L－1的NaOH溶液中,逐滴加入0.1mol·L－1的鹽酸溶液.回答下列問(wèn)題:

(1)當(dāng)所加鹽酸體積為10 mL 時(shí),溶液的pH 為多少?

(2)當(dāng)加入的鹽酸體積為9.98 mL(少加半滴)時(shí),溶液的pH 為多少?

(3)當(dāng)所加鹽酸體積為10.02mL(多加半滴)時(shí),溶液的pH 為多少?

(4)繪制出NaOH 溶液中滴入鹽酸溶液的pH 變化示意圖.

(4)見(jiàn)圖2.

圖2

若將題目改為向10mL0.1mol·L－1的鹽酸溶液中,逐滴加入0.1 mol·L－1的NaOH 溶液,按照上述的分析過(guò)程,繪制出鹽酸溶液中滴入NaOH 溶液的pH 變化示意圖.

圖3

學(xué)生經(jīng)過(guò)理論計(jì)算,繪制出了pH 變化示意圖,最后還通過(guò)演示實(shí)驗(yàn),讓學(xué)生真正地看到了“靠近滴定終點(diǎn)時(shí)溶液pH 的突變”.需要注意的是:反應(yīng)一步完成則有一個(gè)突變,兩步完成則有兩個(gè)突變(教學(xué)中,可使用數(shù)字化儀器以標(biāo)準(zhǔn)鹽酸滴定碳酸鈉溶液的實(shí)驗(yàn)加以證實(shí)),依此類推.有上面的知識(shí)鋪墊后,對(duì)此類圖像的相關(guān)試題,可以建立圖4所示思維模型.

圖4

1.2 創(chuàng)新應(yīng)用

圖5

A.曲線a代表標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液滴定氨水的pH變化

B.滴定氨水的過(guò)程中可能出現(xiàn)c(NH3·H2O)＋c(OH－)＝c(H＋)

C.從滴定曲線可以判斷,使用甲基紅作指示劑準(zhǔn)確性更好

D.滴定氨水過(guò)程中,當(dāng)橫坐標(biāo)為150%時(shí),溶液中c(Cl－)＞c(H＋)＞c(NH＋4)＞c(OH－)

分析 鹽酸與氨水和氫氧化鈉反應(yīng)均是一步完成,所以曲線a和b都只有一個(gè)突變.氨水和NaOH溶液濃度相等,所以起始時(shí)氨水溶液的pH 更小,突變范圍變窄(偏堿性部分消失),對(duì)應(yīng)曲線a.從圖像可以看出,滴定終點(diǎn)即橫坐標(biāo)100對(duì)應(yīng)的位置,此時(shí)鹽酸和氫氧化鈉混合溶液的pH＝7,鹽酸和氨水混合溶液的pH＜7,更靠近甲基紅的變色范圍,所以用甲基紅作指示劑準(zhǔn)確性更好.由以上分析可以得出,選項(xiàng)A、C說(shuō)法正確.當(dāng)橫坐標(biāo)為100時(shí),溶質(zhì)全為NH4Cl,此時(shí)按照質(zhì)子守恒(水電離出的氫離子和氫氧根離子總量相等)容易得出c(NH3·H2O)＋c(OH－)＝c(H＋),選項(xiàng)B 說(shuō)法正確.當(dāng)橫坐標(biāo)為150時(shí),加入的鹽酸體積為30mL,反應(yīng)后為n(NH4Cl)∶n(HCl)＝2∶1,此時(shí)NH＋4的水解程度很小,容易得出c(NH＋4)＞c(H＋),選項(xiàng)D 說(shuō)法錯(cuò)誤,答案為D.

例3 (2022年1月浙江卷)某同學(xué)在2個(gè)相同的特制容器中分別加入20mL0.4mol·L－1Na2CO3溶液和40mL0.2mol·L－1NaHCO3溶液,再分別用0.4mol·L－1鹽酸滴定,利用pH 計(jì)和壓力傳感器檢測(cè),得到如圖6所示曲線.下列說(shuō)法正確的是( ).

圖6

A.圖中甲、丁線表示向NaHCO3溶液中滴加鹽酸,乙、丙線表示向Na2CO3溶液中滴加鹽酸

B.當(dāng)?shù)渭欲}酸的體積為V1mL 時(shí)(a點(diǎn)、b點(diǎn)),所發(fā)生的反應(yīng)用離子方程式表示為HCO－3＋H＋＝H2O＋CO2↑

C.根據(jù)pH-V(HCl)圖,滴定分析時(shí),c點(diǎn)可用酚酞、d點(diǎn)可用甲基橙作指示劑指示滴定終點(diǎn)

D.Na2CO3和 NaHCO3溶 液 中 均 滿 足:c(H2CO3)－c(CO2－3)＝c(OH－)－c(H＋)

分析 利用圖像中的突變,Na2CO3與鹽酸的反應(yīng) 過(guò) 程 為 Na2CO3＋HCl＝NaCl＋NaHCO3、NaHCO3＋HCl＝NaCl＋H2O＋CO2↑,圖像中應(yīng)有兩次pH 的較大變化,故甲、丁代表Na2CO3與鹽酸的反應(yīng)情況;乙、丙代表NaHCO3和鹽酸的反應(yīng)情況,故選項(xiàng)A 錯(cuò)誤.a、b點(diǎn)均表示Na2CO3和鹽酸的反應(yīng)情況,從圖中的壓力曲線能看出,仍然處于第一階段,反應(yīng)為CO2－3＋H＋＝HCO－3,故選項(xiàng)B錯(cuò)誤.突變點(diǎn)c的pH 為8左右,處于酚酞的變色范圍,可以選用酚酞作為指示劑,突變點(diǎn)d的pH 為4左右,處于甲基橙的變色范圍,可以選用甲基橙作為指示劑,故選項(xiàng)C正確.利用溶液中的電荷守恒和質(zhì)量守恒能得出只有NaHCO3溶 液 中 才 有c(H2CO3)－c(CO2－3)＝c(OH－)－c(H＋),故選項(xiàng)D 錯(cuò)誤.綜上,本題正確答案為C.

2 分布系數(shù)隨pH 變化曲線

分析化學(xué)中將分布分?jǐn)?shù)(或分布系數(shù))定義為“溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其總濃度的分?jǐn)?shù),以δ表示”.分布分?jǐn)?shù)決定于該酸堿物質(zhì)的性質(zhì)和溶液中H＋的濃度,而與其總濃度無(wú)關(guān).分布分?jǐn)?shù)能定量說(shuō)明溶液中的各種酸堿組分的分布情況,在分析化學(xué)中極其重要.

2.1 模型建構(gòu)

分布分?jǐn)?shù)的概念在高中化學(xué)中并不要求掌握,考題中也通常以信息形式直接提供給考生.從各類試題分析來(lái)看,高中階段只需要掌握分布分?jǐn)?shù)的簡(jiǎn)單變化趨勢(shì)和特殊點(diǎn)即可.

圖7

由圖像知,當(dāng)pH＝7.5時(shí),c(ClO－)＝c(HClO),Ka＝c(H＋)＝10－7.5.

解決此題的關(guān)鍵在于“根據(jù)變化趨勢(shì)找到各離子的對(duì)應(yīng)曲線,確定兩條曲線的交點(diǎn),代入表達(dá)式求出各級(jí)平衡常數(shù)”,據(jù)此可以總結(jié)出圖8 所示的思維模型.

圖8

一元弱酸HX 有兩種相關(guān)微粒,即HX 和X－,分布曲線圖中通常只有1個(gè)交點(diǎn)[δ(HX)＝δ(X－)];二元弱酸H2Y 有3種相關(guān)微粒,即H2Y、Y－和Y2－,理論上來(lái)說(shuō)應(yīng)有3 個(gè)交點(diǎn)[δ(H2Y)＝δ(HY－)、δ(HY－)＝δ(Y2－)和δ(H2Y)＝δ(Y2－)].

2.2 創(chuàng)新應(yīng)用

圖9

A.pH＝1.2時(shí),c(H2A)＝c(HA－)

B.lg[K2(H2A)]＝－4.2

C.pH＝2.7時(shí),c(HA－)＞c(H2A)＝c(A2－)

D.pH＝4.2時(shí),c(HA－)＝c(A2－)＝c(H2A)

分析 利用前面的思維模型,圖中已經(jīng)標(biāo)明了各離子的曲線,利用交點(diǎn)(pH＝1.2和pH＝4.2),代入電離常數(shù)表達(dá)式可以直接求得

3 圖像的融合

對(duì)于單獨(dú)的“滴定過(guò)程pH 變化曲線”和“分布分?jǐn)?shù)隨pH 變化曲線”類試題,熟練掌握上述思維模型后就變得容易解決.隨著研究的不斷深入和命題技術(shù)的不斷發(fā)展,幾種曲線的融合逐漸增多.

3.1 共用橫坐標(biāo)

圖10

A.曲線①代表δ(H2A),曲線②代表δ(HA－)

B.H2A 溶液的濃度為0.2000mol·L－1

C.HA－的電離常數(shù)Ka2＝1.0×10－2

D.滴 定 終 點(diǎn) 時(shí),溶 液 中c(Na＋)＜2c(A2－)＋c(HA－)

分析 題給圖像的橫坐標(biāo)相同,縱坐標(biāo)并不一樣,①②對(duì)應(yīng)左邊的δ,③對(duì)應(yīng)右邊的pH.①②為分布系數(shù)圖像,③為滴定過(guò)程pH 變化圖像.

H2A 可能有如下3種電離方式.

第1種:H2A＝2H＋＋A2－.

第2種:H2A?H＋＋HA－、HA－?H＋＋A2－.

第3種:H2A＝H＋＋HA－、HA－?H＋＋A2－.

曲線③只有1個(gè)突變,說(shuō)明反應(yīng)一步完成;①和②只有1個(gè)交點(diǎn),以上兩點(diǎn)都說(shuō)明H2A 按照第3種方式電離.溶液中只有H＋、HA－和A2－,沒(méi)有H2A分子存在,故選項(xiàng)A 錯(cuò)誤.從③的突變得出,反應(yīng)終點(diǎn)加入NaOH 溶液的體積為40 mL,此時(shí)溶液溶質(zhì)為Na2A,則H2A 的起始濃度為0.1mol·L－1,故選項(xiàng)B錯(cuò)誤(H2A 溶液起始pH＝1,更進(jìn)一步印證H2A 是按照第3種方式電離).滴定終點(diǎn)時(shí)溶液為Na2A,顯堿性,即c(OH－)＞c(H＋);再綜合電荷守恒c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(A2－)＋c(HA－)＋c(OH－),容易得出c(Na＋)＞2c(A2－)＋c(HA－),故選項(xiàng)D錯(cuò)誤.

利用前面的思維模型,求算Ka2最好找到分布系數(shù)中δ(A2－)＝δ(HA－)的交點(diǎn),但交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的pH 圖像中并沒(méi)有表述出來(lái)(不能對(duì)應(yīng)右邊縱坐標(biāo)的pH).故只能用起始點(diǎn)(氫氧化鈉溶液體積為0),即δ(A2－)＝0.1、δ(HA－)＝0.9,曲線③起始pH＝1,代入Ka2表達(dá)式

圖11

A.As(OH)3的lgKa1為－9.1

B.[As(OH)2T]－的酸性比As(OH)3的強(qiáng)

C.pH ＝3.1 時(shí),As(OH)3的 濃 度 比[As(OH)2T]－的高

D.pH ＝7.0 時(shí),溶 液 中 濃 度 最 高 的 物 種 為As(OH)3

分析 題給圖像可以拆分成圖12所示圖像.

圖12

本題圖像中的縱坐標(biāo),類似于分布系數(shù)(分布系數(shù)與離子本身濃度成正比例關(guān)系,因此縱坐標(biāo)換為離子濃度變化趨勢(shì)應(yīng)該與前述的圖像大體一致).考題中的圖像是將2個(gè)圖像融合在一起,值得注意的是,圖像中只標(biāo)出了部分離子的濃度隨pH 變化的曲線,有些離子(圖像中含T 離子濃度最高約為1.6×10－6mol·L－1,與總T 濃度1.0×10－3mol·L－1差距較大)甚至是主要離子濃度,并沒(méi)有表示出來(lái).

根據(jù)反應(yīng)As(OH)3?[As(OH)2O]－＋H＋,利用圖甲中的交點(diǎn),當(dāng)pH＝9.1時(shí),則有

[As(OH)2T]－的酸性比As(OH)3的強(qiáng),故選項(xiàng)B說(shuō)法正確.

從圖中可以看出,當(dāng)pH＝3.1時(shí),由于As(OH)3對(duì)應(yīng)的左坐標(biāo)數(shù)量級(jí)為10－3,[As(OH)2T]－對(duì)應(yīng)右坐標(biāo)數(shù)量級(jí)為10－6,所以此時(shí)As(OH)3的濃度比[As(OH)2T]－的高,故選項(xiàng)C說(shuō)法正確.

含T 離子主要分布圖像如圖13 所示.當(dāng)pH＝7.0時(shí),處于圖13右側(cè),此時(shí)溶液中幾乎全是T2－,因此,混合溶液中濃度最高的應(yīng)是T2－,故選項(xiàng)D 說(shuō)法錯(cuò)誤.

圖13

綜上,本題應(yīng)該選D.

3.2 共用縱坐標(biāo)

例8 (2021年遼寧卷)用0.1000 mol·L－1鹽酸滴定20.00 mL Na2A 溶液,溶液中H2A、HA－、A2－的分布分?jǐn)?shù)δ隨pH 變化曲線及滴定曲線如圖14所示.下列說(shuō)法正確的是( ).(如A2－分布分?jǐn)?shù):

圖14

A.H2A 的Ka1為10－10.25

B.c點(diǎn):c(HA－)＞c(A2－)＞c(H2A)

C.第一次突變,可選酚酞作指示劑

D.c(Na2A)＝0.2000mol·L－1

分析 圖像左邊為分布系數(shù)圖像,右邊為滴定過(guò)程圖像,兩者共用縱坐標(biāo).每種離子的對(duì)應(yīng)關(guān)系如圖15所示.

圖15

b為第一反應(yīng)終點(diǎn),反應(yīng)為Na2A＋HCl＝NaCl＋NaHA,溶液中溶質(zhì)為NaHA,δ(HA－)達(dá)最大值;e為第二反應(yīng)終點(diǎn),反應(yīng)為NaHA＋HCl＝NaCl＋H2A,δ(H2A)達(dá)最大值,溶液中幾乎全為H2A 分子,求得c(Na2A)＝0.1000mol·L－1,所以選項(xiàng)D 錯(cuò)誤;c點(diǎn)對(duì)應(yīng)的分布系數(shù)可以得出c(A2－)＜c(H2A),選項(xiàng)B 錯(cuò)誤;利用分布系數(shù)計(jì)算電離平衡常數(shù)關(guān)鍵是要找到對(duì)應(yīng)的交點(diǎn),a點(diǎn)δ(A2－)＝δ(HA－),則

選項(xiàng)A 錯(cuò)誤.第一次突變的pH 處于酚酞的變色范圍,故可選用酚酞作指示劑,選項(xiàng)C正確.答案為C.

在現(xiàn)今這個(gè)數(shù)字化、信息化的時(shí)代,各種圖像甚至各學(xué)科的融合正在不斷加強(qiáng).高考作為現(xiàn)階段最具影響力的考試之一,一定會(huì)緊跟時(shí)代的腳步——體現(xiàn)融合的大趨勢(shì).作為時(shí)代的一員,高中教師和學(xué)生更應(yīng)該“順勢(shì)而為”!